（环境工程专业论文）纳滤水处理机理及其在农药污染水处理中的应用.pdf

题名：纳滤水处理机理及其在农药污染水处理中的应用 硕士研究生：杨广平 导师：张林生 中文摘要 纳滤是一种新兴的膜分离技术， 研究将促进该项技术的进步发展。 本文主要研究三个方面内容：1 纳滤处理微污染水中农药残留技术。 学号：0 2 0 53 7 学校；东南大学 是水处理领域的新途径。对纳滤处理机理及应用的 纳滤的处理机理，2 纳滤预处理农药废水技术，3 本文以实际应用为目的，在一定的实验基础上，建立了卷式纳滤处理的流体模型和 截留模型。流体模型依托动量和能量守恒的基本定律，描述渗透通量和能量损失等重要 参数的变化规律。流体模型说明了渗透通量j 同压力平方根p 埘成正比，膜表面水头损 失 ，与膜间距、膜长度及进水量等因素密切相关。以n f 2 7 0 纳滤膜的清水实验验证流 体模型，计算出纳滤膜的相关性能参数，并解释了实验中的一些现象。截留模型将纳滤 对分子( 或离子) 的截留作用归纳为两种：机械筛分作用和场力作用。用数理统计方法 推导出截留率的表达式，并用分别含有乙醇、正丁醇、葡萄糖、苯酚、n 矿，m 9 2 + 和c a 2 + 的7 种废水进行n f 9 0 纳滤膜过滤试验，由实验结果和截留模型计算出平均膜孔径“和 场力作用范围厂。 基于纳滤不受农药毒性限制的特性和与农药分子相近的膜孔范围，本课题研究用纳 滤预处理农药废水。试验研究纳滤处理水杨醛、吡虫啉、灭蝇胺三种典型的农药废水， 得到c o d 去除率、脱盐( 酸) 率均可高于8 0 的效果。经济评价结果显示：若回收农 药中有用成分，可取得相当可观的效益。 微污染水源中农药残留是影响水质的重要因素。本课题研究用纳滤法处理微污染水 中农药残留。通过n f 2 7 0 和n f 9 0 纳滤膜对三氟氯氰菊酯、绿磺隆、甲磺隆、戊唑醇、 三氯毗啶醇钠等的截留试验，结果证明：规格合适的纳滤膜对农药残留的截留率均可高 于9 0 。对纳滤终端处理自来水的经济评价说明纳滤法处理饮用水有良好的前景。 关键词；纳滤流体模型截留模型 农药废水农药残留 s u b j e c tt i t l e ：p r i n c i p a lo f n a n o f i l t r a t i o na n di t sa p p l i c a t i o ni np e s t i c i d ep o l l u t e dw a t e r b y ：y a n gg u a n g p i n g s t u d e n tn o ：0 2 0 5 3 7 s u p e r v i s o r ：z h a n gl i n s h e n g s c h o o l ：s o u t h e a s tu n i v e r s i t y a b s t r a c t n a n o f i l t r a t i o ni san e wt e c h n o l o g yo fm e m b r a n e ，a n dan e wm e t h o df o rw a t e r r e a m l e n t i li ss i g n i f i c a n tt oi n v e s t i g a t et h ep r i n c i p a la n da p p l i c a t i o no fn a n o f i l t r a t i o nf o rt h es o c i e t y s d e v e l o p m e n ta n dt h ei m p r o v e m e n to f p e o p l e sl i v i n gc o n d i t i o n 、 t h r e ep o i n t sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i s t h e s i s ：p r i n c i p a l o fn a n o f i l t r a t i o n ，p e s t i c i d e w a s t e w a t e rp r e t r e a t i n ga n dp e s t i c i d er e s i d u et r e a t i n gb yn a n o f i l t r a t i o n a i m i n ga tp r a c t i c e ，ah y d r o m e c h a n i c a la n dar e m o v a lm o d e lo ft h es p i r a l w o u n d e d n a n o f i l t r a t i o nw a ss e tu pa s s i s t e db ye x p e r i m e n ti nt h i sd i s s e r t a t i o n t h eh y d r o m e c h a n i c a l m o d e li sb a s e do nt h em o m e j r l t u n la n de n e r g yc o n s e r v a t i o n ，w h e r e i np e r m e a t i n gf l u xa n d e n e r g y1 0 s so fs p i r a l w o u n dn a n o f i l t r a t i o ni sd e s c r i b e di nm a t h e m a t i cw a y i ti n d i c a t e si i n e a r r e l a t i o nb e t w e e nja n dp 。