（应用化学专业论文）α长链烷基甜菜碱无溶剂法工艺研究.pdf

摘要 以天然脂肪酸为原料，经催化氯代、胺解两步反应可以得到性能优良的6 c 烷基甜菜 碱两性表面活性剂。该合成方法原料价格低廉，工艺路线简单。采用无溶剂合成新工艺， 可以避免使用外加溶剂而直接得到固态产品，产品品质显著提升，三甲胺通过简单蒸馏 回收可以达到制备过程零排放。 本课题主要研究a 氯代十二酸( c 【c d a ) 与三甲胺合成仅癸基甜菜碱( 仅c 8 ) 的无溶 剂合成工艺，在水热釜中对压热条件无溶剂合成工艺进行优化；在压热反应釜中进行验 证实验，通过正交实验得到优化工艺条件，获得较高产率，为进一步放大实验提供基础 数据。采用无溶剂合成工艺合成了仅十二烷基甜菜碱、抗十四烷基甜菜碱和a 十六烷基 甜菜碱。建立适用于工业分析仅烷基甜菜碱含量的磷钨酸重量法。主要得到以下结论： 三甲胺与0 【氯代脂肪酸摩尔比大于6 时，反应体系形成均相，可以实施无溶剂合成 工艺。压热条件下a c d a 与三甲胺进行无溶剂胺解反应，产品提纯后通过红外光谱、 质谱、核磁共振谱图及元素分析进行鉴定，产物结构与仅c b 结构吻合。参照高效液相 蒸发光散射检测法( h p l c e l s d ) 获得的检测结果，磷钨酸容量法与磷钨酸重量法均 可以用于仅c b 的准确定量分析。但磷钨酸容量法需要高性能的离心机，会增加工业测 试成本；磷钨酸重量法则步骤简单，易于操作，对检测仪器或条件无特殊要求，适宜于 工业生产过程中a c b 的定量分析检测。 由于胺解反应为亲核取代反应，压热条件下反应体系中分别加入a 1 c 1 3 、n a o h 、 k o h 、c h 3 c h 2 0 n a 、k i ( 含n a o h ) 以期提高产率。实验结果表明，反应体系中加入 a 1 c 1 3 时，有较多副反应发生，不能提高产率；c h 3 c h 2 0 n a 对反应无明显促进作用； n a o h 、k o h 能有效提高无溶剂条件下合成仅c b 的产率，但碱性环境中a c d a 易水解 生成仅羟基十二酸( n h d a ) ，因此制约了a c b 产率的进一步提高；在无溶剂碱性 条件下对所研究反应无明显催化作用。在n ( n a o h ) ：n ( a c d a ) ：n ( t m a ) = 1 1 ：l ： 1 0 ，温度为9 0 ，反应1 0h ，a c b 的产率最高为7 3 。5 。 压热无溶剂实验条件下考察了反应温度对仅c d a 与三甲胺反应的影响。在9 0 1 1 0 区间内，a c b 产率随温度升高显著增加；1 1 0 条件下a c b 产率达到9 1 1 ；反应 温度继续升高，n c b 产率不再提高。 在压热反应釜中对a c b 无溶剂合成工艺进行放大，并设计正交实验对反应工艺进 步优化。得到压热条件下最佳工艺条件为：投料比n ( t m a ) ：n ( o 【c d a ) = 1 0 ：l 、温度 1 1 0 、反应8h ，a c b 的产率为9 1 0 。 采用压热条件无溶剂合成a c b 的优化工艺条件，实验合成了仅十二烷基甜菜碱、 十四烷基甜菜碱和十六烷基甜菜碱，产率分别为9 0 2 8 9 5 ，8 8 4 。 关键词：0 【癸基甜菜碱；q 氯代十二酸；胺解反应；无溶剂合成工艺：模拟放大；磷钨酸 重量法；0 【长链烷基甜菜碱 a - h y d r o x y l d o d e c a n o i ca c i d ( a - h d a ) w a sp r o d u c e d ；k id i d n tc a t a l y z e t h ea m m o n o l y s i so f a c d am a r k e d l yu n d e rt h ec o n d i t i o no fa l k a l i n es o l v e n t l e s ss y s t e m t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e d ：n f n a o h ) ：n ( a c d a ) ：n ( t m a ) = 1 1 ：l ：10 ，t h er e a c t i o nl a s t e d10hu n d e r9 0 t h ey i e l do f a c br e a c h e d7 3 5 t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i o no fa c d