（环境工程专业论文）季铵盐离子液体及其水溶液的物性与吸收so2机理研究.pdf

摘要 摘要 湿法脱硫是目前常用的脱硫技术，研究开发新型高效吸收剂成为目前大气污染 控制领域研究的热点和难点。离子液体由于具有挥发性低、热稳定性高、可设计性 等优点，可作为一种新型吸收剂。季铵盐离子液体能很好的吸收s 0 2 ，若要工业化应 用，必须降低体系的粘度，因此，课题组开展己内酰胺四丁基卤化铵离子液体 ( c p l t b a hi l s ) 水溶液吸收s 0 2 的研究。 本文研究了己内酰胺四丁基溴化铵离子液体( c p l t b a bi l s ) 、己内酰胺四丁 基氯化铵离子液体( c p l t b a ci l s ) 、己内酰胺四丁基氟化铵离子液体( c p l t b a f i l s ) 及其水溶液的各物理特性，包括热稳定性、p h 值、粘度、密度、电导率，探讨 了三种离子液体吸收s 0 2 的吸收量和循环利用性能。研究结果表明：( 1 ) c p l t b a h i l s 热分解温度在2 1 9 2 3 1 之间，均显酸性，粘度随温度的升高而降低，电导率 随着温度的升高而增加。( 2 ) c p l t b a bi l s 水溶液的p h 值随着温度的增加而降低， 随着浓度的升高先增加后略微降低；c p l t b a ci l s 水溶液的p h 值随着温度的升高 而增加，随着浓度的升高先降低后增加；c p l t b a fi l s 水溶液的p h 值随着温度的 升高先增加后呈下降趋势，随着浓度的升高而增加。c p l t b a hi l s 水溶液的粘度随 着温度的升高而降低，随着浓度的升高而增大：c p l t b a hi l s 水溶液的密度随着温 度的增加而降低，随着离子液体浓度的升高而增大；c p l t b a hi l s 水溶液的电导率 随温度的升高均降低，随着浓度的增大，电导率先增加后减小o( 3 ) s 0 2 对离子液 体水溶液的溶解度随着阴离子的增大而增加，c p l t b a bi l s 水溶液对s 0 2 的吸收效 果最好，且离子液体水溶液对s 0 2 的循环解析率很高，均在9 5 以上。 同时以c p l t b a bi l s 水溶液吸收5 0 2 后上下层溶液定性分析为例，得到了上 下层溶液中各组分含量，推测了离子液体水溶液与s 0 2 相互作用关系。其相互作用 关系为：离子液体的n h 与卤素( e c ，b r ) 之间形成氢键，其水溶液吸收5 0 2 ，h 2 0 中的o 和s 0 2 中的s 结合，形成s o 键，形成酸，导致形成的氢键断裂，整个体系 形成5 0 2 - t b a h c p l h 2 0 和s 0 2 - c p l - h 2 0 。c p l - t b a bi l s 水溶液与c p l t b a ci l s 水溶液吸收s 0 2 后形成的两个体系不溶，产生分层，下层溶液为 s 0 2 t b a b t b a c h 2 0 体系，上层溶液为5 0 2 c p l h 2 0 体系。c p l t b a fi l s 水溶 液吸收s 0 2 产生的两个体系互溶。当吸收后的溶液进行旋蒸后，水和s 0 2 消失，又 形成了以氢键形式存在的离子液体。 河北科技大学硕士学位论文 己内酰胺四丁基卤化铵离子液体及其水溶液的各物性研究数据，以及该类离子 液体吸收s 0 2 的循环利用研究，为该离子液体的工业化应用奠定技术基础。己内酰 胺四丁基溴化铵离子液体水溶液与s 0 2 相互作用关系的研究结果为从微观分子结构 上研究离子液体+ h 2 0 + s 0 2 的相互作用关系提供理论基础。 关键词离子液体；s 0 2 ；己内酰胺；四丁基卤化铵；物理性质；相互作用关系 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ew e td e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e si saf g dt e c h n o l o g yw i d e l yu s e dt h em o s t w o r l d w i d ea tp r e s e n t ，a n dt or e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tn e wh i g h e re f f i c i e n t a b s o r b e n t s a r eb e c o m i n gh o t s p o t si na i rp o l l u t i o nc o n t r o lf i e l d s i o n i cl i q u i d sr a r ec o n s i d e r e da sak i n d o fe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya b s o r b e n t sd u et ot h e i re x t r e m e l yl o wv a p o rp r e s