（环境工程专业论文）超临界水中煤与塑料的共液化研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 | f f l f f f f f f 川f f f f l f f f f f 舢f | f f lj i l f | 删 y 17 7 619 7 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 储签名：怒葭 日期：。b o 年r 月胡 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制于段诛 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密彤 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 怒点 沙雪 日期：纠d 年r 月2 z 日 日期：。，睥j 月夕多曰 超临界水中煤与塑料的共液化研究 超临界水中煤与塑料的共液化研究 摘要 超临界流体技术是国际上公认的绿色技术，作为反应介质受到越 来越多的关注。煤与塑料共液化能够有效利用煤炭资源，实现废塑料 资源化，减少环境污染，因此研究超临界水中煤与塑料的共液化具有 非常重要的意义。 在间歇式高压反应装置中，研究了兖州烟煤与塑料( 聚苯乙烯 ( p s ) 、聚丙烯( p p ) ) 在超临界水中的共液化，考察不同反应条件 对煤与塑料共液化效果的影响，并与煤的单独液化结果作对比，探索 煤与塑料共液化反应规律，初步探讨共液化反应机理，为超临界水体 系中煤与废塑料共液化提供基础数据。 在超临界水中研究了煤的单独液化，结果发现随着水物料比的 增加，煤液化转化率和油气产率都呈上升的趋势，转化率在2 0 3 0 范围内变化，但是当水物料比超过2 0 ，转化率则变化不明显。反应 温度高于4 2 0 后，随着温度的升高，煤液化转化率和油气产率有明 显上升的趋势。当温度为4 3 0 时，得到最高转化率为3 1 2 、油气 产率1 2 6 、沥青质产率1 8 6 。反应时间6 0 n 血时，转化率最高达 到2 6 1 4 。随着反应压力的升高，煤单独液化转化率及油气产率呈 上升的趋势，压力为3 6 1 m p a 时，油气产率及转化率达到最大，分别 为1 3 0 2 、2 8 6 6 。 超临界水中煤与塑料的共液化研究发现：煤p s 共液化的水相产 物中主要为间苯二酚、苯酚、对甲酚和邻甲酚等。气相产物中主要有 c 0 2 、c h 4 及c 2 h 6 等。反应时间6 0 而n 时出现转化率的最高点，3 8 0 、 4 2 0 时的最高转化率分别为6 0 、6 2 3 。随着反应温度的升高， 超临界水中煤与塑料的共液化研究 油气产率先呈线性增加，后趋于平缓，4 3 0 时，油气产率达到最大， 为4 3 6 ；共液化转化率随着p s 添加量的增加成线性上升，塑料p s 添加量为3 0 时，油气产率最大为3 0 6 。通过与加权平均值比较， 塑料p s 添加量为l o 、2 0 时，共液化转化率及油气产率均有所提 高，油气产率分别提高2 7 和o 6 ，说明p s 的添加对煤的液化有 一定的协同作用。 论文还研究了煤与塑料的共液化过程中相态的变化，在毛细管微 型反应器中，观察发现在超临界水中塑料p p 和p s 分别在1 2 7 8 和 1 1 9 7 开始溶胀，而煤颗粒的形态变化不明显。 关键词：超临界水；煤；聚苯乙烯；聚丙烯；共液化 超临界水中煤与塑料的共液化研究 c o - l i q u e f a c t i o n o fc o a la n dp l a s t i c si n s u p e r c r i t i c a l 偿口e r a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lf l u i dt e c h n 0 1 0 9 yi si 1 1 t e m a t i o n a l l yr e c o g n i z e da sg r e e n t e c h n o l o g y w h i c h 批a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sa s 也er e a c t i o n m e d i u l n c o l i q u e f a c t i o no fc o a la n dp l a s t i c si saw a y t ou s ec o a lr e s o u r s e c l e a n l ya n de 髓c t i v e l y i