（动力机械及工程专业论文）天然焦富氢气化试验研究.pdf

摘要 由于世界能源消耗的强劲增长，全球二氧化碳捧放量持续增加。石油、煤、天然气的大 量使用，将产生大量的温室气体c o z 氢能被誉为2 l 世纪的新能源”，具有燃烧热值高， 清沽无污染适用范围，i 等优点，将矿石能源转化成氢能再加以利朋，是解决日前能源与环 境之问矛盾的良策。 本文以天然焦作为研究对象，对天然焦气化制氢进行a s p p l u s 模拟及实验研究。模拟 研究主要考察气化参数( 气化温度、c a c 摩尔比、s ，c 质量比、气化压力) 对气化产气以 及反应后同态残渣组成的影响。模拟中天然焦质量流量1 0 0 0 r 跏c a c 摩尔比范胃0 5 1 1 s c 质量比i 毛气化炉温度6 0 0 - 9 0 0 ，气化压力l - 7 m p ，气化炉内碳转化率为5 5 模拟 结果表明：c a c 摩尔比及s c 质量比一定的情况下气化压力小于2 m p 时，产气中h 2 体 积分数随温度升高而降低。气化压力高于2 m p 时，h 2 体积分数随温度的升高先增加后减少， 压力越高，出现最大值的温度越高：相同温度及s c 质量比时。c a ，c 摩尔比为0 9 时，氢 气产量及体积分数达到最大值：随着s c 质量比的增加。产气中氢气及二氧化碳含鼙增加， 而甲烷和一氧化碳的含鼙减少：温度6 5 0 - 7 0 0 时，同体产物中的c a ( o h ) 2 将迅速脱水生成 c a o ；气化压力相同随着s c 的增加，c a ( o h ) z 脱水温度提高。实验研究主要考察气化温 度、c a c 摩尔比以及水蒸气量对产气的影响，井对同一产地的天然焦原煤进行富氢气化对 比实验，同时研究了煅烧条件对c a o 吸收c 0 2 特性的彰晌。在实验室规模矧定床上进行试 验研究实验中天然焦加入量1 5 9 。气化温度6 5 0 - 8 5 0 ，气化压力0 i m p ，c a c 席尔比范 围0 5 1 2 水蒸气流量1 9 - 6 3 l r a i n 反应时间6 0 m i n 。实验结果表明：c a ，c 摩尔比1 0 ， 水蒸气流量4 8 l r a i n 气化温度为7 5 0 时产气中氢气体积分数达最人值“5 ：气化通入 水蒸气鼙增加，产气总鼙增加。碳转化率提高；随着钙朦摩尔比增加，氢气产量及体积分 数均先增加后减少，当c a ，c 摩尔比1 0 时达到晟人值；天然焦和原煤的寓氢气化对比实验 表明，在相同气化条件下，天然焦富氢气化氢气产量及体积分数均小于原煤富氢气化；l i 灰 石煅烧温度1 0 5 0 保温时间3 0 r a i n 时，其吸收二氧化碳的特性最好 在t g a 9 2 型热重分析仪上研究不同温度下天然焦还原聃m 特性。实验结果表明，反 应温度低于8 5 0 时只有少餐f c 2 0 ，被天然焦还原成f e 3 0 ；9 0 0 时，天然焦将f e 2 0 3 还 原成f e 3 0 4 ；9 5 0 时，f e 3 0 还原成f e o 的反应速率较低；反应温度1 0 0 0 时，还原反应 速率较快，f e o 被还原产物中出现单质f e 关键字，天然焦、c a o 、富氢气化、f e 2 0 3 、热重实验 a b s t r a c t a b s t r a c t c o n c e r na b o u tg l o b a lc l i m a t ec h a n g eh a sl e dt or e s e a r c ho ui o w - c 0 2 - e m i s s i o ne o e l g ys y s t e m s 1 k c o n v e r s i o n o f f o s s i l f u e l i n t o r b o n - f r e e e n e r g y c m 3 - i e f s ，h 2 ，a n d e l e c t r i c i t yw i t h a d 2c a p t u r e a n ds t o r a g eo f f e r st h eo p p o r t o n i t yt o 础c 0 2e m i s s i o n c o a li snf e e d s t o c ko ft n d c u l a r i n t e r e s tb o c a u s eo fi t sg r e a ta b u n d a n c e ，w i d e s p r e a dg e e g r a p h i c a td i s t r i b u t i o n , a n dl o wc o s l c o n l - b a s e dh y t h o g o na n de l c c u i c i t yw i l lp l a y 锄i m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h et r a n s i t i o nt o 丑 h y d r o g e n - b s s e de n e r g ye c o