s u r e ，h i g h t h e r m a la n dd e s i g n a b l es t r u c t u r e q u a t e r n a r ya m m o n i u mi o n i cl i q u i d sh a v eb e e nu s e dt o a b s o r bs 0 2 ；h o w e v e r , t h ev i s c o s i t yo fs y s t e ms h o u l db er e d u c e df o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，t h es y s t e mo fc a p r o l a c t a m t e t r a b u t y la m m o n i u mh a l i d ei o n i c l i q u i d s ( c p l t b a hi l s ) a n dw a t e rh a sb e e ns t u d i e dt oa b s o r bp u r es 0 2 t h e e x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u tt os t u d yc a p r o l a c t a m - t e t r a b u t y la m m o n i u mh a l i d e i o n i cl i q u i d s ( c p l t b a hi l s ) a n dw a t e ra b s o r bp u r e8 0 2 i nt h i s s t u d y , t h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s ，s u c h a st h e r m a l s t a b i l i t y , p h ，v i s c o s i t y , d e n s i t y , c o n d u c t i v i t y , o f c a p r o l a c t a m - t e t r a b u t y la m m o n i u mi o n i cl i q u i d s ( c p l t b a bi l s ) ，c a p r o l a c t a r n - t e t r a b u t y l a m m o n i u mc h l o r i d ei o n i cl i q u i d ( c p l t b a c i l s ) ，c a p r o l a c t a m - t e t r a b u t y la m m o n i u m f l u o r i d ei o n i cl i q u i d s ( c p l - t b a fi l s ) a n dt h eb i n a r ys y s t e mo fi l sa n dw a t e r , h a v e + b e e n m e a s u r e d t h es o l u b i l i t yo fs 0 2i nt h es y s t e mo fi l sa n dw a t e ra n dt h er e u s eo ft h eb i n a r y s y s t e ma b s o r bs 0 2h a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：( 1 ) t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc p l t b a hi l si s219 t o2 3l a n dt h ea l l i l sa r ep r o v et ob ea c i d i t y , a n dt h ev i s c o s i t yd e c r e a s e s 、析ma ni n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n d t h ed e n s i t yi n c r e a s e sw i t ha l li n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ( 2 ) t h ep hv a l u e so ft h eb i n a r y s y s t e mo fc p l - t b a bi l sa n dw a t e rd e c r e a s e d 、析t l li n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a n dt h ep h v a l u e si n c r e a s e df i r s t ，t h e nd e c r e a s e ds l i g h t l ya st h ec o n c e n