（凝聚态物理专业论文）zno薄膜的溶胶凝胶法制备工艺及其性能的研究.pdf

摘要 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种直接带隙宽禁带( 3 3 7 e v ) i i - - v i 族化合物半导体材料， 具有较大的激子束缚能, ( 6 0 m e v ) ，可以在室温下实现紫外光的受激发射，为短 波长发光器件和激光器应用提供了广阔的发展前景。z n o 优异的特性和广泛的 应用依赖于高质量，低成本的z n o 薄膜的制备。基于此，本文采用溶胶凝胶法 制备出高质量的z n o 薄膜，研究溶剂和热处理过程对于z n o 薄膜结构形貌及 其光学性质的影响，并通过对制备z n o 薄膜的变温光致发光规律的分析，揭示 了z n o 薄膜的紫外发射和可见光发射的可能发光机制。 第一章。简述了z n o 的基本结构和基本性质，制备z n o 薄膜常用的几种 方法，比较了他们之间的优缺点。回顾了近年来国内外z n o 薄膜的应用方面的 发展，并提出本论文的工作意义和创新点。 第二章，主要介绍了用于制备z n o 薄膜的溶胶凝胶技术发展历史，基本原 理及成膜方法。最后介绍了本论文用到的测试手段及其工作原理。 第三章，讨论了用溶胶凝胶法制备z n o 薄膜的影响因素，并详细分析了在 相同工艺条件下，不同溶剂对生长的z n o 薄膜的结构、形貌和光学性质的影响， 指出并讨论乙二醇甲醚是生长高质量的z n o 薄膜的合适溶剂，并对其生长机理 进行了研究。 第四章，主要讨论用乙二醇甲醚作为溶剂制备z n o 薄膜，采用三步法沉积 z n o 薄膜，并分析最后的热处理温度的不同对z n o 薄膜的影响，发现最后的处 理温度在6 5 0 附近能得到结构和光学性质优异的z n o 薄膜。 第五章，采用两步法生长z n o 薄膜，在热退火温度相同的情况下，详细研 究了预处理温度的不同对z n o 薄膜的结构和光学性质的影响。通过对z n o 薄 膜变温光致发光规律的研究，探讨了室温下z n o 薄膜的紫外光发射和可见光发 射的可能发光机理。 第六章，总结整个论文工作得到的重要结论，提出今后继续研究这一工作 的方向。 关键词：氧化锌薄膜，溶胶凝胶法，c 轴择优取向，光学性质 a b s t r a c t a b s t r a c t z n oi sai i v is e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hw i d ed i r e c tb a n dg a po f3 3 7 e v a n dal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e kf o ri t sl a r g eb i n d i n ge n e r g y , t h e e x c i t o ni ss t a b l ee v e ni nt h er o o mt e m p e r a t u r e s oi ti sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n g m a t e r i a lf o rl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e sa n ds e m i c o n d u c t o rl a s e r sw i t l ll o wt h r e s h o l d si n t h eu vr e g i o n a l la b o v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fz n oh i g l l l yd e p e n d o nt h ep r e p a r a t i o no fh i g hq u a l i t yz n of i l m sw i t hl o wc o s t s o l - g e lm e t h o di su s e dt o f a b r i c a t ez n of i l m sw i t hh i l g hq u a l i t yi nt h et h e s i s t h em a i nj o bo ft h i st h e s i si s f o c u s e do nt h ed e p o s i t i o no fz n of i l m so nt h eq u a r t zp l a t ea n dt h ei n f l u e n c eo f s o l v e n t sa n dh e a tt r e a t m e n tp r o c e s so nt h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t yo fz n o f i l m s w ea l s ot r yt oe x p l a i nt h ee m i s s i o nm e c h a n i s mo fu