tc a nr e u s e 也ew a s t ep l a s t i c s t or e d u c et l l e e n v i r o m n e n t a l p o l l u t i o n s ot h e s i g n i f i c a n c e o fc o l i q u e f a c t i o ni n s u p e r c r i t i c a lw a t e r ( s c 哪i sl l n d o u b t 觚 c o - l i q u e f a c t i o n o fy a n z h o uc o a la n dp l a s t i cq o l y s 吨n eo r p 0 1 ) ，p r o p y l e n e ) i ns c w w a ss t u d i e di na na u t o c l a v e t h ee x p e r i m e n t s w e r ec 硎e do u tt oi n v e s t i g a t et h ee a e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt 1 1 e c o n v e r s i o na n dp r o d l l c t sy i e l do fc o l i q u e f i a c t i o n i no r d e rt oe x p l o r et h e b e h a v i o ri nt h ec o l i q u e f a c t i o no fc o a la n dp l a s t i c ，c 狮p a r e d 也er e s u l t s w i t ht h a to fc o a l l i q u e f a c t i o n t h er e s e a r c hc a np r o v i d ef o u n d a t i o nd a t a s f o rm e c o l i q u e f a c t i o no fc o a la n dp l a s t i ci 1 1s c w i ns c w jt h ec o a l l i q u e f a c t i o nw a ss m d i e d t h er e s u l t si 1 1 d i c a t e dt h a t w i t ht h ei n c r e a s eo fw a t e rt or e a c t a n tr a t i o ，t h ec o a lc o n v e r s i o ni i l c r e a s e d a t2 0 一3 0 、 m e nt 1 1 er a t i oo fw a t e rt or e a c t a n tw 2 l sm o r et h a n2 0 m e t o t a lc o a lc o n v e r s i o nr e m a i n e dc o n s t a m l y w h i l et h ey i e l do fo i la n dg a s k 印ti n c r e a s i n g t h ec o n v e r s i o no fc o a la n dt l l ey i e l do fo i la n dg a s i n c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ( t 4 2 0 ) i tw a s f o u n dt h a tt h ec o n v e r s i o nr e a c h e d 也eh i g h e s tp o i i l ta s31 2 a t4 3 0 ， m e a m v h i l et h ey i e l d so fo i l ，g a sa n da s p h a l t e n e sw e r e1 2 6 a n d18 6 ， r e s p e c t i v e l y a st h er e a c t i o nt 曲ep r 0 1 0 n g i n g ，t h et o t a lc o a lc o n v e r s i o n 浙江工业大学硕士学位论文m 超临界水中煤与塑料的共液化研究 i i l c r e a s e da n dt 1 1 em a x i 姗u no f2 6 14 a p p e a r e da t6 0 m i n t h e c o n v e r s i o