（材料科学与工程专业论文）乙基氰乙基纤维素聚偏氟乙烯共混膜的研究.pdf

s t u d yo ne t h y l c y a n o e t h y lc e l l u l o s e p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d eb l e n dm e m b r a n e d i s s e r t a t i o nf o r t h ed e g r e eo fm a s t e ri nm a t e r i a ls c i e n c e b y j i al i u s u p e r v i s e db yp r o f e s s o ry u f e n gz h a n g c o l l e g eo fm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y d e c e m b e r2 0 0 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：分、也 签字日期：2 口咩，月2 7 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：办11 奎 签字日期：2 0j o 年，月7 日 导师签名： 签字日期： 月7 日 学位论文的主要创新点 ( 1 )自制了乙基一氰乙基纤维素作为与p v d f 共混的第二组分，采 用扫描电子显微镜( s e m ) 作为结构分析的手段，对不同条件下制备 的膜表面形态进行表征。探讨聚合物浓度、共混比，添加剂组成等条 件对膜结构与性能的影响。 ( 2 )自制了乙基一氰乙基纤维素丙烯酸溶致液晶，采用p v d f l c p 共混，对p v d f 膜进行改性。研究刚性液晶分子对p v d f 的增强作用。 采用原子力显微镜( a f m ) ，x 射线衍射( w a x d ) ，差示扫描量热分析 ( d s c ) 对共混膜进行表征。研究l c p 的加入对p v d f 结构与性能的影 响。 摘要 膜分离技术是一种重要的分离技术，膜是膜技术的核心。分离膜性能的好坏 决定了该技术的推广应用。聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜因其优良的性能受到了前所 未有的关注，但是由于其较强的疏水性能，限制了应用领域。此外，p v d f 膜的 力学强度也不能满足一些特殊膜过程的需求。 本文采用共混的方法，以亲水性较好的具有刚性分子链的乙基氰乙基纤维 素 ( e c e ) c 来改善p v d f 的性能。实验选用p v d f ( e c e ) c 和p v d f l c p ( 乙基一 氰乙基纤维素丙烯酸溶致液晶) 两组共混体系，通过溶液相转化法制备共混膜。 探讨了铸膜液组成对共混膜结构与性能的影响，采用了s e m 、a f m 、d s c 、w a x d 等测试技术对膜结构与性能进行分析。 通过对p v d f ( e c e ) c 共混体系研究发现：p v d f 与( e c e ) c 属于部分相容 体系，随铸膜液中( e c e ) c 的含量的增加，共混膜的接触角变小，纯水通量呈先 增大后减小的趋势，p v d f ( e c e ) c = 8 ：2 时，共混膜的纯水通量达到1 5 7 8 8 l m 2 h 。对卵清蛋白的截留率则随着( e c e ) c 含量的增加出现先减小再增大，再 减小的趋势。当p v d f ( e c e ) c = 7 ：3 时，共混膜对卵清蛋白的截留出现最大值； 随着( e c e ) c 含量的增加，膜表面的裂痕越来越严重，但是内部并未出现贯通孔。 随铸膜液中聚合物浓度的增加，膜表面趋于致密，内部的指状孔变小，同时纯水 通量减小而截留率升高；添加剂无水氯化锂用量为5w t 时，膜的截留率最高， 但是孔隙率和纯水通量较低。共混膜的化学稳定性和抗蛋白质污染性与纯p v d f 膜进行了对比测试，共混膜的耐酸、耐氧化性较纯p v d f 膜好，耐碱性能较差。 通过对p v d f l c p 共混体系研究发现：随着l c p 含量的增大，刚性链的l c p 与线型柔性连的p v d f 共混，起到了增强作用。随着l c p 含量的增加，共混膜的 机械强度和纯水通量均呈现出先增大后减小的趋势，在l c p 含量为2w t 时纯水 通量为2 3 6 9 6l m 2 h ，对b s a 的截留率为9 8 ，断裂强度为1 0 8 5 m p a ，断裂伸长 率为5 1 8 9 。a f m 、d s c 、w a x d 分析结果显示，l c p 的加入使共混膜中p v d f 的结晶形式由0 【相转变为b 相。 关键词：聚偏氟乙烯，乙基一氰乙基纤维素，高分子液晶，共混，结构与性能。 