t r a t i o no fi l si nt h em i x t u r e i n c r e a s e d t h ep hv a l u e so ft h eb i n a r ys y s t e mo fc p l - t b a ci l sa n dw a t e ri n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ep hv a l u e sd e c r e a s e df i r s t ，t h e ni n c r e a s e da st h e c o n c e n t r a t i o no fi l si nt h em i x t u r ei n c r e a s e d t h ep hv a l u e so ft h eb i n a r ys y s t e mo f c p l t b a fi l sa n dw a t e ri n c r e a s e df i r s t ，t h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a n d t h ep hv a l u e si n c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no fi l si nt h em i x t u r ei n c r e a s e d t h ev i s c o s i t y v a l u e so ft h eb i n a r ys y s t e mo fc p l - t b a hi l sa n dw a t e rd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e a n dt h ev i s c o s i t yv a l u e si n c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no fi l si nt h em i x t u r e i n c r e a s e d t h ed e n s i t yv a l u e so ft h eb i n a r ys y s t e mo fc p l t b a hi l sa n dw a t e rd e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ed e n s i t yv a l u e si n c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no fi l s i i i 河北科技大学硕士学士论文 i nt h em i x t u r ei n c r e a s e d t h ec o n d u c t i v i t yv a l u e so ft h eb i n a r ys y s t e mo fc p l t b a hi l s a n dw a t e rd e c r e a s e d 晰t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ed e n s i t yv a l u e si n c r e a s e df i r s t ， t h e nd e c r e a s e da st h ec o n c e n t r a t i o no fi l si nt h em i x t u r ei n c r e a s e d ( 3 ) 1 1 1 es o l u b i l i t yo f t h es o l u t i o na b s o r b e ds 0 2i n c r e a s e d 、析t l la ni n c r e a s eo fa n i o n ，t h es o l u b i l i t yo ft h eb i n a r y s y s t e mo fc p l t b a bi l sa n dw a t e ri sl a r g e s t t h ee f f i c i e n c yo fr e u s i n gt h es o l u t i o n a b s o r bs 0 2i sh i g h a tt h es a m et i m e ，t h ec o n t e n to fe a c hc o m p o n e n ti nu p p e ra n dl o w e rl e v e l sh a sb e e n m e a s u r e da n dt h em e c h a n i s mo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns o za n dt h es o l u t i o nw a sa l s o c o n d u c t e df r o