aw i mt m aw a ss t u d i e du n d e rt h e c o n d i t i o no fs o l v e n t l e s ss y s t e mi nah e r m e t i cr e a c t o r t h ey i e l do fa c bi n c r e a s e dr e m a r k a b l y w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ei nt h er e g i o no f9 0 1 l o a n dr e a c h e d9 1 1 a t1 1 0 t h e nt h ey i e l do fa c bd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h es o l v e n t l e s ss y n t h e s i sp r o c e s so f 仅c bw a sa m p l i f i e di nt h ea u t o c l a v e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e dt oo p t i m i z et h ec o n d i t i o n so fa m m o n o l y s i sp r o c e s s t h eo p t i m u m p r o d u c t sw a s9 0 2 ，8 9 5 ，8 8 4 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d ：a c a p r i cb e t a i n e ；a c h l o r o d o d e c a n o i ca c i d ；a m m o n o l y s i s ；s o l v e n t l e s s ；s y n t h e s i s p r o c e s s ；a m p l i f i c a t i o n ；g r a v i m e t r i ca n a l y s i sm e t h o do fp h o s p h o t u n g s t i ca c i d ； a l f a l o n ga l k y lb e t a i n e 1 1 i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i e jj 录i 第一章绪论l 1 1 甜菜碱型两性表面活性剂概述1 1 1 1 甜菜碱型两性表面活性剂发展概况l 1 1 2 甜菜碱型两性表面活性剂的性能与应用2 1 2 甜菜碱型两性表面活性剂合成工艺研究进展2 1 2 1 羧基甜菜碱的合成工艺发展概况2 1 2 2 磺基甜菜碱的合成工艺发展概况5 1 2 3 亚硫酸基甜菜碱和硫酸基甜菜碱6 1 2 4 亚磷酸基甜菜碱和磷酸基甜菜碱7 1 2 5 锍筠型甜菜碱和鳞翁型甜菜碱8 1 2 6 新型甜菜碱两性表面活性剂8 1 3 立题依据及主要研究内容8 1 3 1 立题依据8 1 。3 2 主要研究内容9 第二章建立g t 癸基甜菜碱的相关分析检测1 1 2 1 引言。1 1 2 2 实验材料l2 2 2 1 实验试剂1 2 2 2 2 实验仪器1 2 2 3 实验过程l3 2 3 1 无溶剂工艺合成a c b 的方法1 3 2 3 2 0 【c b 的纯化1 3 2 3 3 磷钨酸容量法( 返滴定) 测定a c b 含型”】1 3 2 3 4 磷钨酸重量法测定a c b 含量【5 6 1 1 4 2 - 3 5 两相返酸性滴定法测定0 【c b 含量1 4 2 3 6h p l c e l s d 法测定0 【一c b 含量15 2 3 7 脂肪酸含量的测定15 2 4 结果与讨论1 6 2 4 1 位c b 的结构鉴定1 6 2 4 2 磷钨酸容量法测定0 【c b 含量l8 2 4 3 磷钨酸重量法测定a c b 含量。1 8 2 4 4 两相返滴定酸性滴定测试原理1 9 2 4 5h p l c e l s d 法测定仅c b 含量。1 9 2 4 6 磷钨酸容量法、重量法与h p l c e l s d 法测定0 【c b 含量2 l 2 4 7 溴甲酚绿两相滴定法测脂肪酸回收实验2 1 2 5 本章小结2 2 目录 第三章a 癸基甜菜碱的无溶剂法合成工艺条件探索2 3 3 1 引言2 3 3 2 实验材料2 3 3 2 1 实验试剂。