a b s t r a c t m e m b r a n et e c h n o l o g yi sa l li m p o r t a n tm e t h o di ns e p a r a t i o ns c i e n c ea n di t sc o r e t e c h n o l o g yi s t h em e m b r a n ei t s e l f t h ed e v e l o p m e n to fm e m b r a n et e c h n o l o g y d e p e n d so nt h ep r o p e r t yo fm e m b r a n e s a nu n p r e c e d e n t e da t t e n t i o nh a sb e e np a i dt o p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) m e m b r a n eb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o no fp v d fm e m b r a n ew a sl i m i t e dd u et oi t sh y d r o p h o b i c i t y p r o p e r t i e s i na d d i t i o n ，t h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fp v d fm e m b r a n ec a nn o tm e e tt h e r e q u i r e m e n t so fs o m es p e c i f i cm e m b r a n ep r o c e s s e s i nt h i sp a p e r , h y d r o p h i l i ce t h y l c y a n o e t h y lc e l l u l o s e ( e c e ) c 】w i t hr i g i dc h a i n w a su s e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp v d fm e m b r a n eb yb l e n d i n go fp v d fa n d ( e - c e ) c 】o ri t sd e r i v a t i v el i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ( l c p ) p v d f ( e c e ) c 】a n d p v d f l c pf l a tm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e du s i n gp h a s ei n v e r s i o nm e t h o d t h ee f f e c t o ft h ec o m p o n e n t so fc a s t i n gs o l u t i o no nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eb l e n d m e m b r a n ew a sd i s c u s s e d ；s e m ，a f m ，d s c ，w a x da n do t h e rt e s t i n gt e c h n i q u e s w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e s p v d f ( e c e ) ca r ep a r t i a l l yc o m p a t i b l es y s t e m w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f ( e c e ) c ，t h ec o n t a c ta n g l eo ft h em e m b r a n ed e c r e a s e sa n dt h ep u r ew a t e rf l u xo f p v d f ( e c e ) cb l e n dm e m b r a n ei n c r e a s e si n i t i a l l y , a n dd e c r e a s e sw i t h ( e c e ) c c o n t e n ti n c r e a s e sf u r t h e r t h em a x i m u mo ft h ew a t e rf l u xr e a c h e st oj w = 15 7 8 8 l m 2 hw h e np v d f ( e - c e ) c = 8 ：2 to nt h ec o n t r a r y , t h er e j e c t i o nr a t i od e c r e a s e s i n i t i a l l y , a n di n c r e a s e sw i t h ( e - c e ) cc o n t e n ti n c r e a s e sf u r t h e r t h em a x i m u mo ft h e r e j e c t i o nr a t i oi sr e a c h e dp v d f ( e - c e ) c = 7 ：3 t h es u r f a c eo ft h em e m b r a n ec r a c k s m o r ea n dm o r es e r i o u sw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f ( e c e ) c ，b u tt h e r ea r en o t t h r o u g hp o r e s t h em e m b r a n es u r f a c et e n d st oc o m p a c ta