n o m y n a t u r a lc o k ew a ss e l e c t e df o rt h i ss t u d y t b eh 2 珂c h g a s i f i c a t i o no fn a t u r a lc o k ew i t hs t e a ma n dc a ow 雏s t u d i e du s i n gb o t ha s p e np l u ss i m u l a t i o n a n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n si nt h i sp a p e r 1 1 地s i m u l a t i o n sm a i n l yf o c u s e do nt h ee f f e c t so fg a s i f i c a t i o np a r a m e t e r a s u c h g a s i f i c a t i o n t e m p e t a t o r e , c 艄a r b o nm o l er a t i o , s t e a m c a r b o nm i n a sr a t i o ，a n dg a s i f i c a t i o np r e s s u r e 。o ot h e h 2 - r i c hg a s i f i c a t i o np f 口p 硎，s u c h p r o t h l c d o ng a sc o m l m s i t i o n a s 幻t h ea 0 呻p l u s s i m u l a t i o n , t h ec a d x mc o r t v e f s i o um t eo f t h eg a s i f i c a t i o nw a s 鲥p p o s e d5 5 喇t ht h ed j t t i i 脚c o k e m a f l o wt a l e1 0 0 0 k g h r , t h ec a o c a r b o nm o l er a t i oi nt h er a n g eo f 0 5 一1 1 t h es t e m n c a r l m n m 删r a t i oi nt h en m g e ro f1 0 6 0 t h eg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u mi nt h er a n g eo f6 0 0 - - 9 0 0 ca n d t h eg a s i f i c a t i o np r e s s m 孵i nt h er a n g eo fl 7 m p 1 1 l es i m u l a t i o nr e s u i t ss h o w8 e v c t a lm e r i t so f t h e h 2 - d c hg a s i f i c a t i o no fn a t u r a lc o k e 稍山c a oa n ds t e m n ( i ) w h e nt h eg a s i f i c a t i o np r e s s u r ei s l o w e rt h a n2 m p ，t h ev o l u m ef i a o ：i n no f h 2d e c n ：a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f g a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e u n d e rt h ec o n d i t i o n so f b o t hf i x e dc 州) ，c a r b o nm o l er a t i oa n ds t e a m c a r b o nm a s sr a t i o h o w e v e r , w h e nt h eg a s i f i c a t i o np i 碟艄i su pt o2 m p ，t h ev o l u m ef r a c t i o no fh 2i n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e n d e c r e a s e d t h e r ee x i s t sa no p t i m a lg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ef o rt h eh 2v o l u m ef l a c t i o na n dt h e o p l m m lg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ei 躺$ w i t i it h eg a s i f i c a t i o np r e s s u