“a n dc l o s ec o n n e c t i o nb e t w e e nw a t e r - h e a d 1 0 s sa n dm e m b r a n e d i s t a n c e ，m e m b r a n el e n g t h ，a n di n l e t t i n gf l u xe t c t h eh y d r o m e c a n i c a lm o d e lw a sv e r i f i e db y t h ee x p e r i m e n o ft a pw a t e ro nn f 2 7 0m e m b r a n ea n dc a r lb ea p p l i e dt oc a l e u l a t e dt 1 】ee x a c t v a l l i eo ft h en f 2 7 0c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r , a sw e l la se x p l i c a t es o m ep h e n o m e n a t h e r e m o v a la c t i o no fn a n o f i l t r a t i o nw a sc l a s s i f i e di n t o2s e r i e si nt h er e l = n o v a lm o d e l ：m e c h a n i c a l r e l t l o v a la n dp o w e rf u n c t i o n b yt h e2a c t i o n 。ar e m o v a lr a t ee q u a t i o nc a l lb ed e d u c e di na s t a t i s t i cw a y , w h i c hj sj u s tw h a tt h em o d e lm e a n s t h ee q u a t i o nc a nb eu s e dt oc a l c u l a t et h e p o r es i z eo rp o w e rf u n c t i o nr a n g eo fm e m b r a n ew i t ha v a i l 曲l ee x p e r i m e n td a t ao ft h e7 s o l u t i o n ，e f l x a n o l ，b u t a n o l ，d e x t r o s e ，p h e n o l ，n d ，m + ，a n dc d + ，f i l t e r e df l u o u 曲n f 9 0 m e m b r a n e a c c o r d i n gt ot h ef a c tt h a tn a n o f i l t r a t i o ni se x e m p t e df r o mt h en o x i o u s n e s sa n di t s a p p r o x i m a t es i z e t ot h em o l e c u l e s ，n a n o f i l t r a t i o nw a sp r e d i c a t e de r i e c t i v et op r e - t r e a tt h e p e s t i c i d ew a s t e w a t e r h e r e o n w eu s e dn a n o f i l t r a t i o no f n f 2 7 0a n dn f 9 0m e m b r a n et ot r e a t3 t y p i c a lp e s t i c i d e sw a s t e w a t e r , s a i c y l a l d e h y a e ，i m i d a c l o p r i d ，a n dc r y r o m a z i n e t h e e x p e r i m e n ts h o w sh i 曲r e m o v a lr a t eo fc o d o rs 柚t ( o ra c i d ) ，o v e r8 0 a i s ot h ee c o n o m i c a s s e s s m e n to f t h ec a s es h o w sp r o f i t a b l ew h e nr e u s i n gt h eu s e f