n dt h es i z eo ff i n g e r - l i k e p o r e sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o n m e a n w h i l e ，p u r ew a t e r f l u xd e c r e a s e sa n dr e j e c t i o nr a t i oi n c r e a s e s t h ep e r f o r m a n c eo ft h eb l e n dm e m b r a n e s i st h eb e s tw h e nl i c lc o n c e n t r a t i o ni s5w t t h ec h e m i c a ls t a b i l i t ya n da n t i f o u l i n g p e r f o r m a n c eo fb l e n d m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r ec o m p a r e dw i t hp v d f m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e t h er e s u l ts h o w st h a tt h eb l e n do n ei sb e t t e rw i t ht h e e x c l u s i o no ft h e i ra l k a l ir e s i s t a n c e a p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) m e m b r a n ew a sm o d i f i e db yb l e n d i n gw i t h e t h y l - c y a n o e t h y lc e l l u l o s e a c r y l i ca c i d ( e c e ) c a a l i q u i dc r y s t a l l i n e ( l c p ) t h ee f f e c t so ft h eb l e n dr a t i oo nt h ep e r f o r m a n c e so ft h eb l e n dm e m b r a n ew e r e s t u d i e d m e m b r a n e ss u r f a c em o r p h o l o g ya n ds u r f a c et h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s w e r ee x a m i n e d b y a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) t h e r m a l b e h a v i o r so f m e m b r a n e sw e r ee x a m i n e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) w i d ea n g l e x r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) w a se m p l o y e dt oa n a l y z et h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e so ft h e m e m b r a n e s t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nl c pc o n c e n t r a t i o ni s2w t t h eb l e n d m e m b r a n ee x h i b i t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nw a t e rf l u x ( 2 3 6 9 6 l m 2 h ，0 1m p a ) ， t e n s i l es t r e n g t h ( 1o 8 5 m p a ) a n de l o n g a t i o n a t b r e a k ( 51 8 9 ) p v d fc r y s t a l l i n e t e n d st ot r a n s f e rf r o mat opw i t ht h ea d d i t i o no fl c p k e y w o r d ：p v d f ；( e c e ) c ；l c p ；b l e n d ；s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e 目录 目录 第一章绪论1 1 1 膜及其分离技术概述1 1 2 膜的定义及分类2 1 3 多孔膜的制备方法4 1 4p v d f 膜的研究现状5 1 4 1 聚偏氟乙烯( p v d f ) 的特性5 1 4 2 聚偏氟乙烯( p v d f ) 的改性研究5 1 4 2 1 共混改性6 1 4 2 2 共聚改性7 1 4 2 3 膜表面复合改性7 1 4 2 4 低温等离子体改性8 1 4 2 5 表面接枝改性9 1 4 3 