2 3 3 2 2 实验仪器2 4 3 3 实验过程2 4 3 3 1a c d a 的胺解反应。2 4 3 3 2 磷钨酸重量法与h p l c e l s d 分析a c b 含量2 4 3 3 3 脂肪酸含量的分析2 4 3 4 结果与讨论2 4 3 4 1 添加剂对a c d a 胺解反应的影响2 4 3 4 2 投料比对a c d a 胺解反应的影响2 5 3 4 3 反应温度对0 【c d a 胺解反应的影响2 6 3 4 4 反应时间对0 【c d a 胺解反应的影响2 7 3 4 5 加碱量对a c d a 胺解反应的影响2 7 3 4 6 程序升温对0 【。c d a 胺解反应的影响2 8 3 4 7 无碱环境下温度对0 【c d a 胺解反应的影响2 8 3 5 本章小结2 9 第四章a 癸基甜菜碱无溶剂合成压热工艺研究31 4 1 引言3l 4 2 实验材料3l 4 2 1 实验试剂3l 4 2 2 实验仪器3 2 4 3 实验过程3 2 4 3 10 【c d a 的压热釜实验3 2 4 3 2 磷钨酸重量法与h p l c e l s d 分析a c b 含量3 2 4 3 3 脂肪酸含量的分析3 2 4 4 结果与讨论3 3 4 4 1 压热釜反应与水热釜中0 【c b 反应产率比较。3 3 4 4 2 设计正交试验3 3 4 5 本章小结3 6 第五章合成不同碳链脂肪酸衍生的0 【长链烷基甜菜碱3 7 5 1 引言3 7 5 2 实验材料3 7 5 2 1 实验试剂3 7 5 2 2 实验仪器3 7 5 3 实验过程3 8 5 3 1 不同碳链长度c c 长链烷基甜菜碱的合成与提纯3 8 5 3 2 红外光谱法( f t - i r ) 分析0 【长链烷基甜菜碱结构3 8 5 3 3 定量测试3 8 l i l r 第一章绪论 第一章绪论 表面活性剂是一种功能性精细化工产品，在工业上的应用极为广泛，可以利用其一 种或几种功能在产品处理和制造过程中作为助剂可以降低能耗、改进工艺、增加产量和 提高质量，因此被称之为“工业味精 i l 。 表面活性剂分子由长链疏水基团和亲水性离子基团或极性基团两部分组成，根据用 途可分为乳化剂、润湿剂、发泡剂、分散剂、去污剂、破乳剂、抗静电剂等。但此类分 法过于复杂，仅突出某种用途。根据溶解性表面活性剂可分为水溶性与油溶性两大类； 常用的分类方法是根据极性基团电荷的性质可分为阴离子、阳离子、两性离子与非离子 四大类i 2 。 两性表面活性剂是指在同一分子结构中同时存在被桥链( 碳氢链、碳氟链等) 连接的 一个或多个正、负电荷中心( 或偶极中心) 的表面活性剂，也可定义为具有表面活性的分 子残基中同时包含不可被电离的正负电荷中心的表面活性剂。水溶性两性表面活性剂按 结构主要可分为甜菜碱型、胺基酸型、咪唑啉型以及氧化胺型，两性表面活性剂因同时 具有阴阳离子亲水基的特殊结构，使其具有良好的水溶性、抗静电性、杀菌性、低刺激 性以及良好的生物降解性f 】。两性表面活性剂的发展较其他类型表面活性剂较晚，虽 然发展速度最快，但在表面活性剂总产量中所占比例不到1 ，仍不能满足当前人们对 该类性能优良的表面活性剂的需求，而且合成两性表面活性剂原料价格昂贵，工艺路线 复杂，难以形成工业化生产规模。以石油衍生物为原料合成的两性表面活性剂生物降解 性比较差，不利于环境保护，且石油为非再生资源，悖于人类可持续发展的理念【7 】。以 天然脂肪酸为原料合成两性表面活性剂，生物降解性优良，并且能够代替石油为原料满 足人类对两性表面活性剂的大量需求。我国两性表面活性剂发展最快，产量最大的莫过 于甜菜碱型两性表面活性剂，而以天然脂肪酸为原料合成甜菜碱型两性表面活性剂【s 。9 】 产品性能良好，且合成路线简单，原料来源广泛且价格低廉，具有广阔的市场前景。 1 1 甜菜碱型两性表面活性剂概述 1 1 1 甜菜碱型两性表面活性剂发展概况 三甲胺乙酸盐是由s c h e i b l e r 发现并从甜菜汁中分离出来的一种天然产物，并将这种 具有季铵内盐结构或者称作铵黠结构的化合物称作“甜菜碱”，其结构式如下： o h 3 - h 3 c n + - - c h ，c o o 。 - 一 c h 3 上述分子中一个甲基被c 8 c 2 0 链长的疏水基取代时即会具有表面活性剂的性质，被 称为甜菜碱型两性表面活性剂。只含有一个长链烷基的甜菜碱型两性表面活性剂是最早 被发现的，其分子结构式如下图所示： 面活性剂良好的复配性能使这一弊端得到很好的补充；因化学稳定性强，又可作匀染剂、 润湿剂、擦拭剂、抗静电和柔软剂等，甜菜碱型两性表面活性剂很早便应用于纺织工业 助剂。