u ls a l t p e s t i c i d er e s i d u ei nm i c r op o l l u t e dw a t e ri sa ni m p o r t a n tp o l l u t a n ts p o i l i n gt h ew a t e t q u a l i t y s ow et r yt ot r e a ti tb yn a n o f i l t r a t i o n h e r e i n6p e s t i c i d e s ( o rp e s t i c i d em a t e r i a t ) w e r e t e s t e db yn f 2 7 0a n dn f 9 0m e m b r a n e ，t h e ya r el a m b d a c y h a l o t h r i n e ，a n dm e t s u l f u r o n ， c h l o r s u l f u r o n ，t e b u c o n a z o l e ，s o d i u mt r i c h l o r o - h y d r o x y p y r i d i n ea n dc h l o r o f o r m t h e i r r e m o v a lr a t e sc a ne x c e e d9 0 t r e a t i n gb yc o r r e s p o n d i n gm e m b r a n e m o r e o v e r , n a n o f i i t r a t i o n w a sp r o v e dp r o f i t a b l eb yt h ee c o n o m i ca s s e s s m e n to fas m a l lw a t e rp l a n tc i t e da sa ne x a m p l e k q e y w o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ，h y d r o m e c h a n i c a lm o d e ，r e m o v a lm o d e ， p e s t i c i d ew a s t e w a t e r , p e s t i c i d er e s i d u e i i 符号注释表 英文符号 1 q ? 流量。吼为淡水流量，q 。为浓水流量，9 为进水流量。 2 p ：膜进料侧压力；a p ：膜两侧压差，p 或p ；膜进料侧压强，单位p a 。 3 印= 岛- p ，ip 。，p ，、p r 分别为卷式纳滤膜进水侧，进水口、出水口、平均压力。文中所指的进水压力、 浓水压力、和平均压力。 盯：渗透压。 ，j 渗透通量，流体单位面积单位时间内透过膜的体积，l ，为平均渗透通量。以是溶剂通量，以是溶 质通量， 如：卷式纳溏膜进水侧沿程阻力，过膜阻力。 ：膜表面流速 ，? 流体所受作用力合力 摩擦阻力，单位n 。 c ? 溶质物质的量浓度； 。，：膜孔总面积 s j 膜面积 f ? 膜组件长度 c ：膜单位周长。 d ? 膜间距。 以：膜孔径 = 彳芦f j 压力降梯度。 e ? 系数 一，_ 是正态分布参数 口，b 修正系数。 r g j n 平均对数浓度。g ：局部浓度。 1 2 的物理意义应该是平均膜孔径。 磊。和磊。形状不规则分子最长、最短直径。如为球形分子直径。 月：去除率。 目：产水率。 尺p ? 雷诺数。 q | ：进水量( l m i n ) ，函：产水量( l m i n ) ， r 。：c o d 去除率，尺。：酚去除率，月。一脱盐率，单位： c 为进水c o d ，g 为产水c o d ，单位：m g l 。 s 为进水酚类含量，品为产水酚类。单位：m g l e 希腊字母符号 2 9 ，p ? 流体密度 3 0 d 。为膜厚 3 1 ，o - 是反射系数， 3 2 卢、鼻，、口? ：动量修正系数，值为1 0 2 1 0 5 ，为了简化均取1 0 。 3 3 咖，孑l 隙率。妒= ! ! ! 生。 5 3 4 1 ：过膜阻力系数。 3 5 ，膜表面阻力系数 3 6 d ? 系数 3 7 ，为进水电导率，。为产水电导率。单位：m s e r a 。 屯i 丘一&殳加他”m掩挎弛扒驼弘筋拍”鹪 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：数 日 期：丝拉侈 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：j 勉玺 导师签名： 曰期： 第一童绪论 第一章绪论 人们认识膜现象已有2 0 0 多年的历史，赢到上世纪7 0 年代je c a d o t t e 才研究开发了n s 一3 0 0 膜，弥 补反渗透( r 0 ) 和超滤( u f ) 之间的空白，将纳滤( n f ) 引入了膜技术领域，后来美国f i l m t e c h 公司 将这种膜定义为“纳滤膜”，纳滤膜的概念便明确下来，一直沿用至今。纳滤组件在8 0 年代中期实现工业 化，并在许多领域得到应用。