r e ( 2 ) m a i n t a i n i n gt h e g a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h es t e a m c a r b o nm o l er a t i o ，h 2p r o d u c t i o na n di t sv o l u m ef l _ a c t i o n h i 钾t h em a x i n l n 口n aw h e nt h ec a o c m b o nm o l er a t i oi s0 9 ( 3 ) i n e r e a s i n gt h es t e m n c a r b o n u l a s 8r a t i o ，t h ec o n t e n t so f h 2a n dc 0 2i nt h ep m d u e t i o og a si n a 桃a n dt h ec o n t q m t so f m e t h a n e a n dc a r b o nm o n o x i d ed e c r e a s e ( 4 ) w h e nt h eg a s i f i c a t i o n 帅t u r ei ss e ti nt h er a n g eo f 6 5 0 一7 0 0 c a ( o h hi nt h es o l i dr e s i d u e si sr a p i d l yc o n v e r t e dt oc a ob e c a u s eo fd e h y d r a t i o n a n du n d c gc e r t a i np r e l s u r e , i n c r e a s i n gt h es t e a m c a r b o nm a s sr a t i or e s u l t si nt h er i s eo ft h e c a ( o h ) 2d e h y d r a t i o nt e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a ls t u d yw a sm a d ea c c o r d i n gt ot h es i m u l a t i o nr e s u l t s ，t h ei n f l u e n c e so ft h e g a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e , t h ec a o c a r b o nm o l er a t i oa n ds t e a mf l o wr a t e so nt h eg a s i f i c a t i o n p r o p t 舶w e t ed i s c u s s e d t h ec o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t sb e t w e e nn a t u r a lc o k eh 2r i c hg a s i f i c a t i o n a n di t s c o a lh 2r i c hg a s i f i c a t i o nw 淝p e r f o r m e d t h ei n f l u e n c eo fc a l c i n i n gc o n d i t i o no n c a o sa b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc 0 2w r e s e a r c h e d 1 1 * e x p e r i m e n t sw u 目f ep e r f o r m e di na b e n e l ls c a l e df i x e db e d 1 1 ”m a o f n a l u r a lc o k ew a ss e l e c t e dl 。5 9 , t h eg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e w a ss e ti nt h er a n g eo f6 5 0 - - 8 5 0 ，t h ec a cm o l er a t i ow a gi nt h er a n g eo f0 扣1 2 ，t h ea g e a i n f l o wr a t e sw mv a r i e db d 阳惭1 9a n d6 3l m i nu n d e ra t m o s p h e r e e x p e r i m e n t a lt i m ew a s 6 0 r a i n sf o re a c hs a m p l e me x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ：( 1 ) w h e nt h