共混的基本理论1 0 1 4 3 1 共混相容性理论基础1o 1 4 3 2 共混第二组分的选择1 0 1 5 纤维素衍生物液晶1l 1 5 1 液晶的定义和分类1 1 1 5 2 纤维素衍生物及其溶致液晶的特性1 2 1 6 课题的提出及意义1 4 1 7 课题研究内容14 第二章p v d f ( e c e ) c 共混微孔膜的制备及性能研究1 7 2 1 实验试剂与原料17 2 2 实验方法17 2 2 1 ( e - c e ) c 的合成一l7 2 2 2 ( e c e ) c 的红外光谱分析测定18 2 2 3 ( e c e ) c 的元素分析测定1 8 2 2 4p v d f ( e c e ) c 共混微孔膜的制备18 2 2 5 纯水通量的测定1 9 2 2 6 截留率的测定1 9 2 2 7 孔隙率的测定1 9 2 2 8 共混膜接触角测试2 0 2 2 9s e m 电镜观察膜结构2 0 2 2 1 0 共混膜的化学稳定性测试2 0 2 2 “共混膜的抗蛋白质污染性测试21 2 3 结果与讨论2 l 2 3 1 ( e c e ) c 的表征2 1 2 3 2 共混比对膜结构与性能的影响2 2 天津工业人学硕。i ：学位论文 2 3 2 1 共混比对膜结构的影响2 2 2 3 2 2 共混比对膜性能的影响2 3 2 3 3 聚合物浓度对膜结构与性能的影响2 4 2 3 3 1 聚合物浓度对膜结构的影响2 5 2 3 3 2 聚合物浓度对性能的影响2 5 2 3 4 成孔剂对膜性能的影响2 7 2 3 5 共混膜的化学稳定性2 8 2 3 6 共混膜的抗蛋白质污染性2 9 2 4 本章小结3 0 第三章p v d f l c p 共混膜的制备及性能研究。31 3 1 实验原料与试剂31 3 2 实验方法3 2 3 2 1l c p 的制备3 2 3 2 ，2p v d f l c p 共混膜的制备3 2 3 2 3 膜纯水通量测试3 3 3 2 4 膜截留率测定3 3 3 2 5 膜接触角测试3 3 3 2 6 膜的a f m 测试3 3 3 2 7 膜的d s c 测试。3 4 3 2 8 膜的x 射线衍射测试3 4 3 2 9 膜的偏光显微镜测试3 4 3 2 1 0 膜的s e m 测试3 4 3 2 1 1 膜的力学性能测试3 4 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 膜的偏光显微镜分析3 5 3 3 2 膜的扫描电镜( s e m ) 分析3 5 3 3 3 膜的原子力显微镜( a f m ) 分析3 6 3 3 4 膜的差示扫描量热分析( d s c ) 3 9 3 3 5 膜的x 射线衍射分析4 0 3 3 6l c p 的加入量对共混膜纯水通量的影响4 2 3 3 7l c p 的加入量对膜截留性能的影响4 3 3 3 8l c p 的加入量对膜亲水性的影响4 4 3 3 7l c p 的加入量对膜力学性能的影响4 4 3 4 本章小结4 5 第四章结论与展望4 7 4 1 结论4 7 4 2 展望4 8 参考文献4 9 研究生期间发表论文5 5 第一章绪论 1 1 膜及其分离技术概述 第一章绪论弟一早三百t 匕 膜在自然界中，特别是在生物体内广泛地存在着，是一切生命活动的基础。 膜过程在很多自然现象中发挥着重大作用，在人们的日常生活和现代的经济发展 中也扮演着重要角色。早在2 0 0 0 多年前，中国就有关于膜过程的记述，当时人 们在酿造、烹饪、炼丹和制药等很多实践中利用了天然生物膜的分离特性。2 5 0 多年前，国外也有了关于膜过程的记述，n o l l e t 注意到水能自发的扩散通过猪膀 胱进入到酒精这一渗透现象。但是，受到人们认识能力和当时科技条件的限制， 直到1 9 世纪中叶g r a h a m 发现了透析现象，人们才开始重视对膜的研究。最初， 许多生理学家所使用的膜主要是动物膜。直到1 8 6 4 年，t r a u b e 才成功地制成人 类历史上第一张人造膜一亚铁氰化铜膜。1 9 1 8 年z s i g r n o n d y 制成了用于分离和 富集微生物和极细粒子的微孔滤膜。随后a i d e l m e 等对微孔滤膜进行了深入的研 究，揭示了其微观结构。1 9 3 0 年t e o r e l l ，m e y e r ，s i e v e r s 等对膜电势的研究为电 渗析和膜电极的发明打下了基础。1 9 5 0 年w j u d a 等试制成功第一张具有实用价 值的离子交换膜，电渗析过程得到迅速的发展。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 共同 制成了具有高水通量、高脱盐率的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使反渗透过程迅 速地工业化。与此同时，这种利用相转化技术制备具有超薄皮层( 分离层) 的分 离膜的新工艺，引起了学术、技术和丁业界的广泛重视，在它的推动下，迅速出 现了一个研究各种分离膜的高潮“l 。 膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择透过性差异来实现分离、提 纯和浓缩的新型分离技术。与传统的分离方法相比，具有装置简单、操作简便、 分离效率高、节约能源、成本低、经济效益显著等特点。在资源短缺、能源紧张、 生态环境日益恶化的今天，产业界和科技界把膜分离技术视为新世纪工业技术改 造中的一项极为重要的新技术。 