甜菜碱型两性表面活性剂还可用于二次采油和三次采油中，通过含甜菜碱和磺基 甜菜碱两性表面活性剂的微乳状液的驱替，可以提高石油采收掣1 2 】。除此之外，甜菜碱 型两性表面活性剂还可用于医药、药物、生物及其他相关领域。 1 2 甜菜碱型两性表面活性剂合成工艺研究进展 1 2 1 羧基甜菜碱的合成工艺发展概况 1 2 1 - 1 肛长链烷基甜菜碱 - 长链烷基甜菜碱两性表面活性剂主要是以长链叔胺与氯乙酸钠合成的【1 3 】，目前国 2 第一章绪论 内应用最广泛的b s - 1 2 合成反应式为： c h 31 +2 一r n c h r - - n c 1 c hc o o n a 己h 2 c o o - + n a c i c h 3c h 3 r = c 1 2 h 2 5 由烷基碳链长度的改变可以合成一系列的烷基甜菜碱型两性表面活性剂，徐进云【1 4 】 以十八烷基叔胺、氯乙酸钠在氢氧化钠的作用下合成十八烷基甜菜碱，得到最优化的工 艺条件，并测试其乳化性、润湿性以及抗静电性均优于十二烷基甜菜碱。这种甜菜碱也 可用氯乙酸酯代替氯乙酸钠，反应式： n a o h r 3 n + c 1 c h 2 c o o c h 3 ， r 3 n c h 2 c o o c h 3 】+ c 1 叫 r 3 c h 2 c o o + c h 3o h + n a c l 式中两个r 为甲基时，便是j o ed s a u m - 1 1 5 】采用的两步法合成- 烷基甜菜碱两性表 面活性剂。此外，利用叔胺与不饱和脂肪酸反应也可得到烷基甜菜碱，l ab e r r e 和 d e l a c r o i x 利用n ，n 二甲基十二叔胺和丙烯酸进行亲电加成反应，合成了十二烷基丙基 甜菜碱【旧。 c h 3 c h 3 _ c 1 2 h 2 5 - - 章+ c h 2 一c h c o o h _ c 1 2 h 2 5 - ￥二- c h 2 c h 2 c o o c h 3 c h 3 将环氧乙烷在叔胺及二元酸解的络合物中反应，可制得含酯链的烷基甜菜碱【1 7 】 r 3 n 托( r i c o ) 2 一( r 3 n c h 2 c h 2 0 0 c r f ) + r l c o o 由烷基甲基醚形成的长链烷基甜菜碱是通过二甲基甘胺酸与卤代甲基烷基醚在醇 介质中反应制备的，提纯后得到两性表面活性剂，其反应式为： f h 3 n - - c h 2 c o o n a + l c h 3 f h 3 c h 3 ( c h 2 ) n 旷r 凹2 c 0 0 c h 3 1 2 1 2 旷长链烷基甜菜碱 n 烷基甜菜碱是一种结构改良的甜菜碱，胺基及长链烷基均与乙酸基直接相连，又 被称为n ( ，n ，三甲基铵) 烷内酯，t o i lk 【嘲用天然脂肪酸经溴代后与三甲胺反 应制备高纯度的口一烷基甜菜碱型两性表面活性剂，其反应式为： 江南大学硕士学位论文 b r i c h 3 ( c h 2 ) n c h 2 c o o h + b r 2 c h 3 ( c h 2 ) n c h c o o h + h b r 2 ( 一c h 3 ) 3 n 叫3 h ( c ，c h 斗2 ) n c h c c o h o ， + ( c h 3 ) 3 n h b r h 1 c r c h 3 c h 3 本实验室采用系列链长的仅溴代脂肪酸与三甲胺进行胺解反应制备得到不同链 长的a 烷基甜菜碱，但由于溴资源匮乏和难以回收而不易实现产业化；而后开发以氯气 对天然脂肪酸氯代制备a 氯代脂肪酸【2 0 】，并与三甲胺在水热条件下经胺解反应合成a 癸基甜菜碱的路线【2 ，且研究了其反应动力学及其与阴离子表面活性剂的配伍性能。 该合成路线简单，原料成本低廉，因而可大幅度降低两性表面活性剂的生产成本。 1 2 1 3 烷基酰胺甜菜碱 烷基酰胺甜菜碱是经过两步合成的：首先由短链的叔伯型二胺与脂肪酸反应生成中 间体烷基酰胺基叔胺，进而与氯乙酸钠反应合成烷基酰胺甜菜碱型两性表面活性剂： r c o x + n h 2 ( c h 2 ) n n ( c h 3 ) 2 马r c o n h ( c h 2 ) n n ( c h 3 ) 2 彳h 3 c i c h 2 c o o n a r c o n h ( c h 2 ) ；卜c h 3 l e c h 2 c o o 王宝林【2 3 1 等报导了烷基酰胺丙基甜菜碱的合成和应用，徐海涛则从最基本的原料 做起，将丙烯腈与二甲胺反应所得产物加氢后制得，n - - - 甲基一1 ，3 丙二胺，最后与脂 肪酸甲酯缩合得烷基酰胺甜菜碱。