ec a o c a r b o n m o l er a t i oi s1 0a n dt h cs t o a n lf l o wr a t e si s4 8 l m i n ，h 2v o l u m ef l a c t i o na c h i e v e dt h em a x i m u m o f6 4 s w h e nt h eg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ei s7 5 0 ；( 2 ) i n c r e a s i n gt h es t e a mf l o wr a t e s ，t h e p r o d u c t i o ng a sa n dt h ec a r b o nc o n v e r s i o nr a t ei n c r e a s e ( 3 ) i n c r e a s i n gt h ec a o c a r b o nm o l er a t i o ， t h eh 2p r o d u c t i o na n d 他v o l u m ef r a c t i o ni n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s e h 2p r o d u c t i o na n di t s v o l u m ef r a e t i o na c h i e v e st h em a x i m u mw h e nt h ec a o c a r b o nm o l er a t i oi s1 0 ( 4 ) t h e c o m p e r a t i v ee x p e r i m e n t sb d t w e e nn a t u i b c o k eh 2r i c hg a s i f i c a t i o na n di t sr a wc o a l8 2r i c h g a s i f i c a t i o ns h o w st h a tu n d e rt h es 蛐eg a s i f i c a t i o nc o n d i t i o n st h e - 1 2p f o d u c t i o na n di t sv o l u m e f r a c t i o l lf i - o mn a t t a lc o k eh 2r i c hg a s i f i c a t i o ni sl 嘲t h a nt h o s eo f i t sr a wc o a lh 2r i c hg a s i f i c a t i o n ( 5 ) w h e nc a c 0 3i sc a l c i n e d 毗1 0 5 0 w i l h3 0 m i n , i t sa b s o r p t i o np r o p e r t yi st h eb e s t t h en ，d u c 6 伽r e a s o n sb a t w e c nn a n a lc o k ea n df e 2 0 ja td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw c f e n v e x f i g a t e db yt g a 9 2 e x p e r i m e n m ls t u d ys h o w st h a tw h e nt h et e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n8 5 0 l i t t kf e 3 0 , r e a c t sw i 曲删ha n dw h e nt h et e m p e r a t u r e 讧i n c r e a s e dt o9 0 0 r e j o , a p p e a r s ap i “l l l c 妇o f t h ef e 2 0 3r e d u c t i o nw i t hn a u l l 柚c o k e a t9 5 0 ，t h er e a c t i o no f f e o , t of e oi ss l o w ，a n dw h e nt h et e m p e r a t u r ei sl ，p 幻l 咖t h er e d l 埘o n 枷s t o n g t y f ea p p e a r s d u e t o t h e f , w t h e g r g t h 删0 1 o f f k t , y w o r d a ：n a t u r a lc o k e ；c a o ：r i c hh y d r o g e ng a s i f i c a t i o n ：f e 2 0 3 ；t g ae x p e r i m o n t v l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意 研究生签名：期：互丝一岁 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 繇懒龆鼬日期一 第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 1 1 1 二氧化碳捧放与全球环境 气候是构成地球环境系统的最重要冈素，适当和稳定的气候是人类生存和发展的必要条 件。