mq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fu p p e ra n dl o w e rl e v e l sw h i c hw a sb e e nb yt h e b i n a r ys y s t e mo fc p l - t b a bi l sa n dw a t e ra b s o r b5 0 2 t h ec p l t b a bm o l e c u l e i n t e r a c tf o r m st h en - h b r c fh y d r o g e nb o n d s w h e ns 0 2w a sa d d e di n t ot h ea q u e o u s c p l t b a hi l s ，t h e0i nh 2 0a n dt h esi ns 0 2f o r m st h es - ob o n d s ，s os u l f u r o u sa c i d w a sf o r m e d n h b rh y d r o g e nb o n d sw a sb r e a k t h ea q u e o u sc p l - t b a hi l sa n ds 0 2 w e r ed i v i d e di n t ot w ol a y e r sf s 0 2 - t b a h h 2 0a n ds 0 2 - c p l h 2 0 ) t h et w ol e v e l sb yt h e b i n a r ys y s t e mo fc p l - t b a bi l s c p l t b a ci l sa n dw a t e rw e r ei m m i s c i b l e t h el o w e r l e v e li ss 0 2 一t b a b t b a c h 2 0a n dt h eu p p e rl e v e li ss 0 2 - c p l h 2 0 t h et w ol e v e l sb y t h eb i n a r ys y s t e mo fc p l - t b a fi l sa n dw a t e rw e r em i s c i b l e t h ep u r ei l sc a l lb e o b t a i n e db ye v a p o r a t i n gt h ea b s o r b e ds o l u t i o n , b e c a u s et h ew a t e ra n ds 0 2w a sg o n e t h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s d a t e so fc p l t b a hi l sa n dt h eb i n a r ys y s t e mo f c p l - t b a hi l sa n dw a t e r , a n dt h er e u s i n gs t u d yo ft h es o l u t i o na b s o r bs 0 2 ，e s t a b l i s h e s t e c h n i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft h i si l s 1 1 1 es t u d yo ft h em e c h a n i s m o ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns 0 2a n dt h es o l u t i o n , h a v eo f f e r e dt h et h e o r e t i c a lb a s i cf o r i n t e r a c to fl l s + h 2 0 + s 0 2o nt h em i c r o c o s m i cl e v e l ： k e yw o r d si o n i cl i q u i d s ；5 0 2 ；c a p r o l a c t a m ； p r o p e r t i e s ；i n t e r a c t i o nt h e o r y i v t e t r a b u t y la m m o n i u mh a l i d e ；p h y s i c a l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究背景、目的及意义 s 0 2 排放和酸雨污染对生态环境和人体健康都会带来严重影响，我国由二氧化硫 排放所造成的损失达1 1 6 5 亿元，酸雨造成的经济损失已经高达到1 1 0 0 亿元，“十一 五”期间，通过淘汰落后产能、实施重点节能环保工程和加强监督管理等措施，节能 减排取得显著进展。“十一五 全国单位国内生产总值能耗下降1 9 1 ，二氧化硫排 放量下降1 4 2 9 。这些都值得可喜可贺! 可是，随着扩内需、保增长的压力增加大， 减排形势更为复杂。