va n dv i s i b l el i g h to fz n o f i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r ei nt h i st h e s i s i nc h a p t e ro n e ，ac o m p r e h e n s i v ei n t r o d u c t i o no fz n om a t e r i a li s p r e s e n t e d i n c l u d i n gt h es t r u c t u r ea n db a s i cp r o p e r t i e so fz n o ，g r o w t ht e c h n o l o g i e s ，p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s a tl a s t , t h es i g n i f i c a n c ea n dc h a r a c t e r i s t i co ft h i st h e s i si sg i v e n i nc h a p t e rt w o ，b r i e fi n f o r m a t i o no ft h es o l - g e l t e c h n i q u ei sl i s t e ds u c ha s h i s t o r y , b a s i cp r i n c i p l ea n dm e t h o d so ff a b r i c a t i n gf i l m sv i as o l - g e lt e c h n i q u e i n t h ee n do ft h i sc h a p t e r , t h em e c h a n i s m so ft h em e a s u r e m e n ma p p l i e di nt h ew h o l e p r o c e s so fi n v e s t i g a t i o no fz n of i l m sa r ea l s oi n t r o d u c e d i nc h a p t e rt h r e e ，t h ei n f l u e n c eo fs o l v e n t so nt h ep r o p e r t i e so fz n of i l m ss u c h a ss t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e si sg i v e n 2 - m e t h o x y e t h a n o l ( e g m e ) i sf o u n dt ob eab e t t e rs o l v e n tf o rak g hq u a l i t yo fz n of i l m s i nc h a p t e rf o u r , t h ep o s t - a n n e a l i n gt r e a t m e n to fz n of i l m su s i n ge g m ea s s o l v e n t 、析n 1t h r e e s t e p si si n v e s t i g a t e di nd e t a i l i ti sf o u n dt h a tt h ep o s t - a n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea t6 5 0 * 0i ss u i t a b l et oz n of i l mw i t hl l i g hq u a l i t ya n de x c e l l e n to p t i c a l p r o p e r t i e s i nc h a p t e rf i v e ，t h ei n f l u e n c eo fp r e h e a tt r e a t m e n to nt h es t r u c t u r ea n dp l c h a r a c t e r s t i co fz n of i l m sb yt w o - s t e p si ss t u d i e d t h ee m i s s i o nm e c h a n i s mo f u n d o p e dz n of i l m sa n da l d o p e dz n of i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r ei sp r o f o u n d l y d i s c u s s e di nt h i sc h a p t e rb ys t u d y i n gt e m p e r a t u r e d e p e n d e n tp h o t o l u m i n e s c e n c eo f t