但近二百年来，全球气候在人类活动的影响f 却发生了一些非自然的变化对人类的持 续生存和发展形成了威胁。研究发现在人类社会进入工业化之前大气中二氧化碳的浓度 长期稳定在2 8 0 p p m 左右i l j ，而进入- t 业化以后，由于人类活动和生活使用矿石燃科急剧增 加，大气中二氧化碳的浓度已经增加到3 5 8 p p m 。对于来来1 0 0 年的全球气候变化国内外 科学家也进行了预测。结果表明：( 1 ) 到2 0 1 0 年时地球平均地表气温将比1 9 9 0 年上升 1 4 5 8 。这一增温值将是2 0 世纪内增温值( 0 6 c 左右) 的2 4 1 0 倍可能是近1 0 0 0 0 年中增温速率最显著的。2 l 世纪全球平均降水将会增加，北半球雪盖和海冰范围将进一步 缩小。到2 l 年时，全球平均海平面将比1 9 9 0 年上升0 0 9 t o 8 8 m 一些极端事件( 如高 温天气、强降水、热带气旋强风等) 发生的频率会增加 2 - 4 ( 2 ) 我国气候将继续变暖。到 2 0 2 0 2 0 3 0 年，全国平均气温将上升1 7 ；到2 0 5 0 年，全国平均气温将上升2 2 - c i s - r 1 气候变化通过水温、水流方式和水位的改变还会使湖泊、河流和湿地受剑影响，将导致淡水 生态系统的水质、生物产率f 降。此外，气候变化对人类的健康也会产生直接和间接的危害。 全球一二氧化碳捧放鼙的持续增加。最主要的原因是世界能源消耗的强助增k 。打油、煤天 然气的人蜮使川，将产生人量的温室气体一：氧化碳。2 0 0 5 年全球范罔的能源消耗鼙已经 突破了1 5 0 亿吨大关达到1 5 3 亿吨标准煤，增长率为3 2 略低于上一年( 2 0 0 4 年能源消 耗增k 速度为4 3 ) 。从2 0 0 0 年到2 0 0 5 年世界能源消耗量增加了约2 0 亿吨标准煤，增长 率约为1 7 详情见附表1 1 表1 1 世界一次能源消耗情况( 单位：亿吨标准煤) 随着国内经济的快速增长。我国的能源消耗增长较快，中国能源统计年鉴2 0 0 6 ) 中指 出，2 0 0 6 年，中国所消耗的各种能源均有所增长，中国的能源消耗占据全球能源消耗的1 5 以上。表l - 2 为我国一次能源产量及其构成。由表可见，3 0 多年来，我国能源构成有了相 当大的变化，已经从基本是单一的煤炭结构发展为以煤炭为主，石油、天然气和水电互补的 多品种能源结构，这个变化还得继续卜r 去，煤炭占能源总量的比例将进一步缩小。但我国是 世界上少数几个以煤为主要能源的国家之一，可以预见未来煤炭仍将是我国的主要能源。 煤炭的人量燃烧，为我国经济持续迅速发展和提高人民生活质鼙提供了人量的热能动力。但 是，人量煤炭燃烧也排放出了数量可观的大气污染物，严重污染人气环境，形成能源环境问 题m w 。我国以煤炭为主的能源消费构成不改变，我国人气环境的严重污染将会k 期持续下 东南大学硬l ：学位论文 去。作为燃煤排放主要污染物的c 0 2 导致了全球的气候变暖，引起了全人类的关注 t 0 - t 3 l 。 目前已发现的温室气体有水汽( h 2 0 ) ，二氧化碳( c 0 2 ) 、臭氧( 岛) 、甲烷( c h 4 ) 、氧 化亚氮( n 2 0 ) 、氯氟碳化物( c f c s ) 、一氧化碳( ) 、氢氟碳化物( h f c s ) 、全氟碳化物 ( p f c s ) 、六氟化硫( s f 6 ) 等。其中c 0 2 含量约占8 0 0 , 左右因此成为首要解决的温室气 体【。 表1 2 中国一次能源产鲑及其构成 生馅 j 能源生产总量在总鼙中的比例( ) ( m i c e )原煤原油 天然气水电 1 9 5 57 2 9 59 5 91 92 2 1 9 6 51 8 8 2 4 8 8 0 8 6 0 82 6 1 9 7 54 8 7 5 47 0 62 2 62 44 4 1 9 8 58 5 5 3 47 2 82 0 9 2 0 4 3 1 9 9 01 0 3 6 9 27 4 3 7 1 9 0 7i 4 ，6 2 0 0 0 1 0 4 0 6 56 5 i s2 2 4 03 5 4 i 8 s s 注：煤当量折算( 标准) 比例为：煤炭0 7 1 4 t t 石油1 4 3 t t 天然气1 3 3 t 1 0 0 0 m 3 ，水电按 当年火电煤耗折算 1 1 2 洁净能源氢能 氢能被誉为气l 世纪的新能源”具有燃烧热值高，清洁无污染，适 l 范用广等优点i i ”， 被厂泛应丁化学、冶炼，航空、食| j i 、交通运输嚣领域。