no fc o a la n d 也e y i e l do f o i la n dg a si n c r e a s e dw i t h 也e p r e s s u r e i i l c r e a l s i n g t h ec o n v e r s i o nr e a c h e d 也eh i g h e s tp o i n t a s2 8 6 6 a t 3 6 1 a ，a tt h es 锄et i m e 也ey i e l do f o i la n dg a sw a s1 3 0 2 1 1 1 ec o l i q u e f a c t i o no fc o a la n d p l a s t i c sw a sa l s oi r e s t i g a t e di ns c w - e x p e r i l e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ti nt 1 1 ew a t e rp h a s eo fc o a l p o l y s 哆r e n e c o l i q u e f a c t i o nt h em a i nc o m p o n e n t s w e r e h y d r o x y p h e n o l ，p h e n 0 1 ， p a r a c r e s o la n do 吡o c r e s o l ，e t c a n di i l 也eg a sp h a s et 1 1 e r ew e r ec 0 2 ，c h 4 a n dc 2 h 6 t h ec o n v e r s i o nr e a c h e dt h eh i 曲e s tp o i n ta t6 0m i l l ，a n dm e m a x i m a lc o n v e r s i o na t3 8 0 ，4 2 0 w e r e6 0 a n d6 2 3 ，r e s p e c t i v e l y w r i t ht 1 1 e i 1 1 c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，也ey i e l do fo i la n dg a si 1 1 c r e a s e d l i n e a r l ya tf i r s ta n dt h e nr e m a i n e dc o n s t a n t l y i tw a sf o u n dt h a tt h ey i e l d o fo i la n dg a sr e a c h e dt l l eh i g h e s tp o i n ta s4 3 6 a t4 3 0 t h ey i e l d so f o i la n dg a sf o rc o - 1 i q u e f a c t i o no fc o a la n dp l a s t i cw e r eh i g h e r ，t y p i c a l l y b yo 6 ，2 7 a tlo ，2 0 p s ，r e s p e c t i v e l y ，t h a nt h ew e i g h t e da v e r a g eo i l a n dg a sy i e l d sf o rt h ec o a la n dp l a s t i ca l o n e ，、h i c h i m p l i e d t h e s y n e 玛i s t i ce a e c t so nc o a lc o n v e r s i o n i no r d e rt oo b s e r v et h ep h a s ec h a n g eo fc o l i q p e f a c t i o ni ns c w jw e s t u d i e di nm s e ds i l i c ac a p i l l a 巧r e a c t o r i tw a sf o u n dt h a ti i ls u p e r c r i t i c a l w a t e rp pa n dp sm e l ta t1 2 7 8 a n d1 1 9 7 ，r e s p e c t i v e l y b u tt h e s h a p eo fc o a lc h a n g e dl i t t l e k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lw a t e r c o a l ，p o l y s t ) ，r e n e ，p 0 1 y p r o p y l e n e ， c o l i q u e f a c t i o n 浙江工业大学硕士学位论文 超临界水中煤与塑料的共液化研究 目录 摘要i a b s t r a c t 目录。 