本世纪是n f 蓬勃发展的新世纪”。 由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备方法( 如复合化，荷电化) ，它的分离性能也很特别，在物质分离 和物料回收方面具有独到的优势，近年来已广泛地应用于印染【3 i 、食品、化工、除盐工业巴以及生物技 术峨饮用永生产州和废水处理i ”。 对于n f 的定义，目前学术界尚未有统一的界定。n f 的特征归纳起来包括4 个方面： 低压范围操作，5 - 2 5 b a r 。这是n f 比r o 节能的重要原因，同时也降低了操作要求。 纳滤膜孔介千r o 与u f 之间，1 - l o n m ；截留分子量在2 0 0 一1 0 0 0 。这是n f 不同于其它膜过程的 本质区别，决定了n f 的特殊应用领域。 纳滤膜的荷电性是纳滤膜最重要特征之一，由此导致纳滤膜的截留机理不同于传统的机械筛分机 理，附加了膜与无机物阳离子，膜与有机物的电性作用。它的荷电性可用d o r m a n 效应和n e m s t p l a n c k 方 程进行分析和解释。纳滤膜的荷电性使其不仅能分离有机物，还对无机盐类有着复杂的分离效果。 膜材料可采用多种材质，如醋酸纤维素、醋酸一三醋酸纤维素、磺化聚、矾磺化聚醚矾、芳香聚酚 胺复合材料和无机材料等。 1 1 纳滤膜技术概述 纳滤膜是n f 技术的核心，在一定程度上决定了n f 技术的发展。n f 技术和微滤( m f ) 、u f 、r o 等 一起同属于膜范畴，纳滤膜的性质和制各方法与其他膜技术紧密联系在一起，随着整个膜行业技术的发展 而进步，在这里有必要横向整体理解“膜”的概念。 1 1 1 膜性质及其分类 不同领域、行业对“膜”内涵的理解也不同。膜的定义有广义和狭义之分。广义的膜是指任何具有隔 离或分离作用的薄层材料，涵盖范围很宽，如：生物膜，水处理用膜都可算作膜。狭义的膜是指在医药、 环保、化工上具有特殊使用价值的人工合成材料，具有选择透过性。在环境保护领域所说的膜通常是指为 了实现分离、浓缩、纯化等目的，具有选择透过性的台成膜。本文所讨论的膜实质水处理上常说的微滤膜、 超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、透析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜，主要用于废水、污水的分离、浓缩。 近年来材料科学的发展，膜产品日益繁多，制各手段越来越复杂，许多新产品都没有确定的归属娄， 对膜的分类就变得更加复杂了。 按照用途来分：水处理上所用的膜是有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、渗析膜、电渗析膜、渗 透蒸发，还有用于气体分离的气体分离膜，这就是通常所说的膜分离技术，纳滤在其中的位置及8 种膜技 术的特点见表1 1 。 按照膜材料的状态可分为圃膜和液膜。水处理中用的膜大多是同膜。固膜又有对称膜和非对称膜之分。 图1 1 表示的是按材料性质对膜的分类【9 】 1 0 1 。 对称膜的厚度一般在t 0 - - 2 0 0 “m 之间，传质阻力由膜的总厚度决定，降低膜厚度可提高渗透速率。 多孔膜的分离特征主要取决于孔的大小，膜根据颗粒大小实现分离，主要用于m f 和u f 。当溶质或 1 东南大学硕士学位论文 表3 - 1按照用途分类的膜性质特点 分离机 名称 推动力 渗透物 主要截留物膜结构 压力差 悬浮物、颗粒、纤维和对称和不对 微滤 筛分 水、溶剂溶解物 ( 00 i - 0 2 m p a ) 细菌( o 0 1 - 1 0 9 m )称多孔膜 压力差 水、溶剂、离子和小分 生化制品、胶体和火分 超滤 筛分子( 分子量 具有皮层的 ( 01 - 0 5 m p a ) 子( 分子量 1 0 0 0 ) 多孔膜 l o o o 3 0 0 0 0 0 ) 压力差 筛分+ 溶水和溶剂( 分子量溶质、二价盐、糖和染致密不对称 纳滤 ( 0 5 - 2 5 m p a ) 解扩散 1 0 0 0 的溶解物不对称膜和 渗析浓度差扩散 酸和碱和悬浮物 离子交换膜 渗透蒸溶解扩 溶质或溶剂( 易渗透组 溶质或溶剂( 难渗透组 复合膜和均 分压差 厘散 一。分的蒸气) 分的液体)质膜 压力差 气体分溶解扩 复台膜和均 ( 1 o 1 0 m p a ) ， 易渗透的气体和蒸气难渗透的气体和蒸气 离散 质膜 浓度差( 分压差) r 多孔膜 ，对称膜 无孔膜 jl 载体膜 一 厂固膜jr 复合膜 fl 不对称膜j 膜弋、其它 t - 纯液膜 ( 血eb u l kl i q u i dm e m b r a n e ( b l k ) ) 、液膜 乳化液膜 ( 血ee m u l s i f i e dl i q u i dm e m b r a n e ( 班m ) ) l 带固定层液膜( m ei m m o b i l i z e do rs u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ( s l m ) ) 图卜1 按结构进行膜的分类 颗粒体积大于膜孔径时，可以实现很高的选择性。 