氢能与其他禽能物质相比，贝有 一系列突出的优点：( 1 ) 氢的能鼙密度高，是汽油的2 6 8 倍；( 2 ) 圳t - 贮电时其技术经 济性能目前已有可能超过其它备类贮电技术；( 3 ) 将氢转化为动力，热效率比常规化t i 燃 料高3 0 - 6 0 ，如作为燃料电池的燃料，效率可高出倍：( 4 ) 氢适于管道运输，可以和天 然气输运系统共用，在各种能源中，氢的输送成本最低，损失最小，优于输电；( 5 ) 氢与 燃料电池相结合可提供一种高效、清洁、无传动部件、无噪卢的发电技术。随着经济的发展 常规能源日益短缺与能源消耗持续增长的矛盾日益尖锐氢作为一种高效、沽净的二次能源， 其需求会越来越大，据专家估计，美国在未来的5 年内，氢的需求量会以每年1 0 - 1 5 的速度 递增。 传统的制氢方法为物理方法和化学方法的综合应用，如石油制品裂化法，水电解法和 水煤气转化法以及现在研究比较多的生物质制氢。蒸汽甲烷重整制氢是在催化剂反应器中加 热甲烷。使得甲烷分解氢原子。然后再加入蒸汽分解出更多的氢，二氧化碳为副产品。该方 法是目前最常用和晟廉价的生产氢的方法 煤气转化制氢是先将煤炭气化得到以h 2 和c o 为主要成分的气态产品，然后经过净化、 c o 变换和分离提纯等处理而获得一定纯度的产品氢0 6 1 。这是一种商业化的制氢方法。世界 煤炭资源丰富，煤可以作为制氢的主要原料但该技术只有在天然气昂贵的地方才能与甲烷 重整制氢相竞争。 石油制品裂化法制氢是通过重油、水蒸气和氧气反戍制取含氢气体气体产物组成为： 氢气4 6 ( 体积分数) ，一氧化碳4 6 ，二氧化碳觎目前石油制品裂化法已经是商业化 的方法，但该法要求采用纯氧，且效率较低，捧放二氧化碳较多 电解水制氢是目前最为广泛使朋的将可再生资源转化为氢的技术。当两个电极( 阴极 和刚极) 分别通上直流电，并且浸入水中时，水将会被分解并在阴极和刚极分别产生氢气和 2 第一章绪论 氧气该技术一般电耗量# j 4 5 - 5 5 k w h n m h 2 。 目前研究较多为生物质气化制氢。生物质气化是在一定的热力学条件下将鲕成生物 质的碳氢化合物转化为含一氧化碳和氢气等可燃气体的过程7 】为了提供反应的热力学条 件，气化过程需要供给空气或氧气，使原料发生部分燃烧气化过程和常见的燃烧过程的区 别是燃烧过程中供给充足的氧气。使原料充分燃烧，目的是直接获得热量。气化过挫只供给 热化学反应所需要的郅部分氧气。而尽可能将能量保留在反应后得到的可燃气体中，气化后 的产物是含氢气、一氧化碳和低分子烃类的可燃气体 1 1 3 天然焦的研究现状 火成岩的侵入使得煤层结构复杂化、变质程度加深并出现了不同厚度的天然焦引起了 众多煤田地质、煤化： 工作者的重视。国内外i ：作者对天然焦的成因进行了火埘的研究1 ：作， 利用煤岩学的研究方法对天然焦进行了宏观特征、显微组分、反射率测定等研究。由于天然 焦的点火难和热爆性等特点，制约了人们对其应川方面的研究，使得天然焦的应j j 研究停留 在发展阶段 国外研究f 作者在天然焦的成因及岩相组成方面做了人簧的研究。：作。f r e d e r i c k s 等对 两个火成岩问的煤层进行化学、煤岩学、傅立叶红外光谱、核磁共振等分析。发现随着与岩 浆岩距离的变化，温度、压力不同，煤层接触变质带带状变化明显，将其划分为四种类型【1 8 1 。 m e n i r t 用棱镜分析来研究阿拉斯加燃大然焦的成焦现象l j 嘲s a n y a l 研究印度一煤田，发现 煤层与插入的岩浆发生交代变质作州| 2 e l 。k h o r a s a n i 研究了天然焦分子无序化程度的影响因 素，镜质组最人反射率受热源强度影响显著，光学备向异性与岩浆的接近张度成反比口”。 k w i e c i n s k a 等介钌i 了如何把s e m e d x 分析方法麻h j 丁煤转换成大然焦的研究中，并对天然 焦的形成温度进行了研究 2 2 2 3 j 。s t e w a r t 等研究了美国伊利诺斯州一煤田，岩浆侵入煤层后 镜质组反射率和化学性质的变化口。印度的a s h o kks i n g h 等麻_ j 煤岩学的分析方法，在显 微镜下比较了普通煤与热作_ j 后煤的煤岩组分变化情况。结果显示显微结构和显微组分与外 部热源位置和强度有关，并根据煤岩特征对天然焦进行了分类1 2 5 。由此可见，国外学者主 要侧重于研究天然焦的成因，通过扫描电镜观察大然焦的表观形貌，戍h j 煤岩学理论研究煤 的岩褶组成与特性及其分类，而对于天然焦应 h 方面的研究还未见相天文献报到。 国内学者在天然焦的成因、大面积开采及戍h j 方面均做了相麻的研究。由丁我国东部地 壳运动比较频繁，在许多煤田均发现天然焦的存在，因而大然焦的研究成了勘探中的一个重 要课题。早在上世纪8 0 年代我国煤田地质i ：作者就提出了天然焦人面积开采的方法i 硎。一 些学者对不同地区的天然焦进行了煤岩学研究 2 7 2 s j 。对于天然焦应川方面的研究，不同学者 进行了不同领域的研究，近年来国内诸多单位对天然焦的利_ h j 进行了有益的探索和实践。