符号说明 第一章前言 i 1 1 选题的背景与意义1 1 2 研究内容2 1 3 实验创新点。3 参考文献3 第二章文献综述。6 2 1 煤炭直接液化技术及其工艺6 2 1 1 煤炭直接液化技术6 2 1 2 煤炭直接液化工艺6 2 2 煤炭直接液化机理研究进展10 2 2 1 煤加氢机理l o 2 2 2 动力学研究进展1 1 2 3 煤与废塑料共液化研究进展1 1 2 3 1 煤与塑料共液化的影响因素1 1 2 3 2 煤与塑料共液化工艺研究18 2 3 3 煤与塑料共液化的机理研究18 2 3 4 液化产物的分离与分析1 9 2 4 超临界水中煤直接液化研究进展2 0 2 4 1 超临界水的特性2 0 2 4 2 超临界水中煤与生物质共液化研究进展2 2 参考文献2 3 第三章实验材料与方法2 8 3 1 实验主要材料与装置2 8 浙江工业大学硕士学位论文v 超临界水中煤与塑料的共液化研究 3 1 1 实验材料2 8 3 1 2 实验装置2 8 3 2 实验影响因素及条件控制2 9 3 2 1 实验影响因素2 9 3 2 2 实验条件控制2 9 3 3 实验工作3 0 3 3 1 实验装置的气密性及安全性检查3 0 3 3 2 液化过程及产物分离3 0 3 - 3 3 液化程度的表征：3 1 3 4 分析方法3 2 3 4 1 水相产物的分析。3 2 3 4 2 气相产物的分析3 2 3 4 3 热重分析3 2 3 5 研究的重点与难点3 3 3 5 1 研究重点3 3 3 5 2 研究难点一3 3 参考文献3 3 第四章超临界水中煤的液化 4 1 超临界水中煤单独液化实验条件的确定3 4 4 2 实验内容。3 5 4 3 实验结果与讨论3 6 4 3 1 水物料比对煤液化效果的影响3 6 4 3 2 反应温度对煤液化效果的影响3 7 4 3 3 反应时间对煤液化效果的影响3 8 4 3 4 反应压力对煤液化效果的影响3 9 4 4 本章小结3 9 参考文献4 0 第五章超临界水中煤与塑料的共液化 5 1 超临界水中煤与塑料共液化实验条件的确定4 1 浙江工业大学硕士学位论文 超临界水中煤与塑料的共液化研究 5 2 实验内容4 3 5 3 实验结果与讨论4 3 5 3 1 反应时间对煤伊s 共液化效果的影响4 3 5 3 2 水物料比对煤伊s 共液化效果的影响4 4 5 3 3 反应温度对煤伊s 共液化效果的影响4 5 5 3 4 塑料投加量对煤伊s 共液化效果的影响4 6 5 3 5 煤伊s 共液化的产物分析及液化残渣的热重分析4 8 5 3 6 不同塑料种类对煤与塑料共液化效果的影响5 2 5 4 超临界水中煤p s 共液化机理初步探讨5 2 5 5 本章小结5 4 参考文献5 5 第六章毛细管反应器中超临界水中煤与塑料的共液化 6 1 实验装置及实验方法5 7 6 1 1 实验装置建立5 7 6 1 2 样品制作方法及观察5 9 6 2 实验结果与讨论5 9 参考文献6 2 第七章结论与建议 7 1 结论6 3 7 1 1 超临界水中煤单独液化实验结果6 3 7 1 2 超临界水中煤与塑料共液化实验结果- 6 4 7 1 3 毛细管反应器中煤与塑料共液化的实验结果6 5 7 2 建议6 5 1 改谢t ；7 攻读学位期间发表的学术论文目录6 8 浙江工业大学硕士学位论文v 超临界水中煤与塑料的共液化研究 符号说明 沥青烯 无灰干燥基 微商热重分析 傅利叶变换红外光谱分析仪 高效液相色谱 质量比 压力，m p a 前沥青烯 临界压力，m p a 聚苯乙烯 聚丙烯 升温速率，r i l i n 超临界流体 超临界水 时间，m i i l 温度， 临界温度， 热重分析 四氢呋喃 质量分数 浙江工业大学硕士学位论文 j r 苯并呋喃 内酯 含硫成分 萜烯 二苯并呋喃 脂环酮的顺序 减少。其中含氧官能团中酯对煤液化起着重要作用。其作用原理并非是破坏c o 键，而是通过减少中间体芳环的数目增加液体产物的收率。另外含氧官能团也可 能与催化剂作用形成活性中心。而恰恰相反，大多数酚类化合物对煤液化起负面 作用。 煤和液体烃类在化学组成上的差别，在于煤的氢、碳原子比较石油、汽油等 低很多。凌开成等【18 】研究了煤油共处理，发现煤中的h c 与煤的转化率有着良好 的相关性，h c 越大，转化率越高。由于煤中的h c 比越大，在煤结构中存在的 烷基侧链和亚甲基桥键也越多这些基团的键能比较弱，在共处理过程中易发生 裂解反应而生成自由基碎片。