h es a m p l e s i i i a b s t r a c t i nc h a p t e rs i x ，as u m m a r yo ft h i sd i s s e r t a t i o na n ds u g g e s t i o n sf o rf u r t h e rs t u d y a r el i s t e d k e y w o r d s ：z i n co x i d et h i nf i l m s ，s o l g e lm e t h o d ，c - a x i so r i e m e d ，o p t i c a l p r o p e r t i e s i v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本 研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：缚 q 年多月铲日 第一章绪论 第一章绪论 z n o 是一种新型的宽禁带半导体材料，具有优异的物理性质和化学性质。 从1 9 9 7 年发现z n o 的室温紫外激光以来，对z n o 的研究一直是人们关注的中 心。人们对z n o 材料之所以有如此大的兴趣，与它很大的激子束缚能( 6 0 m e v ) 有关，进而导致在室温下也能存在基于激子复合的激光发射 1 】。虽然z n o 材料 在许多领域具有很大的应用潜力，然而对z n o 材料的研究几十年前就已经开始， 比如z n o 的晶格常数早在1 9 3 5 年就被b u n n 2 研究过，同样z n o 的晶格振动 谱及其详细的光学性质也很早的都被研究过【3 ，4 】。在研究z n o 材料的同时，人 们还注意发展生长z n o 材料的方法，不断生长出高质量的z n o 材料，较有代 表性的生长方法有化学气相传输 5 】、水热法 6 】和气相生长法【7 等方法。 z n o 材料虽然有巨大的潜在应用性，然而在研究z n o 材料的过程中，发现 要实现z n o 材料的广泛应用，还存在诸多问题。例如，目前制备的n 型z n o 材料在已基本达到应用要求，但却很难制各出可以达到实际应用要求的p 型 z n o 导电材料，因此能否制备出高质量的p 型z n o 材料是目前研究的一个热点。 在z n o 的理论研究中也存在一些问题，尤其是在z n o 材料的缺陷上的研究， 一直存在这争论，对于什么类型的缺陷主导z n o 材料的n 型导电及其绿光发射 一直在研究中，目前仍没有统一的定论。 本章根据相关文献的调研，深入讨论了z n o 材料的基本物理性质和表面化 学性质及其缺陷和n 型导电及光学性质的关系，并着重介绍了z n o 薄膜的制备 方法和应用前景，最后提出本论文的主要研究内容及其创新点。 1 1 z n 0 的基本物理性质和化学- i 生质 1 1 1z n 0 的晶体结构 大部分i i v i 族的二元化合物通常是纤锌矿和闪锌矿两种结构。而对于 z n o ，则具有三种结构，分别是纤锌矿，闪锌矿和岩盐结构。其中最稳定的是 纤锌矿结构，绝大部分研究都集中在纤锌矿结构的z n o 上面，在后面所提到的 z n o 均是指纤锌矿结构。六方纤锌矿的z n o 结构如图1 1 所示，它有一极性六 角轴c 轴，方向平行于z 轴。初基原胞平行矢量a 和b 位于x y 面，长度相等 方向互成1 2 0 。 z n o 薄膜的溶胶凝腔j 圭制蔷工艺及其性能的研究 图i - 1 ，l 角z n o 的初基原胞结构。浅颜色：z l l 原子：棵颜色：o 原子【暑】 z n o 的点群标记为6m i l l 或者c “，空间群为p 6 3 r n c 或者c “。可以看到 每个五原子周围有四个o 原子，同时每个o 原子也被四个z n 原子包围着， 组成一个个四面体。从( 0 0 0 1 ) 方向来看，z n o 晶体由交替出现的双原于密排 面( z n 面和o 面) 组成，排列方式为a b a b a b。这种排列方式使得7 , n o 成为极化晶体，极轴方向为( 0 0 0 1 ) 。所以一般情况下，在z n o 的生长过程中， 沿( 0 0 0 1 ) 方向生长最快。室温下z n o 的初基矢量的值，扩b = 03 2 4 9 n m ， c = 0 5 2 0 6 n m ，其幽的值为i 6 0 2 与理想值e a = l6 3 3 有所偏离【9 】。 2z n 0 的表面化学性质 自然界中z n o 的稳定存在的晶型为六角纤锌矿结构，四个主要的低米勒指 数支配方面是( 0 0 0 + 1 ) ( 0 0 0 1 ) 极性面。( 1 0 1 0 ) 和( 1 1 2 1 ) 两个非极 性面。其具体结构如图l _ 2 所示。近年来，h 2 ，c o ，n h ，等无机小分子在其面 e 的吸附备受关注。通常情况下z n o 晶体沿最稳定的( 1 0 1 0 ) 面解离，此面 由相同数目的z n 、o 原子组成，并且z n 和o 原子形成的二聚体沿 0 0 0 + 1 方向 排列，相邻的二聚体由浅沟隔开。( 1 1 2 1 ) 非极性面的研究相对较少，理论计 算显示其面的表面自由能只略微比( 1 0 1 0 ) 面大，但远小于极性面的表面能。 