目前，膜技术无沦是在理论方面还是实际应用领域均取得了迅速的发展，形 成微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、气体分离、膜蒸馏、全蒸发、膜萃取等 多种膜分离技术。此外，以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分 离过程相结合的集成过程( i n i e g r a t e dm e m b r a n ep r o e e s s ) 也日益得到重视和发展。 目前世界上许多国家，特别是发达国家，己经把膜分离技术列入优先发展的高新 科技之一狲1 ，并推动其产业化的迅速实现。膜技术的应用范围不断扩大，遍及生 天津t 业人学硕：e 学位论文 物、医药、轻工、食品、电子、纺织、冶会以及海水淡化、环境保护、石油化工、 节能技术、清洁生产等诸多领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。不同的应 用领域，需要不同的膜过程。其中常见的膜过程和其分离原理如表1 - 1 睁3 所示。 表1 - 1 各种膜过程、驱动力、分离原理，及其应用领域 t a b l e1 1o v e r v i e wo fm e m b r a n ep r o c e s s e s ，d r i v i n gf o r c e ，s e p a r a t i o nm e c h a n i s m ， a n ds t a t e so ff e e da n dp e r m e a t e 1 2 膜的定义及分类 膜至今还没有一个精确、完整的定义。一种最通用的广义定义是“膜”为 两相之间的一个不连续区间。因而膜可为气相、液相、固相，或是它们的组合。 定义中“区间 用以区别通常的相界面。简单地说，膜是分割开两种流体的一个 薄的阻挡层。这个阻挡层阻止了这两种流体间的水力学流动，因此，它们通过膜 的传递是借助吸着作用及扩散作用而实现的。一般来说，气体渗透是指在膜的高 压侧的气体透过此膜至低压侧。液体渗透是指在膜一侧的液相进料组渗透至膜的 另一侧的液相或气相中。在相同条件下，假如一种膜以不同速率传递不同的分子 样品，则这种膜就是半透膜。聚合物薄膜可以看作是具有结晶区与无定形区的交 叉相间结构。具有规整结构的结晶区通常是被认为不透液体和气体的。在无定形 区中的聚合物链接可以有热运动，可以使分子挤向一边，空出地方可以透过分子 第一章绪论 n 。国际理论与应用化学联合会( i u p a c ) 将膜定义为：一种三维结构，三维中 的一度( 如厚度方向) 尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量 传递。，该定义强调了膜的维度和功能。 由于膜的种类和功能繁多，分类的方法有多种。比较通用的方法有四种， 即按膜的性质分类、按膜的结构分类、按膜的用途分类以及按膜的作用机理分类。 图1 - 1 膜的分类 f i gl 一1c l a s s i f i c a t i o no fm e m b r a n e s 膜分离过程所用的分离膜按其材料性质可分为生物膜、无机膜和聚合物膜 等；从分离膜组件的外型又可分为：平板膜、卷式膜、管式膜和中空纤维膜；从 结构上分：致密膜、多孔膜和纤维质膜；根据被分离的物质的性质分为：气体分 离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜；从膜的微孔及膜 的分离特性分：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r 0 ) 、渗透蒸发( p v ) 、纳 滤( n f ) 等_ 扒。目前较普遍认为压力驱动的液体分离膜主要分为四种：m f 、u f 、 n f 、r o 。依照m u l d e r 的定义”j ，m f 和u f 被归于多孔膜的范畴。 表1 - 2 压力驱动液体膜分离过程 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no f p r e s s u r e d r i v e nl i q u i dp h a s em e m b r a n ep r o c e s s e s 5 1 。 天津工业大学顾一【：学位论文 1 3 多孑l 膜的制备方法 在已经商品化的膜产品中，多孔膜( m f 和u f ) 占有相当大的比例。这也 是发展较为成熟的膜品种之一，其制备方法主要有：烧结法、径迹蚀刻法、溶出 法、拉伸法、相转化法和静电纺丝法等。 ( 一) 烧结法：是一种相当简单的制备多孔膜的方法，可以制备有机膜也可以 制备无机膜。该法取颗粒大小一定的膜材料细粉置于一定的模具内进行压缩，并 严格控制温度和压力，使细粉粒子的表面由软变熔，进而互相粘结而形成多孔体， 最后进行机械加工( 例如车削) 即得滤膜。所制膜的孔径大小取决于粉末的颗粒 大小及颗粒的大小分布，颗粒大小分布越窄，所制膜的孔径大小分布也越窄。孔 径大约为o 1 1 0l am 。适用该法的材料主要是各种聚合物粉末( p e 、p t f e 、p p ) 、 金属( 不锈钢、钨) 、陶瓷、石墨、玻璃等。 ( 二) 径迹蚀刻法：用径迹蚀刻法制取滤膜通常是以聚碳酸酯或聚乙酯薄膜 ( 厚度为5 1 5um ) 为材料。使膜接受垂直与膜的高能粒子的辐射，在辐射作用 下，聚合物本体受到损害形成径迹。然后将膜浸入酸( 或碱) 溶液中，径迹处的 聚合物材料被腐蚀掉而得到具有很窄孔径分布的均匀的圆柱形孔，孔径范围 o 0 2 1 0l am ，但表面的孔隙率较低( 1 0 ) 。