同时煤中所含的氢元素在煤油共处理过程中易转化 成为活泼氢，这部分活泼氢有利于和煤热裂解生成的自由基相结合，使自由基稳 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 超临界水中煤与塑料的共液化研究 定下来，生成分子量较小的液体或气体产物。 ( 2 ) 塑料种类 根据删l e n b e r g 一1 9 】等的报道，在塑料与煤的共液化中，低密度聚乙烯 ( l d p e ) 和高密度聚乙烯( 肋p e ) 很难转化为四氢呋哺可溶物，而p e t 和p s 则比较容易转化为四氢呋喃可溶物。l u 0 等2 0 1 先对各种塑料进行了单独加氢液 化，发现p e t 和p s 很容易液化，l d p e 和h d p e 则较难液化，并且l d p e 和h d p e 液化不生成四氢呋喃可溶物。接着在这四种塑料与煤的共液化的试验中发现，共 液化的转化率顺序为：p e t p s l d p e h d p e 。 王力【2 1 】等研究了在四氢萘溶剂中先锋褐煤与废塑料共液化，实验表明煤与 低密度聚乙烯( l d p e ) 、聚丙烯、聚苯乙烯共液化的油产率高达6 0 3 7 8 1 ，转 化率均达9 5 以上。与煤和塑料单独液化时油产率的加权平均值相比，煤与废塑 料共液化试验的油产率增加5 1 2 2 6 ，氢耗降低7 7 1 7 9 。反映出煤与废 塑料在液化反应中具有协同效应，且塑料在共处理过程中起着供氢体的作用。 a d e s 等 2 2 1 曾从加成反应的角度提出了一个模型，用以解释煤与聚丙烯( p p ) 共液化时的油收率明显高于煤与聚乙烯( p e ) 共液化的原因。研究结果表明：1 ) p e + 比p p + ( p e + 、p p + 分别表示p e 和p p 裂解所产生的活性基团) 的热态动能高， 容易进行加成反应生成异常产物；2 ) 在加成反应中p e + c 键较p p + c 键强，因此 p p + c 键在液化条件下容易断裂；3 ) 因p p + 甲苯体系比p e + 甲苯的加成重排势垒 大，对加成体系很少发生异常反应；4 ) 从p p 链到c 6 h 5 c h 2 + 基( 甲苯基团) 的氢 转移距离较p e 链到c 6 h 5 c h 2 + 基距离稍长，这就意味着p p 煤体系较p e 煤体系的 协同作用大。 ( 3 ) 溶剂 在煤液化过程中，溶剂作为一种介质，具备以下几种作用：溶解作用、溶胀 分散作用、对煤粒热裂解生成的自由基起稳定保护作用、提供和传递转移活性氢 作用和对液化产物起稀释作用 2 3 】。 a v e l l 【2 4 】等人提出了两相模型，认为煤是由固定相和流动相构成的，其中固 定相由三维交联网状结构的大分子所组成，流动相则由嵌入其中的小分子形成。 一种好的溶剂不仅能使煤粒溶胀，还要溶解煤粒表面和内部的小分子。这样既有 利于煤粒和溶剂及催化剂充分的接触，还能够使体系的温度均匀，从而促进煤的 浙江工业大学硕士学位论文 超临界水中煤与塑料的共液化研究 液化。r j l l c o n 【2 5 】对煤进行了溶胀研究，发现煤溶胀后，煤的孔隙率增大，在微观 上增大了小分子相在煤大分子网络结构中的流动性，有利于增强供氢溶剂对煤活 性点的扩散，进而提高煤的液化性能。 g u i l l 【2 6 】用杂酚油、四氢萘、十氢萘、烷烃油作为溶剂研究了烟煤的液化， 结果表明，分散性关系为：杂酚油和四氢萘( 很好分散) 十氢萘( 部分发生分 散) 烷烃油( 基本不分散) 。 t o i i l i c 等【2 刀研究了二十烷烃、苯十二烷、1 ，4 二异丙基苯、1 ，2 ，4 ，5 四甲基苯 和芘溶剂对液化实验的影响。在相同的反应条件下，用芘作溶剂时，煤转化率明 显高于其它溶剂时的转化率。主要是由于它能有效溶解煤粒，具有较高的热稳定 性，且能在反应中保持低粘度。a n o k 【2 8 】等研究了环己烷基酚、l ，2 ，3 ，4 四氢5 羟 基萘、杂酚油、联环己烷、萘、邻苯酚萘酚、联苯等液化溶剂，结果表明：环己 烷基酚和l ，2 ，3 ，4 四氢5 羟基萘的效果要优于其他溶剂，可能是它们能促进新生的 自由基稳定、溶解煤、抑制逆反应，而且能促进强共价键的断裂。 一般认为，在煤液化过程中，溶剂起溶解煤和传递氢的作用，煤热解生成大 量自由基碎片，分子氢通过溶剂转移到这些自由基碎片上完成氢的转移过程。 根据近代煤科学理论，认为煤是由缩合芳环为主体的“结构单元”组成的具 有立体网状的大分子物质，由于连接各个基本“结构单元”的化学键裂解所需要 的能量不一样，所以当煤受热分解时，那些弱键首先断裂生成自由基，但此时这 些自由基由于还受到其它较强连接键的制约，其活动的自由度较小，它们并不能 自由移动，此时需要活性氢移动到其活性位上与其结合生成含氢的稳定结构。 