郑云) 1 1 t 2 5 1 等以芥子酸和n ，n 二甲胺基丙胺为原料缩 合制得叔胺后在与氯乙酸季铵化制得芥子酰胺丙基甜菜碱，解决了再采油当中出现的酸 液体系对地质潜在伤害的问题。马代鑫2 6 1 等对于同一问题也研制出油酸酰胺丙基甜菜 碱。 1 2 1 4 其他类型羧基甜菜碱 烷氧基羧酸型甜菜碱型两性表面活性剂是由烷基氯甲基醚和n ，n - - - - 甲基胺基乙 酸钠反应制得： r o c h c i + n ( c h 3 ) 2 c h 2 c o o h r o c h 2 n ( c h 3 ) 2 c h 2 c 0 0 c 2 h s o h _ 长链硫代羧酸型甜菜碱型两性表面活性剂的合成首先是由q 烷基硫代丙胺和甲 醛、甲酸反应合成中间体a t - ( 烷基硫代丙撑基) 二甲基，然后再加入氯乙酸钠溶液反应 得到最后产物2 7 】： 4 - n a c l 此类表面活性剂可以抑制革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌及部分真菌的生长繁 殖。 1 2 2 磺基甜菜碱的合成工艺发展概况 磺基甜菜碱也可称为铵链烷磺内酯，其结构与羧基甜菜碱相似，只是负电荷载体由 羧酸基变为磺酸基，故称为磺基甜菜碱。磺基甜菜碱较羧基甜菜碱两性表面活性剂具有 更高的耐酸、碱、盐特性，各国对其研究也逐步重视起来。b a m h u r s tj d 渊描述了磺 乙基甜菜碱的合成方法： c h 3 c h 3 h 2 r r c h 3 h 3 ( c h 2 ) 二- n a 2 s 0 3i c 上h 。 1 卜 c h 3 ( c h 2 ) ； = n 。- c h 2 c h 2 s 0 3 占h 。 c h 2 c h 2 b r b r - l eb e r r e a 提出用乙烯磺酰氯( c h 2 = c h s 0 2 c 1 ) 与叔胺反应制备磺基甜菜碱产率为 9 0 删j ，之后又提出用2 氯乙磺酰氯代替乙烯磺酰氯作为反应物制备磺乙基甜菜碱的合 成路线。o k a h a t ay 1 3 叫用甲基牛磺酸盐与十二烷基溴在碳酸钠存在下反应，然后与再与 过量的十二烷基溴反应，制得2 ( ，n - 双十二烷基- 甲基铵) 乙磺酸盐。方型3 l 】全 面介绍了表面活性剂合成中的磺乙基反应，并合成了酰胺基羟基磺基甜菜碱，为改善该 产品的性能，探索结构一性能关系，又在酰胺氮上引入了聚氧乙烯基团，合成了一种改 良型两性非离子表面活性剂【3 2 1 ，其化学反应式为： 5 3 - 3 h + i h c l n i c k 江南大学硕士学位论文 n h 2 c h 2 c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 + c i ( c h 2 c u 2 0 ) n r 卜 f h 3 c lih 2 3 c o o c h 3 n i - - c h 2 c h 2 c h e n h ( c h 2 c h 2 0 ) 1 1 h c h 3 c i c h 2 c h o h c h 2 s 0 3 n a c l l h 2 3 c o n ( c h 2 c h 2 0 ) n h c h 2 c h 2 c h e n ( c h 3 ) 2 c l i h 2 3 彳o n c h 2 c h 2 c h 厂r c h 2 c h c h 2 s 0 3 。 p 垂墨p 孽枭一 c h 厂n h ( c h 2 ) 3 n ( c h 3 2 p f h 广c n ( 凹2 b m c 2 c h 2 c h o h c h 2 s 0 3 明广由( c h 2 ) 3 n ( c h 3 ) 2 c h 2 c 舯眦h 2 s 0 3 。 车h 2 _ 0 + r n ( c h 3 ) 2 + i：s - - o i ( c h 3 ) 2 c h 2 c h 2 0 s o ； 6 第一章绪论 结构式为： f _ 3 c h 3 ( c h 2 ) n - - r ( c h 2 ) m o s 0 3 。 c h 3 p a r r i s 【3 q 通过羟烷基的硫酸化制备了m = 2 或3 的硫酸基甜菜碱，其反应式为： ，l h3+c。h一刚c蚴-rh3ch(ch2)iv-n(ch2)m c c w h r c r 3 l +c 1o h ，卜【c h 3 【c h 2 石 、 。