无孔膜的分离一陛能主要取决于膜材料的固有特征，它是利用溶解度或扩散系数的差异而实现分离，聚 合物材料的性质决定了其选择性和渗透性。这类膜用于全蒸发、蒸汽渗透、气体分离和透析“】。 载体膜的传递性能主要由特定的载体分子决定而不受膜本身( 或膜材料) 性质的影响。 不对称膜由厚度o 1 0 5u m 的致密皮层和5 0 1 5 0u m 厚的多孔支撑层构成，由于其分离作用的皮层 第一帝祥论 厚度很小所以它同时具有高度选择性和高的渗透速率的优点。 不对称复合膜中的皮层和支撑层由不同的聚合物材料制成的。可以针对不同的要求分别进行优化，使 膜整体性能达到最优。近些年来，复合膜已成为一个研究热点，产品不断推陈出新。 大多数纳滤膜是荷电的，这是纳滤膜重要特征z 一，正因如此，纳滤膜的分离机理不是简单的机械筛 分而变得相当复杂。荷电纳滤膜又以荷负电纳滤膜见多。 俞三传等人【”1 以聚醚砜( p r s ) 为原料，经异相和均相磺化制得了磺化聚醚砜( s p e s ) ，并采用浸涂法制得 了荷负电复台型s p e s 纳滤膜。夏冰等人5 吲角例链上带有亲水性酚酞基的聚芳醚砜( p e s c ) 经硫酸磺化制得 磺化聚芳醚砜( s p e s c ) ，再用s p e s c 制得了荷负电纳滤膜。鲁学仁等人f 14 以丙烯酸丙烯腈共聚物为荷电 材料，以聚砜酰胺( p s a ) n 基膜研制了荷负电的纳滤膜。他们还m 川1 以胺与环氧化物缩聚物为荷电材料，以聚 偏氟乙烯( p v i ) f ) 和p s a 膜为基膜，采用浸涂法制得了荷正电纳滤膜。 1 1 2 纳滤膜材料、制备方法及其发展方向 膜的材质和审各方法决定了膜的性能，材质和制备方法不同膜性能也不同。膜材料的发展也是从材质 的改良和制各方法的改进出发的。 1 有机纳滤膜 最初的纳滤膜材质是盐截留率仅为1 0 8 0 的“疏松型”的醋酸纤维素不对称反渗透膜( 即c a 纳滤 膜1 。复合膜的出现使纳滤膜迅速发展起来” ，新型膜材料的开发研究主要在复合膜性质的改良上【”3 。 ( 1 ) 纤维素类纳滤膜 由于纤维素具有很高的结晶度，它与羟基之间形成分子间氢键。使得纤维素具有高度的亲水性，同时， 它还有规则的线性链结构，使得纤维素不溶于水。且纤维素成膜性好，来源广，价格低廉。但纤维素酯耐 热性差且易于被化学腐蚀及生物降解。碱性介质中容易水解。在室温下使用时，p h 值应在4 6 5 。于是， 很多学者研究将纤维素改良，进一步提高膜性能。 三醋酸纤维素( c t a ) 分子结构类似于c a ，但c t a 不仅具有较好的机械强度，还具有优异的生物降解 性，热稳定性能。周金盛【”3 等人将三醋酸纤维素( c t a ) 其与c a 共混，从而大大改善了ca 的性能。于品 早c 2 0 l 等在低、中压c t a 中空纤维反渗透膜和组件的研制基础上，对纺丝配方、成膜工艺和后处理条件等 进行了一系列的研究和改进，试制成功了h n f - 1 3 0 型c t a 中空纤维纳滤组件。刘玉荣口l 】等人对接枝c a 纳滤膜连续成膜工艺进行了研究，确定了连续制备c a 纳滤膜的工艺条件。 ( 2 ) 聚砜类纳滤膜 聚砜是一种重要的膜材料，包括聚砜、聚醚砜、磺化聚砜( s p s ) 、磺化聚醚砜( s p e s ) 等。它们具有很好 的化学和热稳定性，这两类聚合物被广泛用于制各超滤膜和复合膜的支撑层。s p s 和s p e s 有较优的耐酸、 耐碱、耐游离氯性能。这两种膜占纳滤膜的相当部分。美国f i l m t e e 公司的n f 系列复合膜、日本电工的 n t r 系列复台膜、日本东丽公司的l r r c 系列复合膜和我国国家海洋局的都伟4 造这类膜。 有关聚砜类纳滤膜的研究很多。蹇锡高陶等以含二氮杂萘酮结构新型聚醚砜酮超滤膜为底膜，以磺化 聚醚砜酮为复合膜滁层材料制备复合纳滤膜。郭勇3 等以p s 为材料，用特制的喷丝头，干湿法制备了适 用于p d m p s 复合膜的p s 中空纤维多孔支撑膜。叶震 2 4 1 等以聚砜和磺化聚砜为膜材料制各了聚砜磺化聚 砜共混膜。共混膜与金属盐溶液进行离子交换得到含不同阳离子的离子交换膜a ( 3 ) 聚酰胺( p a ) 纳滤膜 该类膜具有良好的机械、化学、水解、热稳定性和良好的选择渗透性。聚酰胺中的聚芳香酰胺用的较 3 蔓堕查兰型! 主兰竺堡苎 多。聚芳香酰胺含间位取代的环，可进一步提高化学和热稳定性以及结晶度。聚酰亚胺材料在气体分离方 面研究较多2 ”。 ( 4 ) 聚烯烃娄纳滤膜 聚烯烃类纳滤膜包括聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯赡，聚乙烯腈，聚丙烯腈等。 聚丙烯腈( pan ) 具有较好的耐有机溶剂( 如丙酮、乙醇等) 的化学稳定性和热稳定性，又具有极好的耐 光性、耐气候性和耐霉菌性，是一种性能优良的膜材料口“。聚乙烯醇( pva ) 化学性质稳定，材料的机械强 度高，分子之间存在的氢键使其具有足够的热稳定性。同时由于它具有良好的水溶性、耐溶剂性能和好的成 膜性能，能形成表层光滑、非常强韧、耐撕裂的膜，越来越广泛地应用于亲水性膜的制备中，尤其是作为复合 膜致密层的膜材料【”i 。