【e n a g a 等【2 9 】的实验研究证明无催化剂时，7 0 氢来自供氢溶剂，有催化剂时， 在过量四氢萘中1 5 4 0 来自于供氢溶剂，而6 0 8 0 来自于气态氢。这可能 有两条供氢路线：气相氢经催化直接变为活性氢，与煤自由基结合，或者，四氢 萘供氢转化成萘，气相氢经催化与萘结合形成四氢萘，此时四氢萘起传递作用。 t o i n i c 【2 7 】等研究发现，芘是一种有效的氢穿梭溶剂，它能夺取氢分子或四氢萘中 氢而成为二氢芘，二氢芘是一种己经知道的非常有效的氢转移溶剂。g o d o 【3 0 】等 用氮示踪法研究气态氢与溶剂中氢交换反应，选用萘、四氢萘、十氢萘作溶剂结 果表明：这三种物质全与气态氢有氢交换。在无硫化氢气体时，萘的氢交换比例 是最高的。但在有硫化氢气体时，四氢萘的氢交换比例是最高的，可达4 0 4 。 浙江工业大学硕士学位论文1 4 超临界水中煤与塑料的共液化研究 目前，除了上述的一般溶剂外，目前研究的溶剂还有煤焦油和石油渣油等重 质油、废塑料、废橡胶、废油脂等。还有报道是在超临界流体中煤直接液化，该 部分内容见2 4 。 而溶剂性质对煤与废塑料共液化的影响，仅有少量研究考察了以石油渣油 【3 l 】、四氢萘和废油的混合物【3 2 1 作溶剂对共液化的影响，多数研究都以四氢萘作 溶剂进行试验【3 3 1 。f e i l g 吲的研究表明废塑料在无溶剂或使用废油作溶剂单独液 化时，液化产率较高：而煤与塑料的共液化以四氢萘或废油和四氢萘的混合物作 溶剂时效果最好，单独以废油作溶剂时液化效果较差。因而，f e n g 等根据以上实 验结果指出煤与塑料混合物的有效液化需要一种既含有脂肪组分又含有芳香组 分的溶剂。 ( 4 ) 工艺参数 一般而言，反应时间越长，反应压力越高，共液化的产率越高。随反应时间 增加，反应产率先是增加较多，到一定程度后，增加较少甚至不增加。不同的煤 或不同的废塑料，其最佳反应温度均不相同，但一般均在4 0 0 州0 之间。研究 发现，有时当反应进行到一定程度后，随反应时间增加，反应产率有所下降，这 是因为不同加氢反应器的控温效果不一，有的反应器温度振荡较大，煤与废塑料 在温度振荡的高温期间发生热缩聚的缘故【3 4 1 。 p a l 姐i r a j a 【3 5 】等对共液化的气氛做了相关研究，结果表明，与煤单独液化相 比，煤与塑料共液化处理时可以大大降低氢耗量。但如果完全不加氢气，则反应 的转化率较低。也可用c o h 2 作反应气氛，但其实质仍然是氢气在起作用。 ( 5 ) 催化剂 催化剂是煤直接液化过程的核心技术，在煤液化过程中起着非常重要的作 用。优良的催化剂可以降低煤液化温度，减少副反应并降低能耗，提高氢转移效 率，增加液体产物的收率。较早进行煤液化催化剂的研究是德国的b e 唧i s 【3 6 】， 早在1 9 1 3 年，他就将赤泥作为煤液化的催化剂，并取得了世界上第一个煤直接液 化专利。当时的目的是让液化过程中产生的硫和铁反应，生成硫化铁而排出反应 体系外，却意外地发现铁对煤液化有很好的催化效果。从此以后人们开始使用催 化剂来催化煤的直接液化。 到目前为止，被研究的催化剂主要有廉价的铁基催化剂、稍贵的钼基催化剂 浙江工业大学硕士学位论文 超临界水中煤与塑料的共液化研究 以及利用金属间协同作用的复合催化剂。 铁基催化剂的研究一般可分为两类：一类是天然矿物或矿渣催化剂；另一类 是发展超细微粒铁基催化剂。铁基催化剂的活性较低，一般和s 一起使用，可以 产生较好的液化效果。 常用的m o 系催化剂有铵溶性的钼酸铵、水溶性的四硫代钼酸铵、及二硫代 钼酸铵。q 眦i “3 7 1 研究了二硫化钼、二硫代钼酸铵和四硫代钼酸铵催化剂对 m e q u i i l e n z a 高硫煤液化性能的影响，结果表明，温度低于3 0 0 时，三种钼催化 剂对煤液化催化活性都较低。在3 2 5 以上时对煤的液化转化率和油的产率都有 很大的提高，二硫代钼酸铵催化活性优于a 硎和m o s 2 催化剂。h 啪g 网通过 c p 低压a s 和1 3 c 的研究表明，加入少量的加_ r m 可以使煤中约9 的芳香 碳转化到煤的液化产物中，如果在温和条件下加入少量的水有利于煤大分子的解 聚反应 3 9 1 ，其目的是利用煤液化过程中的水煤气变换反应来强化煤的脱羧反应 过程 4 0 1 减少逆反应发生，增加液化油的产率。但由于水中氢氧根离子的作用， 也增加了液化产物中酚的含量。 有一些研究学者在复合型催化剂方面展开大量的研究，主要是由于铁基催化 剂的活性相对较低，而昂贵的钼镍催化剂又很难投入实际应用，因此人们开始将 铁基催化剂和昂贵的钼、镍等复合，希望提高铁基催化剂活性的同时，减少贵金 属的用量。 