l n 2 m u n l 。1 c h c h , - 1 1 3 1 h s 0 1 c 11 二一c h 3 ( c h 2 ) 二 产( c h 2 ) m os 0 3 。 n a o h b h l d i s t l e rh 提出一种较简单的方法，采用三氧化硫与叔胺加成得到中问体，接着在 同一反应器中与环氧乙烷反应得到硫酸基甜菜碱。另提出用过氧化氢处理亚硫酸基甜菜 碱也可得到硫酸基甜菜碱。 1 2 4 亚磷酸基甜菜碱和磷酸基甜菜碱 亚磷酸基甜菜碱和磷酸基甜菜碱与亚硫酸基甜菜碱及硫酸基甜菜碱结构相似，即磷 原子通过氧架桥与碳原子连接，亚磷酸基甜菜碱结构通式为： f _ ，矿i r c h 3 ( c h 2 ) - r h 2 k o m o - c h 3 h 一般通过两步法制备亚磷酸基甜菜碱，将亚磷酸钠溶于水与表氯醇反应后，中间体 再与含叔胺基的化合物反应合成最终产物，但这方面的报道并不多见。 磷酸基甜菜碱只是分子中的亚磷酸基被磷酸基取代，可以通过含羟基季铵盐与五氧 化二磷反应合成磷酸基甜菜碱，但更常见的方法是利用表氯醇连接叔胺与磷酸化试剂， 一般是将无机磷酸盐与表氯醇反应得到烷基磷酸酯，再与叔胺反应获得目标产物。 首先报导由化学法制得磷酸基甜菜碱是r o n d e s t v e d tc s 在苯溶液中【3 8 1 用- ( 2 羟 乙基) - n - 甲基双十八烷基溴化铵在室温下与p o c l 3 搅拌反应两天，制得了双十八烷基甲 基铵乙基磷酸酯型甜菜碱。t s u b o n e 和u c h i d a l 3 9 4 0 发表了一系列关于磷酸基甜菜碱的文 章，以烷基二甲基( 2 羟乙基) 铵碘化物与五氧化二磷在四氢呋喃中反应制得产物。毛 培坤1 4 1 1 以无机磷酸盐、表氯醇和叔胺为原料合成一种含羟基的磷酸基甜菜碱，并讨论 了其反应机理。李燕如【4 2 】以磷酸钠和表氯醇为原料制得中i 自j 体后与十二烷基二甲胺反应 得到优化工艺，并测试证明其良好的性能。魏少华【4 3 1 合成一种新型磷酸基两性表面活性 剂，具有低界面张力，优良的泡沫性、润湿性和乳化性能。 7 要的地位。随着世界石油资源的紧张以及人们环保意识的加强，人们逐渐把目光由石油 为原料合成表面活性剂转到利用天然可再生油脂作为原料合成表面活性剂。本课题组从 简单易得的原料脂肪酸出发，在催化剂作用下与氯气反应制备中间体a 氯代脂肪酸，并 进一步在水热条件下与短链叔胺经季铵化反应合成得到0 【烷基甜菜碱系列产品。天然脂 肪酸来源广泛，氯气又是来自氯碱工业的廉价资源，用短链叔胺三甲胺替代价格昂贵的 长链叔铵，大幅度降低两性表面活性剂的生产成本。该两性表面活性剂合成方法仅经过 三甲胺在常温常压下易于液化，通过对三甲胺及a 氯代脂肪酸的季铵化反应实施压 热条件，可以使得反应物料三甲胺及0 【氯代脂肪酸流态化，避免使用外加溶剂，从而在 无溶剂条件下进行季铵化反应合成c 【长链烷基甜菜碱两性表面活性剂。该工艺直接得到 固态产品，免去反应后的提纯流程，若能获得较高的产率，则活性物含量成倍提高，产 品品质显著提升，可直接应用于高端产品的配方：合成过程中过量三甲胺可以经蒸发回 收后循环利用，制备过程达到零排放。本课题采用仅一氯代长链脂肪酸和三甲胺为原料， 开发无溶剂条件合成a 长链烷基甜菜碱的新工艺，通过工艺优化，获得最佳工艺参数， 并模拟工业生产进行实验室小试放大实验，为进一步放大研究提供基础数据。 1 3 2 主要研究内容 本课题采用仅氯代长链脂肪酸和三甲胺为原料，从有利于工业放大的角度出发，研 究开发无溶剂条件合成仅长链烷基甜菜碱的新工艺，主要内容为： ( 1 ) 建立a 癸基甜菜碱简单有效的分析方法。 ( 2 ) 在无溶剂条件下，考察原料投料比、反应温度、反应时间等因素对0 【氯代脂肪酸与 三甲胺的季铵化反应产率的影响，研究不同催化剂对反应的影响，得到优化工艺条 件。 ( 3 ) 在得到优化条件的基础上进行实验室模拟工业小试放大实验。 ( 4 ) 对不同碳链长度的仅烷基甜菜碱合成工艺进行探索。 9 江南大学硕士学位论文 1 0 c h 3 ( c h 2 ) 9 7 h c o o h + 2 n ( c h 3 ) 3 _ ( c h 3 ) 3 n 一耳h c o o + n ( c h 3 ) 3 h c i c 1 ( c h 2 ) 9 c h 3 本实验室前期对水相中利用6 【c d a 合成n c b 做了深入的探讨研究，并对产品中活 性物及残余脂肪酸的测试方法做过比较。