“十二五规划规定，二氧化硫排放下降8 ，减排任务仍然艰 巨，脱硫任务任重而道远。 目前工业应用的烟气脱硫技术中，湿法特别是石灰石石膏法最为普遍，该方法 虽然脱硫率高，吸收剂价廉易得，但是耗水量大，运行中有大量废水排出。在一些 地方脱硫石膏综合利用比较困难，脱硫副产品一石膏大多闲置堆放，既占用了宝贵。 的土地资源又造成了二次污染。 近几年来，吸收法愈来愈受到人们的关注，国外已有把有机胺法脱除s 0 2 应用到 商业化中，但是胺法脱s 0 2 效率较低，能耗很高，成本也较高，而且有机胺类吸收 剂也容易挥发产生胺类二次污染。因此，寻找一种吸收效果好，稳定性高，选择性 好，不产生二次污染的新型绿色吸收剂迫在眉睫。离子液体由于具有挥发性很低、 热稳定性高、可设计性等优点作为一种新型大气污染控制吸收剂，得到了众多学者 的重视【卜引，为气体净化( 如脱硫) 提供了新的途径，也拓展了离子液体的应用领域。 季铵盐类离子液体原料价格便宜，制备方法比一般离子液体简单，在一定温度 和条件下原料直接反应即可，是绿色、经济型离子液体。本课题组研究得到季铵盐 离子液体能很好的吸收5 0 2 ，若要工业化应用，研究的反应体系，环境符合实际条件。 首先，烟气中含有一定量的水蒸气，其次，离子液体粘度较高，因此实验采用己内 酰胺四丁基卤化铵离子液体水溶液吸收s 0 2 ，此二元体系既能降低体系粘度，又能 降低烟气温度，提高s 0 2 吸收率，而且离子液体和水能分别回收，可以达到循环利 用。因此，研究季铵盐类离子液体水溶液吸收s 0 2 具有非常好的应用前景。目前对 离子液体的研究多集中于化学反应和分离过程，急需进行大量的理论和基础研究工 作，而研究物理化学性质是理论研究的基础，也是推动离子液体工业化的重要理论 依据。研究季胺盐类离子液体及其水溶液的物理特性，了解季铵盐类离子液体水溶 液与s 0 2 相互作用关系，为该离子液体的进一步研究与脱硫工业应用奠定基础。 河北科技大学硕士学位论文 1 2 离子液体简介 1 2 1 离子液体的定义和分类 离子液体( i o n i cl i q u i d ：i l s ) 又称室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ： r t i l s ) ，或室温熔盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ：r t m s ) ，是由有机阳离子和 无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近呈液体状态的盐类，其熔点一般低于 1 0 0 c 4 卅。 离子液体是一种“设计型”的绿色溶剂，可通过调节阴阳离子的组成及比例，设 计出相应的离子液体。因此，离子液体种类繁多，并在不断增加。根据离子液体阳 离子的不同可将离子液体分为5 类：烷基季铵离子，烷基季磷离子，烷基锍阳离子， 烷基取代吡啶阳离子，烷基取代咪唑阳离子。根据离子液体阴离子的不同可将离子 液体分为两类：金属类如z n c h 2 ，a i c h - ，c u c l 2 一，c d c l 3 - 等和非金属类如p f 6 - ， b f 4 - ，c 1 0 4 ，n 0 3 一，c f 3 c o o 一，c h 3 c o o 一等无机有机酸。 1 2 2 离子液体的性质 。 离子液体组成的“设计型”决定了其性质的“设计型”。+ 通过修饰和改变阴阳离 子或阴阳离子上取代基的结构，即可改变离子液体的性质，使其具有特定的性质和 功能，这也是离子液体备受亲睐一个很重要的原因。离子液体的主要性质有热稳定 性，酸碱性，导电性，粘度，密度，溶解性。现将对主要性质做详细介绍： 1 2 2 1 热稳定性 离子液体的热稳定性受杂原子与氢键之间的作用力和杂原子与碳原子之间的作 用力的限制，因此与组成的阴阳离子的结构和性质密切相关川。何绍群等【8 l 对氯化丁 基吡啶三氯化铝离子液体进行了t g d t a 热分析研究，离子液体呈液态的上限温度 在室温2 5 0 左右，且随着三氯化铝含量的增大，离子液体的分解温度略微降低。 m r h a m m a d l 9 1 研究了离子液体 c 6 m i m t f 2 n 、 c 6 m i m p f 6 】、 c 6 m i m b f 4 】的热稳定 性，得出离子液体的热稳定性和阴离子密切相关，基于1 己基3 甲基咪唑的离子液 体热稳定性存在以下顺序：t 最n 一 p f 6 一 b f 4 。于春影【i o j 得出1 乙基3 一甲基咪唑磷 酸二丁酯盐 e m i m d e p ，1 丁基3 甲基咪唑磷酸二丁酯盐 b m i m d b f ，l ，3 二甲基咪唑 磷酸二甲酯盐 m m i m l d m p 这三种离子液体的热分解温度，随着离子液体咪唑环上取 代基碳链的增加，离子液体的热分解温度变化不明显。 离子液体之所以被作为有机溶剂的替代者，其中一个主要原因是它有很好的热 稳定性，多数季铵氯盐离子液体的最高热分解温度在1 5 0 左右，而 e m i m b f 4 在 3 0 0 c 仍然稳定， e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 和 e m i m l c f 3 s 0 3 的热稳定性温度均在4 0 0 。