第一章绪论 z z n - z n o ( 0 0 0 1 ) 图1 - 2z n o 结构的乳型品面及其原于峦堆积模犁【1 0 l 由于在很多方而z n 0 的极性面表现的非常重要，所以人们对z n o 的极性 而研究比较多。z n z n o ( 0 0 0 1 ) 面和o z n o ( 0 0 0 1 ) 面由于存在静电场导致 其表面的4 ：稳定，大部分金属氧化物表面会有重构结构。然而在z n o 的极性面 上却没有观察到这种结构重组。在制备z n o 的过程中尤其是溶胶凝胶法不可避 免的会引入吸附，有些是人为的，有些则需要避免。在z n o 表面的吸附最近有 很多研究，尤其是s t m 的操纵原子在晶体表面的排列更为研究和理论计算带来 方便。在非极性面的研究相对成熟些，其理论计算和实验有很好的吻合。在极 性而的吸附研究尤其是o - z n o 面的研究比较困难，还有待进一步研究。 3z n 0 的本证缺陷 对于实际使用的材料来说其原子或离子的排列基本上不可能是完全规则 的，即存在着晶体缺陷。根据晶体缺陷分布的几何特征一般可分为点缺陷，线 缺陷和面缺陷，其中点缺陷是最本征的也是最重要的缺陷。在z n o 材料中，常 见的缺陷有氧宅住( v 0 ) 、锌填隙( z n ) 、锌空位( v 茹和氧填隙( o ) 种缺陷。 缺陷对于z n o 晶体的电学性质和光学性质有决定性的影响一般人为z n o 的n 型导电类型与其点缺陷相关。这些缺陷不仅直接或间接的控制参杂、少数载流 子寿命及发光效率，还影响着晶体的生长及构造。缺陷的多少是由缺陷浓度决 定的，k o h a n 和v a nd e w a l l e 1 l ，1 2 等人计算z n o 中的点缺5 f ；形成的能量以及 它们的电子结构。他们认为在晶体中，一种缺陷的浓度决定于它形成的能量的 多少，满足以f 方程： c = h “e x p ( 一e | | k 其中n 。为晶体中此缺陷可占据的位置的浓度。这个式子说明较低的缺陷形成 嗲一 z n o 薄膜的溶胶凝胶法制备工艺及其性能的研究 能意味着较高的缺陷浓度，缺陷形成能较高时，缺陷则很难形成。点缺陷的形 成能不是一个常数，通常依赖于生长和退火条件，如果点缺陷带电的话还依赖 于费米能级。如氧空位的形成能由下式 1 3 决定： e ，( 呀) = e 乙( 呀) 一五i 鲥( z n o ) + z o + g ( ，+ e ) ( v q o ) 是晶体中包含电量q 时的总氧空位能，e 僦( z n o ) 为完美晶体的总 能量，为氧的化学势，其它缺陷的形成能可以类似表达出。化学势依赖于 生长条件，比如富锌生长、富氧生长或其中任何条件。e f 是费米能级，依赖于 点缺陷的带电量。 缺陷经常在半导体禁带中引入缺陷能级，能级的高低依赖于缺陷的带电量 和缺陷的形成能。我们知道在z n o 结构为六方密堆积结构，两种间隙位置，一 种是四面体形式构造的，另一种是八面体形式构造的 1 4 】。z n o 的本征点缺陷 一般认为有氧空位、锌间隙、锌空位、氧间隙、反位氧、反位锌等六种，关于 各种缺陷的形成浓度及可能性和能级水平不同的计算和实验有不同的看法。 p s x u 1 5 等人有着较为细致的研究。认为在z n o 晶体中，锌空位( v z n ) 是较为 普通的。正常情况下，每个z n 原子周围被四个o 原子包围着。如果z n 原子以 中性原子的方式去掉，z n 的电荷将由+ 2 减少到0 ，z n 空位第一近邻0 2 和0 3 类原子的价电子也将随之减少。系统为了降低能量，z n 空位周围的电荷会向空 位转移，这就会引起空位周围的原子发生极化。另外，z n 空位周围的电荷向其 转移，说明z n 空位是一个负电中心，并具有正的c o u l o m b 排斥势。在这个排 斥势的作用下，z n 空位的价带能级将向高能方向移动，进入带隙并形成受主能 级。根据计算结果，z n 空位会在z n o 的能带中产生一个受主能级，离价带顶 约0 3 e v 。同样，对于。空位，被四个z n 原子包围着，当以中性原子的方式被 去掉后，会形成一个正点中心，具有负的c o u l o m b 吸引势。在此作用下，导带 能级向低能方向移动，进入带隙形成施主能级，位置约在导带底下1 3 e v 的地 方。根据同样的分析，z n 填隙会在z n o 的能带中形成一个施主能级，o 填隙 则会形成一个受主能级。图1 3 是利用f p l m t o 方法计算的z n o 中缺陷能级 在能带中位置的示意图。通过理论计算x u 认为z n o 的最可能本征点缺陷为锌 间隙，并认为是锌间隙是z n o 的1 1 型导电原因。然而f a s e l i m 1 6 通过实验认 为锌间隙不可能是本征浅施主，不会是n 型导电的原因，他们认为非故意掺杂 的h 才是n 型导电的主要原因。a n d e r s o nj a n o t t i 1 3 1 通过详细的研究认为，z n o 中单独的本征缺陷不可能是经常观察到的未掺杂n 型z n o 的导电原因。