在碱性条件下水相中的胺解反应过程中仅一氯代 十二酸( n c d a ) 水解副反应不可避免，会生成副产物a 羟基十二酸( a h d a ) ，使得 a 烷基甜菜碱产率降低。反应方程式如下： o h c h 3 ( c h 2 ) 9 ? c o 万c h 3 ( c h 2 ) 9 7 h c o o - c lo h 若以有机溶剂作为反应介质，整个体系为无水体系，可避免水解副反应发生，提高 产率。但使用有机溶剂会提高成本，而且必须增加后续溶剂脱除流程而使工艺复杂化， 有机溶剂的排放还会导致环境污染。实验通过对三甲胺及0 【卤代羧酸的季铵化反应实施 压热条件，使三甲胺在压热条件下保持液态充作反应介质，避免使用外加溶剂，从而在 无溶剂条件下进行仅氯代脂肪酸的胺解反应合成0 【长链烷基甜菜碱两性表面活性剂。该 工艺操作简单，过量原料三甲胺经蒸发回收后循环利用，若能使产率达到较高的水平则 可直接得到0 【烷基甜菜碱高含量的固态产品，巧妙地解决了难以提高反应物料浓度的难 题；且制备过程达到零排放。 本章对采用无溶剂的工艺初步合成并纯化的反c b 纯品进行结构鉴定；本实验室前 期建立了高效液相色谱法和磷钨酸容量法( 返滴定) 测定a c b 含量，高效液相色谱法 灵敏度高，测试准确，但测试周期长，并需要精确度高的色谱仪；磷钨酸返滴定法测试 江南大学硕士学位论文 周期比较短，准确度较高，但需要高性能的离心机；因此本文考虑建立磷钨酸重量法测 定a c b 含量，不仅准确度高，测试周期短，而且不需要任何高性能的大型仪器，实验 室常规操作即可做到，适用于工业分析。以高效液相色谱法的测试结果为标准，通过比 较磷钨酸法( 容量法、重量法) 以及混合指示剂法对a c b 回收率的影响，以期建立一 种操作简单、准确有效测定a c b 含量的分析方法，用于生产过程控制和工业产品定量。 2 2 实验材料 2 2 1 实验试剂 1 2 第二章建立q 癸基甜菜碱的相关分析检测 旋转蒸发器 r 2 0 1 上海申生科技有限公司 2 3 实验过程 2 3 1 无溶剂工艺合成a - c b 的方法 在2 0m l 的水热反应釜中加入4g 粉末状的n c d a ，拧紧釜盖后置于冰浴0 5h 后加 入8g 三甲胺，拧紧釜盖，通过磁力搅拌使其混合均匀后置于油浴中加热，温度升至9 0 后恒温反应1 0h ，反应结束赶走过量的三甲胺，得到a c b 粗产品，用于本章建立反c b 的分析测试方法。 2 3 2 毋c b 的纯化 将a c b 粗产品溶解于水中，用n a o h 调节至溶液p h 值大于1l ，旋转蒸发除去残 留的三甲胺及已转化为三甲胺盐酸盐中的三甲胺，然后用浓盐酸调节至溶液p h 值小于 2 ，经乙醚萃取三次除去多余脂肪酸后，旋转蒸发除掉水分，所得固体经乙醇热过滤除 去无机盐，再用丙酮多次重结晶得到甜菜碱盐酸盐。配制一定浓度的a c b 甜菜碱盐酸 盐溶液，通过n a o h 溶液调节溶液p h 值至中性，用截留分子量为1 0 0 的半透膜透析， 蒸馏去除溶剂水，再经真空干燥后得到白色粉末，即为提纯后的仅c b 样品，用于红外、 质谱、核磁及元素分析对其结构进行鉴定，并用于本章建立a c b 的分析测试方法。 2 3 3 磷钨酸容量法( 返滴定) 测定a - c b 含量1 5 5 i 2 3 3 1 海明标准溶液配制 准确称取1 0 5 下恒重5 - 6h 后的海明1 6 2 2 ( 9 9 9 ) 1 7 5 1 8 5g ，用去离子水溶 解并定容至1l 的容量瓶中，配制海明标准溶液。 2 3 3 2 磷钨酸溶液配制 称取1 1 2g 磷钨酸置于ll 容量瓶中，去离子水溶解并定容，用海明1 6 2 2 标准溶 液标定。 2 3 3 3 海明标定磷钨酸 移取5m l 待测磷钨酸溶液于锥形瓶中，加入1 5m l0 1m o l l 的盐酸、2 滴0 1 苯并 红紫4 b 指示剂和6 7 滴硝基苯，用0 0 0 4m o l l 海明1 6 2 2 标准溶液进行标定，当溶液由蓝 色变为粉红色是为滴定终点。磷钨酸标准溶液浓度计算式为： c 1 = 等 式中，c 广磷钨酸溶液的浓度m o l l - 1 ； c 2 一海明16 2 2 标准溶液浓度m o l l 一； 圪一消耗海明1 6 2 2 标准溶液的体积m l 1 。 