h u 等【4 1 】考察了f e 2 ( m o s 4 ) 3 为催化剂前驱体的f e m o 催化剂时大柳塔煤液化效 果。他们直接将两种前驱体水溶液分别浸渍到大柳塔煤上，反应的条件为温度4 4 0 ，初始氢压6 o a ，停留时间3 0 i i l i n 时，希望得到1 _ 4 个环的芳烃化合物。当添 加了1 训的f e m o 双金属催化剂，结果优于1 州f e 催化剂的效果。胡树勋【4 2 】研 究了原位担载的镍基催化剂在神华煤直接液化中的作用，结果发现，添加0 5 0 叭 n i 厶皂够使神华煤的油产率提高1 7 2 0 叭。而铁基催化剂对神华煤的液化催化活 性低于镍基催化剂的活性：镍基催化剂与铁基催化剂对神华煤液化中的添加量存 在上限，超过这个上限催化剂量的增加对油产率的提高没有显著的帮助。这个上 限值大约为镍或铁占煤样的0 5 0 训= ( d a f ) ；不同原子比的镍磷催化剂对神华煤 的液化作用也不同，n 冲原子比为1 ：0 5 的镍磷催化剂液化效果最佳。 s a l ( a 1 1 i s h i 等【4 3 】使用炭纳米颗粒作为载体制备了n i m o 催化剂并和商业用 浙江工业大学硕士学位论文1 6 超临界水中煤与塑料的共液化研究 n i m o a 1 2 0 3 和合成黄铁矿的液化性能进行了比较。研究发现，以纳米炭为载体 的n i m o 催化剂表面有大量的活性中心，这些活性中心可以很好的抑制逆反应的 发生。 p r i y a n t o 等悛用原位担载的方法制备了一系列的f e 、m o 、n i 三金属催化剂。 在反应条件为温度为4 5 0 ，氢压为1 5 m p a ，溶剂为四氢萘时，f e m o n i 催化剂的 活性要明显好于m o n i 催化剂，油产率高达7 7 训= ( d a f ) 。他们将液化残渣回收并作 为催化剂使用，结果显示此催化剂依然有较高的活性可以反复使用，从而降低催 化剂的用量。 对于煤与废塑料的共液化来说，催化剂的选择也是一重要因素。研究表明， h z s m 5 沸石催化剂是煤与塑料及煤与混合废塑料( 主要由皿p e 组成) 共液化中 最常用的有效催化剂，可以明显提高裂解反应速率【4 5 4 7 】，但h z s m 5 催化剂的芳 构化作用明显【蛔，较其它催化裂化剂产生较多的气体产物【钥，而且该催化剂价 格较贵。 d i n g 等【4 8 】详细研究了几种金属浸渍型硅酸铝催化剂在d e c s 煤与皿p e 或 混合日用废塑料( c p 2 # ) 共液化中的催化效果，指出刚s i 0 2 2 0 3 ，n j s i 0 2 触2 0 3 ， p d s i 0 2 2 0 3 和f e s i 0 2 触2 0 3 对煤与h d p e 在4 3 0 、氢初压1 3 8 m p a 、6 0 血n 条件 下共液化具有较高的催化活性，并能提高煤与c p 2 # 在相同共液化条件下的油收率 和总转化率。分析测试表明催化剂n i s i 0 2 a 1 2 0 3 中n i 以微细n i o 颗粒形态存在于 催化剂表面，并在煤与皿p e 共液化中保持不变。 f e n g 等【4 5 】对煤与混和塑料共液化油进行的模拟蒸馏分析发现，使用h z s m 5 沸石催化剂的油品质量( 轻产物百分数) 高于2 0 3 s i 0 2 催化剂或未添加催化剂 时的油品质量，而且使用h z s m 5 催化剂时油品质量随反应温度增加而升高。l i u 等【4 6 】指出，考虑在煤与混合废塑料共液化中催化剂加氢活性和裂解活性之间的 平衡，可以在n i m o a 1 2 0 3 催化剂中混入s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂使用。c o m o a 1 2 0 3 和 n i m o a 1 2 0 3 催化剂用于许多煤加氢液化工艺，在煤与废塑料共液化研究中也有使 用【4 6 ，4 9 1 。对于废塑料的裂解反应，一系列催化剂的裂解活性顺序为4 7 】： s i 0 2 几u 2 0 3 ，h z s m 一5 n i 2 m o a 1 2 0 3 与s i 0 2 越2 0 3 混合物 固体超强酸催化剂，在 固体超强酸催化剂中，z 哟2 s 0 4 2 。具有最高的裂解活性，其它催化剂的裂解活性 大致顺序为：z 幻2 s 0 4 2 2 0 3 s 0 4 2 m 1 2 0 3 s 0 4 2 f e 2 0 3 s 0 4 厶。