c 以 【1 1 1 6 2 第1 章绪论 因此可以看出，同水和多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽的稳定液态温度 范围，应用领域也更广。 1 2 2 2 酸碱性 离子液体的酸碱性是离子液体一个重要的物理特性，它与体系的温度、浓度、 阴阳离子的组成等因素有关。将l e w i s 酸如a 1 c 1 3 加入到离子液体 b m i m c 1 中，当 a i c l 3 的摩尔分率x 0 5 时，随着a i c l 3 的增加，体系中有a 1 2 c 1 7 一和a 1 3 c l l o - 等阴离子存在，此时离子液体表现为强酸性【1 2 1 。b o g e l - l u k a s i k t l 3 】测定了一系列离子 液体在醇溶液中的p h 值，得到离子液体p h 的范围3 0 8 5 ，溶液的温度，离子液体 的浓度，醇的特性，及咪唑环上碱基链的长度对体系的p h 有着明显的影响，其中， 体系的p h 值随着咪唑环上碱基对的增加而增大。d u a n 等【1 4 j 研究了己内酰胺四丁基 溴化铵离子液体溶液的p h ，该溶液的p h 与溶液温度、离子液体的浓度、溶剂密切 。相关，溶液的p h 值随着离子液体浓度的增大而降低，随着体系温度的增加而减小， 。该体系的p h 值与温度符合经验公式。 1 2 2 3 导电性 研究离子液体的导电性对离子液体工业化应用有重要意义。影响其导电性的主 要因素有：体系温度、离子液体组分、阴离子大小、粘度及密度等。 + 体系温度的改变对离子液体的导电性的影响很明显。v i l a l l 5j 测量了在常压下，温 度范围在2 5 0 - - - 4 3 0 k 之间的1 乙基3 甲基咪唑类离子液体的电导率，温度增加1 8 0 k ， 其电导率增大了2 0 0 倍左右。王喜然l l6 l 研究氯化1 甲基3 丁基眯唑离子液体的电导 率，随着温度的升高，该离子液体的电导率增大。张予新【。7 】对 c 6 m i m p f 6 ， b m i m p f 6 ， p m i m p f 6 三种离子液体在其不同有机溶剂丙酮、甲醇、乙酸乙酯中的电导 率进行了测定，得到随着温度的升高和浓度的增大，离子液体的电导率也增大。目 前研究的离子液体电导率与温度的关系多数符合v o g e l - t a m m a n n f u l c h e r ( v t f ) 方程 1 5 , 1 8 , 1 9 】，也有小部分离子液体在一定条件下符合a r r h e n i u s 方程【2 0 】，k o h l r a u s h 经验式 【1 6 l 。章正熙【2 0 l 研究了憎水性甲基烷基咪唑二( 三氟甲基磺酸) 亚胺盐和亲水性甲基 烷基咪唑四氟硼酸盐两个系列离子液体的电导率，实验得出在温度范围内较宽时， b f 4 。系列离子液体的电导率与温度的关系符合v t f 方程，在温度范围较低时 i2 9 8 k 3 2 3 k ) ，电导率与温度的关系符合a r r h e n i u s 方程。 改变离子液体的分子量( 阴离子的大小，取代基的链长) 或其组分【1 6 】，对离子 液体的电导率也有一定的影响，通常是离子越小其导电性越好【2 1 1 。张予新【1 7 】发现离 子液体咪唑上取代基链越长，体积越大，离子液体的电导率越小。 粘度也是影响离子液体的重要因素，粘度越大，导电性越差，与粘度相反的是， 3 河北科技大学硕士学位论文 密度越大，离子液体的导电性反而越好。 1 2 1 4 粘度 离子液体的粘度主要是由氢键或范德华力的相互作用来决定，受体系温度、浓 度、阴阳离子种类和结构的影响。常温下离子液体的黏度很大，是水的几十甚至几 千倍。温度对离子液体的粘度影响最大，一般来说，离子液体的粘度随着离子液体 温度的增加而降低。z h a n g 2 2 1 研究 b m i m 】【p f 6 】+ 水+ 乙醇和 b m i m p f 6 】+ 水+ 丙酮三 元体系的粘度，得出溶液粘度随着体系温度和离子液体浓度的增大而增加。 m o k h t a r a n i 2 3 】等人研究t b u p y b f 4 和 o c p y 】 b f 4 水溶液的粘度，表明其粘度随着 温度的增加而减小，随着离子液体浓度的增加而增大，离子液体水溶液的粘度与温 度符合v o g e l f u l c h e r - t a m m a n n 公式。l i u 2 4 j 等研究咪唑类离子液体水溶液的粘度， 得到粘度随着离子液体浓度的增加而增大，在浓度d - 于4 m o l l 一，粘度保持不变，在 浓度大于4m o l l 一，粘度迅速增大。 在相同的温度下，离子液体水溶液的黏度随着阳离子的直链烷基长度的增加而 增加【2 5 】。这主要是因为直链烷基长度的增加使得离子间的范德华力增大，因此阻碍 了离子间的自由运动。对于氯酸铝类离子液体来说，离子液体的酸碱性也可影响其 粘度。