江南大学硕士学位论文 2 3 3 4a - c b 含量测定 准确称取0 1 5 0 2 0g 粗产品，少量水溶解后用n a o h 调节至p h 值大于1 l ，煮沸2m i n 脱除残留三甲胺，然后用盐酸调节至p h l l ，煮沸2m i n 脱除残留三甲胺，然后用盐酸调节至溶液p h 11 ，煮沸2m i n 脱除残留 三甲胺，然后用盐酸调节至溶液p h 11 ，去离子水定容至1 0 0m l 容量瓶中，移取1 0m l 待测液于1 0 0m l 具塞量筒中，加入2 5m l 溴甲酚绿指示剂和1 5 m l 三氯甲烷，然后用0 0 0 4m o l l 海明1 6 2 2 标准溶液进行滴定，以上层蓝色完全转移 至下层为终点，脂肪酸的质量分数 w ：c xv xm 1 0 0 x m 式中：c l 海明16 2 2 标准溶液浓度m o l l 1 ； 肛消耗海明1 6 2 2 标准溶液的体积m l 一； 朋，- 活性物的分子量g m o l ； ，z 一称取含有活性物产品的质量儋。 2 3 7 2 乙醚萃取重量法测定脂肪酸含量 准确称取a c b 粗产品0 1 5 0 2 0g 于已称得质量的小烧杯中，去离子水溶解，用浓盐 酸调节至溶液p h 2 ，乙醚萃取三次，萃取液在红外灯下将乙醚赶尽，两次质量差变为脂 肪酸总含量。得到的脂肪酸甲酯化后做气相，利用峰面积归一化法便可知道两种脂肪酸 各自的含量。 江南大学硕士学位论文 2 4 结果与讨论 2 4 1a - c b 的结构鉴定 2 4 1 1 红外光谱 图2 1a - c b 的红外光谱图 f i g 2 - 1 f t - i rs p e c t r u mo fa - c b 采用溴化钾压片法得到仅c b 的红外光谱图如图2 1 所示。由图中可以看出产物在 波数1 6 2 4 c m o 处出现羰基的强吸收峰，较a 氯代十二酸的羰基吸收峰1 7 2 5t i n 。明显向 低波数移动。这是由于胺基取代氯原子形成甜菜碱结构后，使得羧基上羰基的电子云密 度增加的缘故；羧酸盐的羰基特征吸收双峰在1 6 0 0c n l o 处，说明a c b 中羧基以内盐的 形式存在。 2 4 1 2 质谱 图2 2a - c b 的e s i m s 图 f i g 2 - 2 e s i - m ss p e c t r u mo fa - c b 1 6 匪 l nl 鱼互l l 川l 随墨固 兰馨眷皇皇= 薯r 一- 二竺 、j。j。 r t 一7 1 7 r 一1 1 蓉 曩善 ! 暑 ot 5ot 5l o置5置o 上6生01 51 0仉毒乱o- - 0 5l f l 雠- 图2 36 c c b 的1 hn m r 图 f i g 2 3 1h n m rs p e c t r u mo fa - c b 以d z 0 ( 8 = 4 7 0p p m ) 为内标，做纯化后a - c b 样品的1 hn m r ，从图谱中得到各峰化 学位移1 hn m r ( 4 0 0m h z ，0 2 0 ) 8 3 5 5 ( d d ，1 h ，c h ) ，6 3 1 6 ( d ，9 h ，- ( c h 3 ) 3 ) ，6 1 8 1 ( d d ，2 h ， c h 2 ) ，6 1 1 4 - 1 5 3 ( m ，1 6 h ，- ( c h 2 ) 8 ) ，6 0 8 4 ( t ，3 h ，- c h 3 ) ，由此可以看出样品结构与a - c b 一致并没有副产物。 2 4 1 4 元素分析 表2 1a - c b 的元素分析 t a b 2 - 1e l e m e n ta n a l y s i so fa - c b 从表2 1 中元素分析结果可知，样品中c ，n 和h 的含量与0 【c b 的理论值基本相 符。 综合上述分析及结构鉴定结果，说明采用无溶剂法工艺合成并经纯化后得到的产品 为高纯度的c 【c b ，可以在本章和以后章节中作为0 【c b 的纯品使用。 1 7 江南大学硕士学位论文 2 4 2 磷钨酸容量法测定a - c b 含量 2 4 2 1 测定原理 a c b 在酸性条件下形成仅一c b 盐酸盐，显示阳离子的特性，能够与磷钨酸定量反应 形成沉淀，苯并红紫4 b 在酸性下显示蓝色，过量的磷钨酸用海明1 6 2 2 标准溶液滴定，终 点苯并红紫4 b 与海明阳离子表面活性剂络合变成红色。通过滴定消耗磷钨酸可以反推出 与a c b 反应的磷钨酸量，计算出仅c b 的含量。 2 4 2 2 磷钨酸返滴定回收实验 在一定浓度的a c b 产品中加入定量的仅c b 纯品，配溶液后用磷钨酸返滴定法测试 a c b 的含量，并求出回收率，结果如表2 2 所示，回收率在9 8 - - - 1 0 0 之间，相对标准偏 差( r s d ) 为0 5 8 8 5 ( n _ 3 ) ，说明磷钨酸返滴定法可以用来进行a c b 的定量测试，但 测量之前必须把未赶