他认为 氧空位是深能级施主且在n - z n o 有很高的形成能，锌间隙虽然是浅施主能级但 在n z n o 中有很高的形成能，且很快的扩散掉，不能稳定存在。反位锌也有很 高的形成能，原子半径不匹配，不稳定。他认为非故意h 的掺杂才是其n 型导 4 第一章绪论 电的原因。通过理论计算和实验对照，他还认为锌空位是深受主能级，形成能 低，在n z n o 中能大量存在，是发绿光的原因，氧间隙和反位氧形成能都很高， 不会是n z n o 中的主要本征缺陷。 u 3 。 z l - l ；e v1 6 2e v 气se v e 型：3 3 国6e v 上2 2 8e v ( i t e e n ) 2 e vv o 垓 【飞r1 1 r 1 _ 。 r ) z n 图1 - 3f p - l m t o 方法计算的z n o 的缺陷能级 1 s 】 v 总之，最近的研究表明，单单z n o 的本征缺陷不能形成经常观察到的n 型 导电，而非故意参杂的h 很可能是1 1 型导电的主要原因。 1 1 4z n 0 的光学性质 在研究半导体能带结构、声子结构或其它能量的各种结构的各种实验方法 中，吸收光谱、发光光谱及拉曼散射光谱有重要意义，反过来能带结构的确定 又能解释各种光学现象 1 7 】。z n o 是一种宽禁带半导体材料，能带结构对其光 学现象的理解有关键性意义。首先研究一下z n o 的能带结构，纤锌矿结构的 z n o 的导带主要由具有r 吒7 对称的s 形态组成，而价带则由p 形态组成。由于晶 场效应和自旋轨道偶合的作用，p 形态通常分裂为三个带。而在这三个价带到 导带发生的跃迁决定着z n o 的近带边发光光谱和吸收光谱。相应的由导带到这 三个价带的自由激子跃迁通常来此于重空穴( a ) ，轻空穴( b ) 和晶场劈裂带( c ) 的 贡献，关于能带a 、b 、c 的排列顺序有一定的争议 1 8 2 2 。其能带图如图1 4 所示。 z n o 薄膜的溶胶凝胶法制备工艺及其性能的研究 c n e z n + + 4 s 图1 - 4z n o 禁带边的价带导带图 8 】 o2 p 本征激子的跃迁能可以通过低温下的吸收谱 2 3 ，2 4 】、反射谱 1 9 ，2 2 ，2 5 】、 光调制反射谱 2 6 ，2 7 和光致发光谱 1 9 ，2 5 ，2 8 ，2 9 等实验手段来测量，这些测量 为激子束缚能、玻尔激子半径等参数的确定铺平了道路。1 9 6 0 年，t h o m a s 2 1 】 研究了z n o 的激子结构和基本吸收边，他通过k k 关系分析反射数据，得到了 三个价带的一级激子跃迁及二级激子态，并估算出激子束缚能和有效质量，他 得到的实验图谱如图1 5 所示。m u t h 3 0 通过透射谱的测量决定吸收系数、禁 带宽度和激子束缚能，发现激子吸收谱线在氧气下退火变得尖锐，然而在b 激 子和c 激子的解释上有很大不同，被认为是b 激子或者是c 激子的一级光学声 子伴线跃迁。最有力的研究激子结构的方法是光致发光( p l ) ，低温下z n o 单 晶的光致发光图谱已经被许多研究者研究 1 9 ，2 0 ，2 5 ，2 8 ，3 1 3 6 】。p l 是一种非破 坏性的表征手段，可以分析半导体的光学性质，它所关心的是晶体被光激发后 的辐射复合过程，尤其是光激发电子空穴对的辐射复合路径。 6 第一章绪论 图1 - 5z n 0 4 2 k 下的反射图谱( a ) e 垂直c ( b ) e 平行c 2 1 】 1 1 5z n 0 的电学性质 n 型z n o 薄膜：氧化锌在制备过程中易产生本征施主缺陷，常使非故意掺杂 的z n o 薄膜表现出n 型导电性。对于n 型导电的原因，目前有不同的说法，首 先认为可能是锌间隙和氧空位造成。最近有迹象表明h 的非故意掺杂可能是n 型z n o 的原因 1 3 ，1 6 ，3 7 4 0 。a i ，g a , b ，i n 等都可实现n 型氧化锌的掺杂， 且能制备出导电性好的z n o 薄膜 4 1 - 4 6 】。z n o 薄膜的高导电性和其在可见光区 的高透过率使其成为透明导电薄膜的理想材料。 p 型z n o 薄膜：氧化锌中的n 型本征施主缺陷的存在，使得在进行p 型z n o 的掺杂中由于高度的自补偿效应而变得非常困难，p 型z n o 的制备是氧化锌材料 得到广泛应用的关键。离子键晶体结合的难易取决于马德隆能的高低，研究表 明p 型掺杂会使马德隆能增加，使得在p 型掺杂过程中的掺杂离子固溶度很低； 另外掺杂会引起晶格的形变，使晶格能量升高，体系的这种不稳定的状态会通 过自补偿效应来缓解而使材料仍呈中性，材料的禁带宽度越大，自补偿效应越 明显。还有可能是深能级缺陷存在也是其中的一个原因 4 7 】。共掺杂是目前实 现p 型z n o 的较有希望的方法。即用高浓度的i h 族元素( g a , a l 等) 和低浓度 的v 族元素( n ，p ，a s 等) 同时进行掺杂。共掺杂表面上看是会降低受主杂质的 浓度，但是由于族元素的掺入能不同程度降低体系的马德隆能，v 键的结 合能要高于z n o 中z n o 键的结合能，这样能够提高v 族元素的掺杂浓度；此 外共掺杂有利于激活受主，使之更容易易被离化 4 8 5 1 】。 