当氯酸铝类离子液体为碱性时，即a i c l 3 的摩尔分率x 0 5 时，氯离子减小，咪唑盐阳 离子上的氢原子与氯离子之间的氢键作用减弱，离子液体的黏度下降【2 6 。对于相同 的阳离子来说，离子液体的阴离子尺寸越大，粘度则越高。 1 2 2 5 密度 常压下，离子液体的密度比水大，除了一些吡咯盐和呱盐密度在 0 9 o 9 7 9 c m 3 【2 7 1 ，一般都在1 1 6 9 9 e r a 3 的范围内【2 8 l 。离子液体的密度与体系温度、 浓度及其阴阳离子种类和结构相关，其中阴阳离子种类和结构对离子液体的密度影 响最大。通过比较含不同取代基咪唑氯铝离子液体水溶液的密度，随着直链烷基链 长的增加，离子液体的密度变小，当阴离子和取代基相同时，离子液体水溶液的密 度随阳离子头部基团体积的增大而减小【2 5 1 。阴离子对密度的影响通常比阳离子的影 响要大，阴离子的体积越大，离子液体的密度越大。因此，为了得到想要的离子液 体的密度，首先应当选择相应阴离子来确定离子液体密度的大致范围，然后选择阳 离子来确定其密度。 温度对离子液体的密度影响不是很大，密度随体系温度的变化呈线性关系，随 着温度的增加，离子液体的密度降低。g a o 2 9 , 3 0 l 得到离子液体溶液的密度和偏摩尔体 积，离子液体的密度随温度的增加而降低，偏摩尔体积随温度的增加而略微减小， 偏摩尔体积符合f o u r t h - o r d e rr e d l i c h k i s t e r 等式。 4 第1 章绪论 1 2 2 6溶解性 离子液体能成功的对有机物、气体等物质进行溶解。 离子液体对有机物的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离 子液体溶解性的影响可由正辛烯在含甲苯磺酸根阴离子的季铵盐离子液体中的溶解 。 性看出，随着离子液体的季铵阳离子侧链变大，正辛烯的溶解性随之变大【8 j 。阴离子 对离子液体溶解性的影响可由水在含不同【b m i m 阡 离子的离子液体中的溶解性来证 实，【b m i m c f 3 c 0 2 和 b m i n c f 3 s 0 3 与水是充分混溶的，而 b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】、 f b m i m p f 6 与水则形成两相混合物，离子液体的阴离子的亲水性足以看出阴离子对离 子液体溶解性的影响。 研究离子液体对气体的溶解性起步较晚，2 0 0 2 年，h o n g 圳等首次报道了l 一( 1 氨基丙基) 3 丁基咪唑氟硼酸盐吸收c 0 2 的能力接近0 5 m o l m o l l l 。之后，之后更 多学者研究离子液体对s 0 2 ，h 2 s 及v o c 等气体的溶解性以及气体在离子液体的选 择分离【3 2 3 5 1 。j o u t 3 6 】等测定了在2 9 8 1 5 k 至4 0 3 1 5 k ，9 6 m p a 的压力范围内h 2 s 在 b m i m l p f 6 】中的溶解度，并获得了一系列热力学常数。c a r v a l h o 等【37 j 利用汽液平衡 + 数据研究非理想状态下的s 0 2 ，n h 3 ，h 2 s 在离子液体中的溶解，与理想状态的偏差可 以通过f l o r y h u g g i n s 模式计算得到。l e t c h e r 等p8 l 在2 9 5 2 k 和0 1 m p a 下测定了 【o m i m c i + 苯+ 烷烃的液液平衡数据，并用n r t l 模型对三角相图的联结线进行了拟 合，拟合结果符合实际测量结果。 1 3离子液体在；争化s 0 2 中的应用 “ 采用离子液体脱除烟气中的s 0 2 ，这是继传统干、湿法脱硫以及催化脱硫等常用 技术的一次突破创新，具有重大的环境和经济效益。目前，离子液体在脱除烟气中 的s 0 2 方面的研究主要在理论阶段，是利用离子液体作为反应介质，使s 0 2 气体溶 解在离子液体中，通过解析再吸收，达到离子液体的循环使用。 2 0 0 4 年，韩布兴【3 9 】课题组首次报道含胍官能团的功能化离子液体吸收s 0 2 ，具 有很高的吸附效果，吸附的s 0 2 可以在加热或抽真空的条件下解吸出来，且离子液 体反复使用不影响其吸收和分离的效率。这也为烟气脱硫提供了一种可供选择的方 案。 之后；研究者们试从离子液体的选择【4 0 1 ，吸收条件的优化【4 1 1 ，循环使用的次数， 离子液体与s 0 2 间的相互作用等方面加以系统研究。众多离子液体中，胍盐类、醇 胺类、季铵类离子液体对s 0 2 的吸收效果最好，并且通过高温作用均能解析出s 0 2 。 h u a n g 等【4 2 ，4 3 1 合成了一系列l ，l ，3 ，3 四甲基胍类的离子液体，并研究了吸收s 0 2 和n h 3 能力。在室温和l b a r 的大气压下，l m o l 该离子液体可以吸收2 m 0 1 s 0 2 ：并且在加热 或低压下，s 0 2 几乎可以完全解吸出来。a n 等【4 4 】研究离子液体聚合物( 聚1 ，l ，3 ，3 - 5 河北科技大学硕士学位论文 四甲基丙烯酸胍( p t m g a ) ) 对s 0 2 的吸收和解吸特性。