p v a 具有高度的亲水性，常常被用于制备渗透蒸发膜用于醇水分离。卞晓锴 2 “等尝 试以pva 为主要原料，采用机械涂敷法制备聚乙烯醇复合纳滤膜。 ( 5 )芳香杂环类纳滤膜 包括聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺、聚苯丙咪唑、聚苯丙咪唑酮等。 俞三传 2 9 3 等以无纺布增强的聚砜多孔膜为支撑底膜，哌嗪水溶液为水相，多元酰氯为有机相，经界面 聚合反应制各聚哌嗪酰胺复台纳滤膜，该膜对无机盐有较好的选择分离性能，对分子量大于2 0 0 的有机物 亦有较好去除性能。 除了上述纳滤膜外，还有硅橡胶类( 聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷丙炔、聚乙烯基三甲基硅烷等) 、 含氟聚合物( 聚全氟磺酸、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等) 聚碳酸酯、聚电辑质等。 2 无机纳滤膜 相对于聚合物材料而言，无机材料通常具有非常好的化学和热稳定性。尽管目前无机膜材料臼益受到 关注，但无机材料用于制膜还很有限。现在常用的无机膜材料有4 种：陶瓷膜、玻璃膜、金属膜( 含碳) 和沸石膜” 。 下面介绍这4 种无机纳滤膜近年来国内外相关的研究成果。 ( 1 ) 陶瓷纳滤膜 陶瓷膜是将金属( 铝、钛或锆) 与非金属氧化物、氮化物或碳化物结合而构成。利用这些材料制成的 陶瓷膜是最重要的一类无机膜，其中以使用氧化铝( y a 1 2 0 3 ) o “3 j 和氧化锆( z r 0 2 ) 3 “8 1 制成的膜最为 重要。 t i o ”p b 等原料制成的陶瓷膜新添了催化性能，但技术上还有待进一步完善。 ( 2 ) 玻璃纳滤膜 这种膜的缺点是机械稳定性差，且在高温下，其材料( 表面) 与原料组份对反应很敏感。另一方面， 其表面也很容易用能改变其分离性能的各种化合物改性。p y r e x 和v y e o r 是两种常见的玻璃，二者均含有 s i 0 2 ，b 2 0 3 和n a 2 0 。 ( 3 1 沸石膜 沸石分子筛膜是近十几年发展起来的新型无机膜材料1 3 9 ，它具有独特的催化性能，孔径均一，耐高温， 抗化学溶剂，亲、憎水性和催化性能。沸石膜已成为无机膜材料的重要发展方向之一，已经受到人们的极 大的重视，成为新一轮技术竞争的热点m 1 ”。 ( 4 ) 金属膜 金属膜主要通过金属粉末的烧结而制成( 如不锈钢、钨和铝) ，迄今为止尚不太引人注目m 1 。 d 镐一章绪论 3 复合纳滤膜 复合膜的出现是膜技术的一个重要突破。复合膜的机械强度、分离性能比对称膜有了明显的提高。在 这种膜中，一个薄的致密皮层支撑在多孔亚层上，皮层和亚曾由不同材料制成。复合膜的优点在于可以分 别选用适当的皮层和亚屡，使得膜在选择性、渗透性、化学和热稳定性等方面性能达到最佳。 目前，国际上出现的复合纳滤膜主要有四种系列：( 1 ) 芳香聚酰胺类复台膜：这类膜主要有美国f i l m t e c 公 司的n f 5 0 和n f 7 0 两种( 荷负电) 。( 2 ) 聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜：这类膜主要有美国f i l m t e c 公司的n f 4 0 ( 负 电) 和m i r m e a p o l i s , m n 公司的n f 4 0 h f 膜，日本东丽公司的u t c2 0 h f ( 负电) 的u tc6 0 ( 两性) 膜，美国 a mt 公司的atf3 0 和atf5 0 。( 3 ) 磺化聚醚砜类复合纳滤膜：这类膜有日本东电工公司开发的nf r7 4 0 0 ( 负电) 系列纳滤膜。( 4 ) 混合型复合纳滤膜：如日本东电工公司的ntr7 2 5 0 ( 负电) 膜，美国 d e s a l l n a t i o n 公司开发的d e s a a l 5 膜h 2 】【4 3 1 。 由于复合膜可分别选用皮层和亚屡，根据需要变化合成条件，使得膜的台成很灵活，复台膜的种类丰 富多彩，有：聚壳糖丙烯腈纳滤复合膜( c h i t o s a r d p o l y ( a c r y t o n i t t i l e ) ) 【“ 、聚哌囔类复合纳滤膜( p r e p a r e d b y i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o no f p i p e r a z i n ea n d 曲t l e s o y c h l o r i d e ) ”、复合无机纳滤膜【4 6 、聚酰胺复合纳滤膜 ( p a 类纳滤膜) 4 7 】、多元胺与多元酰氯复合p a 0 1 和p a 0 2 纳滤膜f ”】【4 9 等等。 4 纳滤膜的制各方 去 膜不同制备方法也不同，纳滤膜的基本制各方法主要有 5 0 1 相转换法【5 ”、烧结、拉伸、径迹饰刻、 膜板浸取等。 复合膜由支撑作用的多孔亚层和致密皮层构成，皮层和亚层是由不同的材料制成制备方法也各不相 同。通常多孔亚层是由相转化法制备的，皮层的制各较复杂，往往是在驱层成形直接嫁接上去。皮层的嫁 接方法主要有：浸涂、界面聚台、等离子聚合等。 