针 对我国淮北煤田大然焦探查总储量约达l o 亿吨左矗的现状，北京煤化所、淮北矿务局和濉 溪县化： 工业公司三家联合开发“利用淮北天然焦制取合成氨原科气”技术，其在对张庄矿天 然焦进行基础特性分析，1 0 0 m m 同定床气化小试研究及1 6 0 0 m m 两段水煤气气化i ：业性试 验研究的基础上，完成了天然焦2 4 0 0 m i l l 半水煤气气化，j ：业性试验并生产出成分合格的 合成氨用半水煤气，试验结果显示天然焦具有很好的气化特性气化过程稳定、产气量高、 带出物少、冷却水( 凝水) 处理简单、气化时能够很好地克服天然焦的热爆性等 2 9 - 3 i l 。根据 山东省能源分布特点山东鲁能集团全面开展了郓城资源综合利j 大然焦发电示范i ：程的可 行性研究： 作。通过对天然焦与煤混烧、天然焦弁勺消爆、制粉系统的可行性分析后拟建设天 然焦、煤混烧的2 x 1 0 0 0 m w 发电机组p “。阜新矿院利刚阜新大然焦资源进行“阜新犬然焦压 制型煤”的科研课题研究p ”。贾光林等将5 5 吨大然焦与2 吨烟煤及焦油进行配比，其中天 然焦含量6 8 ，在1 2 6 0 炭化温度f 制备冶金型焦，产品质量检验结果表明型焦质量符 东南人学硕i ：学位论文 合国家二二级冶金焦标准唧l 。以上1 ：作仅是初步研究均朱见1 ：业化应用。利片i 同定床对天 然焦进行气化时，气体产率较低较高的气化温度提高了对气化妒的质量要求，使得设备初 始投资增加。而利_ i j 流化床气化技术将天然焦作为气化原料将避免上述的不利因素。 东南犬学向文国、庞克亮依托国家白然科学基金项目。煤焦催化气化间接燃烧中的脱碳 基础研究”对徐州沛城煤矿天然焦物理特性进行分析p ” ，并对其热解、催化气化特性进行 热重实验研究在此基础上利川白行建造的流化床装置对天然焦水蒸气进行催化气化试验研 究研究结果表明天然焦的热解过程不同丁煤的热解过程，煤的热解过科包括干燥脱气、 半焦形成、二次脱气阶段而大然焦的热解分为2 个不同的脱气阶段，即干燥脱气阶段和快 速脱气阶段。天然焦热解的第一阶段主要析出物质为水分、c o 、c 0 2 、烷基苯、和少簟具 有含氧官能团( 如羧基，羰基、羟基和醚键) 物质的脱除，包括芳香类物质；第2 阶段析出 气体成分主要为c q 、积聚的双键和三键、- - c ( c h 9 3 和- - c h ( c h 3 ) 2 类物质、含氧的芳香族 物质等；钾、钙、铁和镍基4 种单一催化荆的加入使得天然焦一h 2 0 气化反应速率加快，产 气量、碳转化率、小时产气热值明显增加；4 种物质的催化作_ l j 效果相当c _ 基催化剂的 催化效果略弱；催化效果最佳的混合催化剂中备单种金属原于比例为：f e n i 其他= 3 5 5 5 1 0 ，这一结论与天然焦一c q 气化反应结论相一致；气化反应温度是影响气化反应的 主要因素，随着气化反应温度的升高，i 某气组分中h 2 、c 0 2 含量下降、c o 含量增加，煤气 产量、碳转化率迅速增加，可燃组分含鼙增加。煤气热值、小时产气热值增加；氧气流量是 影响气化反应的另一主要田索，随着氧气流姑的增加，气化反应速率增加，产气量、碳转化 率增加，但产气彗的增幅速率不同。在氧气流姑低丁- 0 2 l r a i n 。时，产气量增幅较人，随着 氧气甜的进一步增加产气鼙的增幅变得缓慢：随着氧气流量的增加，煤气组分中h z 、c o 、 c h 4 的含鼙降低，c 0 2 含簧增加，且增加的较明显。 1 2 煤气化制氢国内外研究现状 c 图1 1 h y p r - r i n g 过程图 国外，日本煤利用中心( c c u j ) 对煤一步制氢进行了研究0 9 - “1 ，制定了h f p r - r i n g 的 实验研究和开发计划，进行实验研究，并分析系统性能。从物料循环来看该过程可分为两 个循环：第一个循环为( h 2 0 h r 书z o ) ，水与煤反应生成h 2 和c 0 2 ，h 2 和0 2 反应生成 承并发电。第二个循环是钙的循环( c a o = a c q _ _ c a o ) 。c a o 吸收c 0 2 形成c a c 0 3 此过程是放热反应生成的热培提供给水与煤反应c a c o ，煅烧分解为c a o 和c 0 2 。为完 成以上两个反府需要两个反戍器，一个是煤气化反席器，另一个是煅烧反应器。煅烧反应 器的能量主要来源丁- 燃烧朱反应的碳。煅烧反应器的生成物主要是同体c a o 和较纯的c 0 2 ， 4 第一章绪论 便于收集。在对连续供料的实验台上c o a l c a o 水蒸气加压气化研究表明，9 2 3 k ，5 m p a 反 应条件f ，气体产物中氢气含量高于8 0 0 , 4 ，c h 4 , c 2 i 1 4 , c 2 h 6 等的含量很少，反应压力高于3 m p a 的条件下，c o 和c 0 2 的体积份数小于3 ，绝大多数c 0 2 被c o o 嗣化，即使在较低的反应 温度下( 9 2 3 k ) ，碳转化率在6 0 - 8 0 。在对反戍残留物的分析中可以知道反应机理：c a o 首先发生水合反应生成c a ( o t 0 2 ，c a ( o n ) 2 再吸收煤气化过程中产生的c 0 2 生成c a c o ，。同 时他们对旋风分离器和过滤器中得到的残留物进行热重研究分析混合物中备化合物的含 量观察残留物表面形态。