7 z n o 薄膜的溶胶凝胶法制备工艺及其性能的研究 1 1 6z n 0 的纳米结构及其特性 纳米z n o 是一种新型的高功能精细无机化工材料，具有纳米材料结构和特 点的z n o 材料在光、电、磁和传感性能等特性方面具有一般z n o 块材不可比 拟的优点。主要表现在当纳米粒子的晶粒尺寸大小与波尔半径相当时，晶体周 期性的边界条件将被破坏，材料的光学、磁学化学活性和热阻等性能都会与普 通粒子有很大不同。对于介于原子、分子与大块晶体之间的超微颗粒而言，大 块晶体中连续的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸的减小而 增大。当热能、电场能或磁场能比平均的能级间的距离还小时，就会呈现出一 系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。除了量子尺寸效 应，纳米材料还有表面效应、库仑阻塞、量子隧穿和介电限域效应等，在我们 论文中主要涉及量子尺寸效应带来的能级变化，其它方面这里不作论述，具体 可参照文献 5 2 。 1 2 z n 0 薄膜的制备方法 z n o 薄膜的生长一直被研究用于声学和光学器件，因为z n o 薄膜具有很好 的压电性质和能在不同衬底上沿( 0 0 0 1 ) 面定向生长，如玻璃、蓝宝石、金刚 石、氮化镓和s c a i m 9 0 4 【9 ，5 3 5 6 等。不同的制备方法和工艺条件对薄膜的结 构性质和光电性质有很大的影响。现在用于制备z n o 薄膜的方法主要有分子柬 外延( m b e ) 【5 7 ，5 8 】、脉冲激光沉积( p l d ) 5 6 】、金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 5 9 】、溅射法 6 0 】和溶胶凝胶法( s o l g e l ) 【6 1 6 4 等一系列制备 技术，下面分别介绍这几种制备技术的特点 6 5 ，6 6 。 1 2 1 分子束外延生长( m b e ) 分子束外延是近些年发展起来制备高质量半导体薄膜的方法，是在高真空 下通过原子、分子或者离子在基片上物理沉积而实现外延生长。用m b e 方法 生长薄膜有很多优点。首先生长的薄膜质量好，由于生长环境维持在高真空， 反应室内杂质少，所以薄膜中由杂质引起的缺陷很少；用m b e 生长薄膜的速 度较慢，可以对膜厚的精确控制，而通过控制分子束流，则可实现原子级的层 状生长；用m b e 方法生长薄膜还可以实现原位观察，及时和准确地得到关于 薄膜的结晶性和表面态的数据，并立刻反馈以控制薄膜的生长。m b e 方法也有 些缺点，如设备昂贵，维护费用高；生长速度缓慢导致难以实现工业的量产等 等。 8 第一章绪论 1 2 2 激光溅射沉积( p l d ) 激光脉冲沉积技术是利用高功率的脉冲激光经聚焦后打在靶材上，使之迅 速熔化蒸发形成等离子体然后沉积在衬底上。薄膜的生长气氛、衬底温度、衬 底靶材的间距都会对薄膜的质量有很大的影响。这种技术的优点就是沉积速度 快，外延层厚度可控，生长表面或界面可达到原子级光滑度，相对其它技术衬 底温度要求不高，且理论上薄膜能完全保持靶材的成分。但是薄膜的厚度不均 匀，且很难实现大规模生产。 1 2 3 化学气相沉积( c v d ) 用化学气相沉积的方法可以制备出高质量的薄膜，化学气相沉积经常用来 外延生长薄膜以制备g a n 基的光电器件，现在同样的趋势出现在z n o 上。根 据不同的先驱物，化学气相沉积有几种具体的分类。当先驱物为金属有机物时， 被称为金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) ，依此还有金属有机气相外延 ( m o v p e ) ；当先驱物是氢化物或卤化物时，可称作氢化物或卤化物化学气相沉 积。在c v d 方法中，z n o 薄膜是靠化学反应的气相沉积在衬底表面形成的， 而气相则靠载气体来驱动。 1 2 4 溅射法( s p u t t e ri n g ) 溅射包括直流溅射，射频磁控溅射，磁控溅射等，是一种通过高速氩离子 轰击靶材使表面的原子或分子沉积在衬底上形成薄膜。其优点是薄膜附着力大， 可以实现大面积生长，且薄膜质量较高。 1 2 5 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶凝胶法就是含高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相下将这些 原料均匀混合，并进行水解，缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体 系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成凝胶。这种方法的优点是工艺简单，成 本低，且容易实现大规模生产。但是薄膜的质量不高，而且有污染。关于溶胶 凝胶法将在下一章节中详细介绍。 1 2 6 其它技术 除了以上常用的制备薄膜的方法，还有水热法( h y d r o t h e r m a l ) 、熔体生长法 ( m e l t8 r o w t h ) 、弧光放电法、阳极氧化法等等。 