无机膜也多是复合膜，总厚度可以是几毫米，皮层只有几微米或更薄。作为衬底的亚层可用多种方法 制备，如干粉等压压制、挤出或将陶瓷粉与添加粘合剂和增塑剂混合后进行粉浆刮制，这些利底材料被烧 结后可得到孔径为5 - 1 5 p r n ，孔隙率为3 0 5 0 n 支撑体。皮层的制备是关键，方法有溶胶- 凝胶( s 0 1 g e l ) 法，cvd i evd 法( c h e r n i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n e l e c t r o c h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n ) 5 2 , 5 3 o 荷电是纳滤膜的一重要特征，荷电化不仅可以提高膜的耐压密性、耐酸碱性、抗污染性及选择性。荷 电方法是制备纳滤膜的重要方面，大体上有以下几种：( 1 ) 表层化学处理；( 2 ) 荷电材料通过ls 相转化法直 接成膜；( 3 ) 含浸法；( 4 ) 成互聚台法等5 4 5 ”。 5 纳滤膜材料的发展方向 自8 0 年代以来，国际上相继开发了各种牌号的商用纳滤膜和组件其中绝大部分为复合型纳滤膜，且其表 面大多带负电。复合膜性能优良是今后纳滤膜发展的重要方向。但同时也存在着许多问题有待解决如膜 强度，膜污染，膜通量等，膜的成本也限制了膜的广泛应用，这些都依托于材料科学和化工技术的进展。 1 2 纳滤处理机理 n f 不同于般过滤和r o ，由于纳滤膜孑l 的范围接近分子水平，以及纳滤膜的荷电性，使得n f 的分 离机理十分复杂，对n f 截留机理的研究成为n f 发展的重要方面。 n f 是在u f 和r o 的基础上发展起来的新型膜过滤技术，n f 的理论很大一部分也是吸取u f 和r o 的理论成果”。 e 东南大学硕十学位论文 到现在，中外学者了对n f 的传质机理做了火量的研究，建立了许多数学模型，但基本上n g n 模n 都以s k i ( s p i e g l e r ，k e d e ma n dk a t c h a l s k y ) s nn e r n s t p l a n c k ( d o r m a n s t e r i c p o r e ( d s p m ) ) 模型为基础，并一 致认为渗透通最和压力呈线性关系5 7 6 ”。下面主要介绍一下由这两个基本模型发展而来的新模型。 1 基于s p i e g l e r ，k e d e ma n dk a t c h a l s 姆( s k k ) 的系列模型 起先，k e d e m 平【l k a t c h a l s k y 利用不可逆热力学原理针对单组分非电解质溶液建立了第一个模型。o k e d e m ，a k a t c h a l a s k y ，b i o l c h e m b i o p h y s a c t a2 7 ( 1 9 5 8 ) 2 2 9 。当膜结构不明确或溶质的传质机理不够清楚 时，该模型能够适用 “1 。模型给出了溶质和溶剂通量公式： 工= 厶阳p o r i ) ( 1 1 ) j ，= f c j h f j o jj v - f n l i - 2 ) 其中：工是溶剂通量，上是溶质通量，u 、三。是溶质和水渗透系数，a 是反射系数，一p 是膜两侧压差， n 是渗透压，r c o m 平均对数浓度。 后来，k e d e m g l s p i e g l e r 发展了这个模型，用线性原理把平均浓度换成局部浓度( 1 0 c a lc o n c e n t r a t i o n ) 。 工= - 1 , 。( a p 数一o d r l d x ) ( i - 3 ) js = 一l s d c s d x l 一0 ) c l 。 t i - 4 1 l ，、厶是溶质和水的渗透系数，g 是局部浓度。 上式可以利用边界条件求解。最终得出截留毫r 的表达式。 r = l 一( | 一o ) m 一。e x p ( o 0 ”。j 1 0 1 - 5 ) 其手，1 = 三6 。，6 。，为膜厚。 这便是s k i ( 先驱模型。s 脚蹼型起初是为了解释非电解质的分离行为的，不考虑静电影响，而大部分 纳滤膜却是带电的，且电性随着物化条件( p h ，离子间作用力) 和膜材料的变化而变化，因此很多学者竭 力想通过反射系数。和渗透系数只来补充这一缺陷，后来被发展到解释荷电膜截留非电解质和单组分盐溶 质行为。s k x 模型把通过膜的物质传递描述成非平衡热力学作用，有关物质的传递的真实帆理就像黑匣子。 后人在s k k 模型的基础上作了大量的推测，并建立了很多新模型。下面介绍近几年的研究新成果。 k i m u r a s o u r i r a j a n t 9 埂出优先吸附毛细孔流动机理公式，认为：水( 溶剂) 在压差作用下连续渗透通过膜 孔，溶质则在压力及浓度差作用下扩散通过膜孔，又由于膜上游表面的浓差极化现象，溶质由边界层向主 体扩散。 水的渗透通量 = b ( a p - a 口j ( 1 - 6 ) 溶质的渗透通量止= c 磁；d 。阢，。一鼍d 。 ( 1 - 7 ) 其中：占是膜的纯水渗透系数，c 溶质物质的鼍浓度，j 文，溶质分布系数，皿。溶质在膜中扩散系数，t 近膜表面和渗透也( p ) 中溶质膜而分数 6 6 - 6 8 1 c o u r f i a k d i a w a r a 在非平衡热力学基础上发展了s k k 模型，建立了空闯位阻模型( s l i p ) 。 r 。h ；# 0 - f ) ，w i t h ，= e x pr 一! 型- ，j ( 1 - 8 ) 1 一c r f p 。 蚴一孚 ，w 击 以上四式可以估算出口和只。 l ，( 1 - o r ) ( 1 - 9 ) 1 一r 。h 仃 6 第一童缔论 一是溶质传质反射系数，当a = 1 0 0 8 , - j ，说明没有反荆，渗透率为o 。如果溶质分子很小可以穿过膜 孔时，口将会小于1 0 0 。 他认为对于压力驱动的膜过程如r o ，n f i u f ，溶质通量主要通过对流c 。和扩散山拱现，对流由膜 两侧压差引起t 扩散是由膜两侧浓度差引起。由此导致了即：锄+ c 赢，= 0 z 专g = j 仉+ c ， g 透过膜的溶液( t 炎z k ) 浓度。模型被饮用水除氟的结果验证。c o u r f i a k 和d i a w a d 6 9 1 发现负离子对口值 的影响很大负离子的参与使得口值偏高。 在不考虑浓差极化的条件下，a n d r i ye y a r o s h c h u k t 7 0 7 1 3 推导出宏观均匀膜除盐的模型膜进水侧浓度 变化关系： 一鲁毒b ，列 扣尚c 这里，c ：为局部盐浓度，岛为渗透盐浓度x 是过膜横坐标， 渗透液体积，p s 盐扩散系数，弧 盐夹带系数( = 一o ) ，p s $ 口t s 都依赖于c 。变化，浓度降低时，荷电膜的l 和渗透系数只都随之降低。 a n d r i yey a r o s h c h u k 在忽略浓差极化影响的前提下对s p i e g l e r k e d e m 模型进行修正，通过数学推导 和试验验证，得出能更准确的预测除盐效果和膜的渗透性能的荷电膜微孔毛细孔模型，他还认为，即使在 浓差极化存在的条件下，该模型仍具有相当的可靠性。他得出表征渗透性能的一个重要参数传输系数瓦对 水中盐的真实浓度相关，在低流量时，除盐率的增加受扩散系数的控制。 在研究c a s 0 4 在膜上的结垢现象时，s a n g h ol e e ”s n c h u n g - h a kl e e “( 韩国) 7 2 1 在s i c k 基础上 建立了新的模型。他们把引起r o n f 通量衰减的结垢分为两种情况；块结晶引起的块层结垢( c a k e f o r m a t i o n ) ，表面结晶引起的表面沉积( s u r f a c eb l o c k ) 。他们引入了一个新的参数r ( r e s i s t a n c e ) 来描绘膜 阻力。模型公式如下： 3 焘南。竽 当纯水透过膜时，矗= r 。当块结垢或表面沉积发生时，口指渗透粘度，r 指块结垢阻力，j k 指膜阻， a 6 指表面沉积覆盖的膜面积，4 ，指膜总面积。 2 n e r n s t - p l a n c k 公式 由于大部分纳滤膜都是荷电膜，且截留电解质也使n y 必不可少的任务之一。由于电解质的参与，使得 n f 的截留机理变得复杂起来。基于s c 模型的黑匣子也必须进一步打开。n e m s t - p l a n c k 公式的贡献就是 基本揭示了纳滤膜在截留电解质过程中的静电作用，这种静电吸引或排斥能力可以引起微粒间的结合或分 裂，政变微粒和膜孔结构，又反过来影响膜截留性能【7 “” 。静电作用变成纳滤膜和离子之间的主导作用。 n e m s t p l a n c k 公式认为物质的传质由三部分构成扩散、电荷迁移和对流。基本方程为： j i = - d t p 鲁等f 警+ k i , ，c i v ( 1 - 1 3 ) 由n e m s t - p l a n c k 公式发展的诸多模型中，典型的有b o w e n 等建立的空间位阻模型。b o w e r t 将 东雨大学硕士学位论文 n e m s t 。l a n c k 公式中转化成浓度梯度孕和电势梯度! 孳苴公式，并b l 用阻力系数k 。，来度量溶质穿过膜时 “甜 受到的阻力p ”，从而建立了道南空间位阻模型p o n l l a n s t e r i c p o r em o d e l ，d s p m ) 。d s p m 描述了溶质在 作用下穿过膜的情况，得到公式如下”1 ： 浓度梯度： 电势梯度 鲁2 南徘一c i 心鲁f 警 盟：喜番伍, e c t - - c i , p ) 出 摹矿 其中：d i 。p = k 。? o t j * ： 阻力系数： k | 。e = ( 2 一g ，o j ，k i j d = k if ，o ) ： 水力拖曳系数：r 。， ，纠= ，0 - - 2 j d 1 lj 1 5 4a 2 4 - 0 2 2 4 3 扣r0 a n 占 g r ，。j = 0 十0 0 5 4 一o 9 8 8 _ 。+ d 4 4 i f o rd 口8 空间分害0 ：中= “ j 。