此外，在煤 浙江工业大学硕士学位论文1 7 超临界水中煤与塑料的共液化研究 与废塑料共液化催化剂的研究中，d i n g 等【4 8 】还发现p t 仃 i 0 2 较n 0 2 ，p d 爪0 2 和 t i 0 2 催化剂具有更高的催化反应活性，对h d p e 单独裂解的液体产物更适宜与煤 加氢共液化。【，u o 等【4 7 】在典型液化反应条件下，使用浆相m o 和f e 催化剂研究废 塑料与煤的共液化，结果表明四种m o 和f e 流动浆相催化裂化催化剂的效果均不 如h z s m 5 沸石催化剂。 2 3 - 2 煤与塑料共液化工艺研究 煤与塑料共催化液化的过程主要分为一步法和两步法。具有芳环结构的聚合 物如聚苯乙烯( p s ) 等，一般采用一步法，而p e 、p p 这些链较长且支链较少或 无支链的聚合物，则采用两步法才能与煤产生较好的协同效应。s i v a b 】功a 一3 6 】等 研究发现，废塑料直接与煤共液化，p s 对煤的转化率有明显提高。而若在聚烯 烃的聚解产物中加入煤，除p s 外，沥青产量会增加，所以对于支链少的聚合物， 最好采用二段式。w 抽g 【5 0 】等对p e 、p p 、p s 三种塑料分别与煤l ：1 混合，采用单步 法进行了研究，以钼的煅烧灰( 鄹蝴o ) 作催化剂，发现在h 2 压力为1 0 卿4 3 0 下，p s 与煤催化液化生产的沥青质远大于h d p e 。d i n g 【4 9 】等用两步法对h d p e 进行研究，在n 2 存在下，先将塑料用具有强氢化裂解的催化剂在4 3 5 下裂解产 生气体和液体，将煤投入反应器中再投入h 2 ，在4 0 0 条件下，可以得到较高的 转化率和沥青产量。为了进一步了解二段式各阶段反应条件和催化剂的影响， l u 0 【5 1 】等分别用3 种方法对煤与塑料的共液化进行研究，选择的混合物为煤混合 塑料c p ( 5 0 h d p e 、3 0 p e t 和2 0 p s ) 和煤混合塑料a p ( 主要为h d p e ，还 有小部分p p ) ，使用3 种方法( 一步法、不提取第一段反应产物的两步法和用溶 剂提取第一段反应产物的两步法) 进行研究。实验表明，不管使用何种催化剂和 是否使用溶剂，两步法共液化的转化率和过程产物产量都不一步法高得多。 2 3 3 煤与塑料共液化的机理研究 对于煤的加氢裂解液化和塑料的热裂解反应过程已进行了大量的研究。煤和 废塑料的基本结构链都是碳氢链，在热裂解过程中，某些不够牢固的键会发生断 裂。在适当催化剂作用下，这一裂解反应将会激烈进行，结果生成大量的h 2 、 旷、p r 、p p + 等碎片和离子化的煤碎片等中间产物。如反应条件合适，离子化 的煤碎片会和h 2 或矿迅速结合生成稳定的煤碎片，这些煤碎片在热解催化作用 下，会发生进一步分裂，生成分子量更小的离子化碎片。这些离子化碎片和h 2 浙江工业大学硕士学位论文 超临界水中煤与塑料的共液化研究 或旷迅速反应生成稳定化合物。这个过程可持续进行下去，直到固态的煤大部分 都变成液态物甚至气态物。这一过程与煤催化加氢直接液化的反应过程基本相 同，主要区别是：煤与废塑料共液化时所需氢的主要来源是废塑料热解过程中产 生的氢。另外，反应体系中除煤碎片外，还有大量的离子化的废塑料碎片，这些 碎片与煤碎片彼此间也会发生反应生成稳定的或不稳定的化合物。因此，共处理 液化与煤直接液化相比，反应中间产物更多、更复杂，涉及一系列复杂的顺序和 平行反应。 煤与废塑料共液化反应机理的研究才刚刚起步，根据国内外一些研究者提出 的较好的煤热解反应机理和塑料的热降解反应机理，推断煤和废塑料共热解液化 的主要反应过程如图2 5 所示【5 2 】。 警莘 1 i ( 煤黧) 骂自由点碎片一沥静知学青烯一学 l 一气体j 一 图2 5 煤与塑料共液化流程示意图 f i g u r e2 5 t h es c h 锄a t i cd ia | 尹狮o fc o l i q u c f h c t i o no fc o a la n d p l a s t i c s 另外，a d e s 等 2 2 1 曾从加成反应的角度提出了一个模型，用以初步定性解释 煤与p p 共液化的油收率明显高于煤与p e 共液化的原因。研究结果表明：1 ) p e + 比p p + ( p e + 、p p 十分别表示p e 和p p 裂解所产生的活性基团) 的热态动能高，容易 进行加成反应生成异常产物；2 ) 在加成反应中p e + c 键较p p + c 键强，因此p p + c 键在液化条件下容易断裂；3 ) 因p p + 甲苯体系比p e 甲苯的加成重排势垒大， 对加成体系很少发生异常反应；4 ) 从p p 链到c 6 h 5 c h 2 + 基( 甲苯基团) 的氢转移 距离较p e 链到c 6 h 5 c h 2