9 z n o 薄膜的溶胶凝胶法制备工艺及其性能的研究 1 3z n o 的应用 z n o 是一种新型的宽禁带化合物半导体材料，与g a n 具有相近的晶格常数 和禁带宽度，相比g a n 还具有高熔点和高的激子束缚能。z n o 薄膜具有诸多优 异的特性，使其在表面声波器件、太阳能电池以及光电子器件等领域得到广泛 的应用。下面集中介绍一下z n o 薄膜的主要应用。 1 3 1现有应用 很大一部分的z n o 材料被用于橡胶和混凝土工业 6 7 。z n o 是一种重要的 汽车轮胎添加剂，它能够够提高橡胶的抗热能力和耐磨性能。在混凝土工业中， z n o 的加入能提高混泥土的抗水浸湿能力。z n o 在医学和食品加工上也是一种 重要的添加剂。 1 3 2 即将到来的应用和展望 利用z n o 薄膜的表面性质，z n o 薄膜光电导对于其表面吸附的气体种类和 浓度的不同有很大变化，据此特点，z n o 薄膜可用来制作表面型气敏器件。z n o 是一种理想的压电材料，具有较大的机电耦合系数和低的介电常数，被用来制 作声表面波( s a w ) 器件。制备良好的c 轴取向和平坦表面的z n o 薄膜可以提 高声电转换效率，减少s a w 的散射，降低s a w 的传播损耗，而且高电阻率可 以降低s a w 器件的工作损耗。z n o 薄膜在光催化领域也得到应用。 h y u m o t o 6 8 的研究表明：z n o 作为表面型催化剂，可以大大加速n 0 2 在紫外 辐射下的降解，且z n o 薄膜可循环使用。 利用z n o 薄膜是直接带隙的宽禁带半导体材料，可以用来制备发光二极管、 紫外激光器和紫外探测器等光电子器件。虽然g a n 是第三代半导体材料的典型 代表，它的短波长发光特性使全色显示成为可能，而且在信息的激光存储方面 也有很好的用途。但是制备g a n 的设备成本高，薄膜生长难度大，衬底要求苛 刻。而z n o 材料无论是在晶格结构、晶格常数还是在禁带宽度上都与g a n 很 相似，而且对衬底没有苛刻的要求，很容易成膜，因此被认为是很有可能取代 g a n 的半导体材料。自1 9 9 6 年p y u 等人首先报道了z n o 薄膜的光泵浦紫外 发射以来，z n o 在发光二极管和激光器方面的应用已经取得了很大的进步。在 2 0 0 1 年s c i e n c e 6 9 又报道了利用z n o 纳米线制作的世界上尺寸最小的光泵浦激 光器，同年日本报道了采用p l d 方法生长出的p 型z n o ，载流子浓度达 6 x 1 0 1 8 c m ，并成功制作了z n o 同质结l e d 。另外z n c d o 和z n m g o 等三元系 材料薄膜的生长己经将z n o 系材料的禁带宽度范围扩大至3 0 4 o e v ，覆盖了更 1 0 第一章绪论 宽的波段。因此z n o 将会成为未来发光二极管和激光器的主要发展方向。z n o 的宽禁带和光电导特性使其可以用来制做紫外光探测器。a s t u d e n i k i n 7 0 等人 分析研究得到z n o 的光反应包括快速和慢速两个过程：表面态氧俘获非平衡空 穴产生电子空穴对的过程及氧吸收和光解吸过程。通过对玻璃衬底上沉积z n o 薄膜的研究表明，后者起主要的作用。w y a n g 7 1 等在蓝宝石衬底上制备的 m g x z n l - x o 基紫外探测器，当偏压为5 v 时，在3 0 8 r i m 处获得高响应为1 2 0 0 a w ， 比可见光( r 3 0 8 n m r 4 0 0 n m ) 高4 个数量级，1 0 9 0 涨落时间分别为8 n s 和 1 4 s ，这在很大程度上提高了探测器的质量。 利用z n o 薄膜通过适当的掺杂形成透明导电薄膜，可用于太阳能电池 7 2 】。 z n o 薄膜尤其是z n o ：a 1 薄膜( a z o ) ，是极好的透明电极材料，具有优异的透 明导电性能。在可见光及近红外波长范围内的透射率可达9 0 以上，可与i t o 膜u n 0 3 ：s n 0 2 ) 相比。另外a z o 膜无毒性，价廉易得，稳定性高( 特别是在氢 等离子体中) ，正逐步成为i t o 薄膜的替代材料，是一种理想的透明导电材料。 z n o 薄膜作为透明电极和窗口材料主要是用于太阳能电池。另外z n o 受到高能 粒子辐射损伤较小，所以特别适合于太空中使用。 1 4 本课题的研究内容、意义和主要创新点 z n o 薄膜可以应用于许多紫外光电子器件，如发光二极管、平板显示等领 域。目前z n o 薄膜的制备方法如上所述，虽然有多种方法，然而溶胶凝胶法由 于操作简单，成本低廉，在制备z n o 薄膜和纳米材料中备受青睐。z n o 薄膜的 物理和化学性质如表面吸附、光电及介电性质等都强烈依赖与生长取向和表面 形貌。正如以上所述，z n o 薄膜一般沿极性面( 0 0 1 ) 面生长。晶体的生长和表 面形貌是由晶体的生长机理决定的，z n o 生长的机理一直是一个研究热点。在 热力学控制的平衡条件下，表面能越低，晶体就越稳定，晶体就越可能沿该晶 面的法线方向生长。