实验结果表明，p t m g a 比 l ，1 ，3 ，3 四甲基丙烯酸胍离子液体对s 0 2 的选择性好，吸收容量大，效率高。并且在 相对低的温度下吸收的s 0 2 能在高温或真空条件下有效的解吸出来，且吸收和解吸 过程可以反复进行。张锁江等【4 5 j 合成一系列碱性离子液体并用于s 0 2 的吸收实验。 结果显示该类离子液体吸收容量大，效果显著。j e s s i c a 等m j 试验了 h m i m t f 2 n 和 h m p y t f 2 n 两种离子液体对于s 0 2 的溶解性能。结果表明，这两种离子液体溶 解s 0 2 的性能较强，仅是通过物理吸收，摩尔分率即可高达8 5 。何川【4 7 】等制备出 一系列醇胺类离子液体去吸收s 0 2 ，得到乙醇胺乳酸盐离子液体吸收s 0 2 的效果最 好，微波辅助能加快解吸速率。郭斌h 8 j 等研究己内酰胺四丁基溴化铵吸收s 0 2 ，结 果显示，在2 9 3 k 时，该离子液体对s 0 2 吸收的摩尔分率为0 6 8 0 。 其中，离子液体与s 0 2 的相互作用关系，是现研究的一个热点，也是一个难点。 对离子液体与s 0 2 的相互作用关系的研究多数从微观角度，借助核磁，红外等仪器， 利用计算机软件女i g a u s s i a n0 3 ，并结合物性变化上来确定其结构的相互作用关系【4 9 。 5 2 l 。a n d e r s o n 吲研究以 t f 2 n 一为阴离子的某些咪唑类和吡啶类常规离子液体吸收 + s 0 2 ；吸收过程为物理吸收。王勇【5 4 j 用分子动力学模拟及量化计算的方法从理论上研 究了胍类离子液体和s 0 2 分子间的相互作用，l a c 阴离子中的o 原子和s 0 2 中的s 原子 之间存在着非常强的相互作用，并发现s 0 2 气体溶解在离子液体中时并不会对离子液 体的离子对结构产生明显的影响，认为胍类离子液体中存在一些“空隙”，气体分子 主要存在于这些空隙之中。l e e l 5 5 l 等研究了含卤素阴离子的离子液体对s 0 2 的吸收， 该类离子液体对s 0 2 的吸收摩尔分率为1 9 l 2 2 2 ，卤素对其吸收效果的影响为：b r c 1 i ，并应用分子动力学模型来研究s 0 2 在离子液体中的溶解性，模拟结果显示s 0 2 的o 原子和嘧啶环上的c 2 h 与s 原子相结合能形成稳态，三种离子液体对s 0 2 的相互 作用关系相似，并计算得到各键能。 1 4 课题研究内容 课题针对三种季铵盐离子液体( 己内酰胺四丁基卤化铵离子液体) ，己内酰胺四 丁基溴化铵离子液体( c p l t b a b i l s ) 、己内酰胺四丁基氯化铵离子液体 ( c p l t b a c i l s ) 、己内酰胺四丁基氟化铵离子液体( c p l t b a f i l s ) ，研究己内酰 胺四丁基卤化铵离子液体及其水溶液的物性，构建离子液体各物性与温度的关联模 型，并得到己内酰胺四丁基卤化铵离子液体水溶液对s 0 2 的相互作用关系，为其进 一步工业化提供理论依据。主要研究内容包括： 1 ) 季铵盐类离子液体及其水溶液的物理性质研究。对己内酰胺四丁基溴化铵离 子液体( c p l t b a b i l s ) 、己内酰胺四丁基氯化铵离子液体( c p l t b a c - i l s ) 、己内 酰胺四丁基氟化铵离子液体( c p l t b a f i l s ) 的热稳定性、p h 、电导率、秸度、密 6 第1 章绪论 度进行了研究；并且测定了c p l t b a b i l s 水溶液、c p l t b a c i l s 水溶液、 c p l t b a f - i l s 水溶液的p h 、电导率、粘度、密度，从微观本质上解释离子液体物理 性质变化的影响规律，并建立各物性与温度的关联模型。 2 ) 季铵盐类离子液体水溶液吸收s 0 2 的循环利用研究。 3 ) 己内酰胺四丁基溴化铵离子液体吸收s 0 2 机理研究。通过核磁，红外，气质 等分析手段，揭示该离子液体对s 0 2 的吸收机理。 1 5 课题创新点 前人工作主要集中于对咪唑类，嘧啶类离子液体的物性研究，对于季铵盐类离 子液体水溶液物性的报道并不多见，且在应用方面多研究有机、化工、分离、作为 电解质溶液等领域，在对酸性气体应用的研究不多，而且以季铵盐类离子液体去除 酸性气体更少。本文采用的季铵盐类功能离子液体合成过程绿色，无污染，是个原 子经济性反应，价格低廉，易于实现工业化。主要创新点如下： 1 ) 系统研究季铵盐类离子液体及其水溶液的物性，得到各物性与温度的关联模 。 型。 。 2 ) 研究季铵盐类离子液体水溶液对s 0 2 循环吸收。 3 ) 推测出己内酰胺四丁基卤化铵离子液体水溶液与s 0 2 相互作用关系。 7 河北科技大学硕士学位论文 第2 章季铵盐类离子液体及其水溶液的物性 本章主要以己内酰胺四丁基卤化铵离子液体和其水溶液为主要研究对象，测定 离子液体及其水溶液的热稳定性、p h 、粘度、密度、电导率，并讨论温度、浓度、 阴离子对各物性的影响关系，得到温度与各物性的关联模型。 2 1 实验试剂、仪器及方法 2 1 - l实验试剂 1 ) 己内酰胺( 简写c p l ) 化学纯(