夏威夷人学c m k i n o s h i t a 和s q t u m 利h ja s p e np l u s 软件1 w ， 对j i 油焦制氢系统进行了模拟研究该系统以打油焦为气化原料氧化钙作为o d 2 吸收剂， 水蒸气气化。模拟结果：在常压下吸收反应温度为6 0 0 - 8 5 0 ，再生反应为8 0 0 时 气化产物中氢含簧达到9 5 ( 体积分数) 2 0 0 0 年，零捧放煤联盟( z e c a ) 开始对煤气化 制氢近零捧放系统进行研究【4 刀，它沿袭l o sl a m o s 国家实验室提山的煤制氢概念，通过煤 加氢气化、氧化钙吸收c ( h 、矿石同化c t h 、燃科电池发电等过程实验从煤到氢的转化 碳加氢气化生成甲烷的反应为放热反应，以氢作为气化介质，气化过程不需要外界供热。气 体产物进入重整反戍器与水蒸气反应生成c 0 2 和h 2 而c 0 2 同时与氧化钙反应在煅烧 炉中利川燃料电池丰| 出的高温热煅烧碳酸钙，使其再生计算表明，该系统的发电效率可接 近7 0 * , 4 而且上述各过程分别在各自的反应器内完成容易实现各过程的优化。美国g e 公 司与s o u 山i l l i n o i su n i v e r s i t y 以及c a l i f o r n i ae n e r g yc o m m i s s i o n 合作开发了先进的气化一 燃烧技术( a g c ) 呻】，目的是在生产氢并同时嗣化c 0 2 。该系统能够将煤转化为三股独立 的气体纯氢，便于f 同化的0 0 2 和高温高压的、可进入燃气透平发电的脱氧空气。与传统 的气化燃烧技术相比，a g c 方法效率较高，并且可以实现污染物近零排放。该系统采_ h i 最 少的斤部净化即可获得高纯度的氢产品中不再含c 0 2 ，煤发电效率超过6 0 0 , 4 国内，中国科学院l ：科热物理研究所1 9 9 8 年提出了“直接制氢，矿彳i 州化_ 二氧化碳” 的研究思路i 艚l 。禽碳能源直接制氢过程主要包禽一个主反应器和一个再生反应器。在主反 应器中进行水煤气反应、变化反应和c 0 2 吸收反应，构成总反应( 1 - 4 ) c + h 2 0 啼c o + h 2胡= + 1 3 1 2 k d m o l c o + h 2 0 - - c 0 2 + 也删k = - - 4 1 2 1 d m o l c o o + c 0 2 呻c o c o ,蛾= 一1 7 8 8 k j m o l c + 2 h 2 0 + c a o 专c a c 0 3 + 2 h 2埘；一8 8 8 k d m o i ( 1 一1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( i - 4 ) 反应( 卜1 ) 为强烈吸热反应需要较高的反戍温度( 1 0 0 0 以上) ，而反应( 卜2 ) 为 放热反应，其发生的温度较低( 4 0 0 c 以下) ，因此传统的煤制氢t 艺中，这需要在两个不同 的反席器中进行。直接制氢中加入c o o ，反应( 1 - 3 ) 是一个强烈放热反应，过程中放出的 大量热可以用于水煤气反应：对c 0 2 的吸收使反戍( 1 - 2 ) 的平衡位置向右移动增加了h 2 的产量，另外c o o 作为传统的气化催化荆可有效提高反应速度，从而可使反应( 1 - 1 ) 、( 1 - 2 ) 和( 1 - 3 ) 能在同一个反应器中进行由总反应( 1 - 4 ) 可看出，主反应器为绝热反应器，总 反应对外放热。 在再生反应器中进行c l i c 0 3 的再生反应( i - 5 ) ： c o c o , - - _ | , c a o + c 0 2 日= + 1 7 8 8 1 d r a o l ( 1 5 ) c o c 0 3 煅烧的过程中吸收的大量热晕被c o o 带到总反应器中，为碳的气化提供必要的热量。 从总反应( 1 _ 4 ) 可以看出气体产物只有h 2 ，理论上l m o l 碳可以产生2 t o o l 氢，在制氢的同 5 东南人学顽i 二学位论文 时实现了二氧化碳的同步f j | l 化。而c a c o ，和未反应的碳等硎体产物进入再生反应器中进行 c a o 的再生。所以含碳能源直接制氢近零捧放过程可以实现一步制氢和二二氧化碳等污染 物的近零捧放。 图1 2 煤制氢零柞放系统 目跃龙，肖云汉等从热力学的角度分析含碳能源直接制氢的可行性嗍，在热力学分析 的基础上建造了含碳能源直接制氢定弈实验系统。验证了热力学分析结果。乔春珍等对碳直 接制氢进行了模拟p “结果表明一步制氢过程简单冷煤气效率可达9 0 以上；温度升高 时气体产物的鼙增加但温度过高会导致碳酸钙的分解不利于反应的进行，所以直接制氢 适宜的气化温度为9 2 3 - 9 7 3 k ；水蒸气分压的增加。氢含量增加；乔春珍等口2 i 同时还对不同 c 0 2 吸收剂再生方式的刮氢过挫进行热力学研究。手峰，田文栋对会碳能源直接制氢进行实 验研究，建立的实验装置能实现固体粉料连续加压进料和产品气的连续产生，在3 m p