一般情况下，z n o 的( 0 0 1 ) 面的表面能最低，故大部分情 况下z n o 薄膜有择优生长取向，沿 0 0 1 方向生长。当然在特定的化学状态下， 也可沿其它方向生长。 本论文的主要目的是用简单的溶胶凝胶法制备z n o 薄膜，分析z n o 薄膜 的结构、表面形貌及其对光学性质的影响，以及溶剂在薄膜生长中的作用研究。 以上结果将为高取向和高质量的z n o 薄膜的制备提供可靠的实验数据和理论基 础，并希望对z n o 薄膜的深入研究以及广泛应用具有一定的实际意义。 根据上述对z n o 的结构和物理化学性质的分析，以及对z n o 薄膜和z n o z n o 薄膜的溶胶凝胶法制备工艺及其性能的研究 纳米材料的制备及性质的研究进展分析，本论文主要研究了高质量z n o 薄膜的 制备工艺和生长机制及其光学特性的研究。首先，我们分析了溶胶凝胶法制备 z n o 薄膜的影响因素，并重点分析溶剂对z n o 薄膜的生长影响，选用乙醇、异 丙醇和乙二醇甲醚为溶剂做为研究对象，发现用乙二醇甲醚作为溶剂能制备出 结构择优取向好、表面形貌均一的z n o 薄膜；接下来结合对其凝胶的热分析， 具体揭示了乙二醇甲醚作为溶剂制备z n o 薄膜的生长机制。其次，我们用乙二 醇甲醚作为溶剂的溶胶在石英片上匀胶8 层，采用三步法制备z n o 薄膜，分析 最终处理温度的不同对z n o 薄膜的结构和光学性质的影响，发现处理温度在 6 5 0 0 c 时可以制备出高质量的z n o 薄膜，其结构取向性较好，同时具有很强的 紫外发光特性。最后我们还对溶胶凝胶法制备的z n o 薄膜以及z n o ：a i 薄膜的 发光机制进行了深入研究。 1 2 第一章绪论 参考文献 【1 】q x y ub x u , q - h w u , yl i a o ，g - z w a n g ，r c f a n g , h 一yl e e ，c - t l e e ，a p p l i e d p h y s i c sl e t t e r s8 3 2 3 ( 2 0 0 3 ) 4 713 2 】c w b u r m ，p r o c p h y s s o c l o n d o n4 7 ，8 3 5 ( 19 3 5 ) 3 】d c r e y n o l d sa n dt c c o l l i n s ，p h y s r e v 18 5 ，10 9 9 ( 19 6 9 ) 【4 】e m o l l w o ，z a n g e w p h y s 6 ，2 5 7 ( 1 9 5 4 ) 【5 】qg a l l ia n dj e c o k e r ，a p p l p h y s l e t t 16 ，4 3 9 ( 19 7 0 ) 【6 】d ec r o x a l l ，c c w a r d , c a w a l l a c e ，a n d c k e l l ，j c r y s t g r o w t h2 2 ，1 17 ( 1 9 7 4 ) 【7 】m s h i l o ha n dj g u t m a n , j c r y s t g r o w t h11 ，1 0 5 ( 1 9 7 1 ) 【8 】c k l i n g s h i m ，p h y s i c as t a t u ss o l i d ib b a s i cs o l i ds t a t ep h y s i c s2 4 4 9 ( 2 0 0 7 ) 3 0 2 7 【9 】9u o z g u r , y i a l i v o v , c l i u ，a t e k e ，m a r e s h c h i k o v , s d o g a n ，va v r u t i n , s j c h o ，h m o r k o c ，j o u r n a lo f a p p l i e dp h y s i c s9 8 ( 2 0 0 5 ) 【10 】c w 6 l l ，p r o g r e s si ns u r f a c es c i e n c e8 2 2 - 3 ( 2 0 0 7 ) 5 5 【1l 】a ek o h a n , gc e d e r d m o r g a n , a n dc gv a nd ew a l l e ，p h y s r e v b6 1 ，1 5 0 1 9 ( 2 0 0 0 ) 【1 2 】c gv a nd ew a l l e ，p h y s i c ab3 0 8 - 3 1 0 ，8 9 9 ( 2 0 0 1 ) 【1 3 】a j a n o t t i ，c g vd ew a l l e ，p h y s i c a lr e v i e wb7 6 ( 2 0 0 7 ) 【14 】金运姜，中国科学技术大学硕士论文( 2 0 0 7 ) 【15 】p s x u , y m s u n ，eq x ua n dh b p a n , n u c l e a ri n s t r u m e n t sa n dm e t h o d s i np h y s i c s r e s e