孔隙率主要取决于辐射时间，而孔 径由侵蚀时间决定，径迹深度则与膜材料及辐射源有关。 ( 三) 溶出法：是指在制膜基材中加入某些可溶性高分子材料，或其他可溶的 溶剂，或与水溶性固体细粉混炼。成膜后用水或其他溶剂将可溶性物质溶出，从 而形成孔。例如将食盐、碳酸钙等细粉混人聚合物中制膜，最后再用水或酸把添 加的细粉溶出即得多孔膜。也有将低分子表面活性剂以微胞的形式加入到高分子 溶液中，待其固化成膜后，先在一种流体中溶胀破坏微胞，使其成为单独的表面 活性剂分子，然后再将其浸出，形成微孔均质膜。 ( 四) 拉伸法：主要用于以聚丙烯( p p ) n “吲、聚乙烯( p e ) 6 玎等高分子为 基材的制膜方法。首先将部分结晶化聚合物( p p 、p e ) 在低熔融温度下挤出成 膜，然后延伸使其得到高的熔融应力，再在无张力条件下退火，使高聚物沿挤出 方向形成平行排列的片晶，然后经过拉伸，片晶结构分离，其问的非晶区变形为 微丝，形成一种顺机械方向的具有狭缝隙的多孔互联网络。膜成孔后，进一步的 后处理或溶剂置换可以改善成膜的孔结构。膜孔径及孔径分布则受拉伸前膜的结 晶性及取向度的影响。使用这种方法制得膜的孔径最小约为o 1um ，最大约为3 um 。 ( 五) 相转化法：是工业化膜生产的一种主要方法。通过控制某些条件，使聚 合物均相溶液发生相分离，固化定型，最终得到聚合物多孔膜。它可以细分为： 第一章绪论 ：扩散相分离( d i f f u s i o ni n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ，d i p s ) 和热致相分离( t h e r m a l l y i n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ，t i p s ) 。其中，d i p s 法是通过物质扩散来改变聚合物溶 液中溶剂的含量，使聚合物溶液发生相转化，形成多孔膜。而t i p s 法是靠热量 交换，使聚合物溶液分相，形成多孔膜。 ( 六) 静电纺丝：将聚合物溶解熔融，加入到喷丝器中，接上高压电，使喷丝 器喷头与接收器之间形成高压电场，在电场力的作用下，克服溶液熔体表面张 力，形成聚合物超细纤维，在接收装置上无规排列，形成膜。这样得到的纤维的 直径在几十纳米到几百纳米之间，比表面积较大，所形成的膜孔隙率较大，通量 也较高。 1 4 p v d f 膜的研究现状 1 4 1 聚偏氟乙烯( p v d f ) 的特性 作为目前最主要的有机聚合物膜材料之一，聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种新 型的氟碳热塑性材料，白色粉末状半晶型聚合物，其分子量约4 0 - 6 0 万，结晶 度6 0 - - 8 0 ，氟含量5 9 ，密度为1 7 5 1 7 8 9 c m 3 ，吸水率 3 2 时膜的抗污染能力良好，这是由于在水中p e g 具有灵 活的水合分子链，占据了较大体积空间，可以阻止蛋白质分子到达膜表面。 一i 一_ _ 一一一广广i _ 一一 1 hfhfh产r产 一字一h ，h ， 一l l l c c c c 一孝一h ，h ， 一c l c l l 一一c c 一 j 图1 - 3p v d f 微孔膜辐照、接枝、磺化改性过程示意图刚 f i g1 - 3 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fm o d i f i c a t i o no fp o r o u sp v d fm e m b r a n eb yi r r a d i a i t o n ， g r a f t i n ga n ds u l f o n a t i o n 综上所述，结合本实验室现有的实验条件，本文选用共混的方法将疏水性的、 力学性能较差的p v d f 与亲水性乙基一氰乙基纤维素共混、p v d f 与乙基一氰乙基 纤维素丙烯酸溶致液晶共混，摸索其最佳的膜配方和制膜工艺，制备综合性能 天津工业大学顾一l ：学位论文 良好的p v d f 共混膜。 1 4 3 共混的基本理论 1 4 3 1 共混相容性理论基础 共混高聚物可以用两种方法来制备：一类称为物理共混，包括机械共混、溶 液浇铸共混和乳液共混。另一类称为化学共混，包括溶液接枝和溶胀聚合等，有 时也把嵌段共聚包括在内。从聚集态研究的角度出发，共混高聚物中有两种类型： 一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分 子水平的混合，两个组分分别白成一相，结果共混物便成为非均相体系，他们具 有与一般高聚物不同的聚集态结构特征，同时也带来了他们的一系列独特的性 质。 互溶是指两种化合物能达到分子水平的混合，否则就是不互溶，要发生相分 离。是否互溶决定于混合过程的自由能变化是不是小于零，即要求 af=日一tas0(1-1) 但是由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而且高分子高分子 混合过程一般是吸热过程，即厶是正值，因此要满足厶咫0 的条件是困难的， 厶尸往往是正的，因而绝大多数高分子一高分子混合物都不能达到分子水平的混 合，或者说是不相容的，结果形成非均相的混合物，即所谓的“两相结构 或“两 相体系”。而这又往往正是追求的，因为如果高分子一高分子混合物能达到分子水 平的混合，或者说完全相容，则会形成均相的混合物，反到显示不出希望获得的 某些特性了。高分子的互溶性不只是指相容与不相容，而且还注意相容性的好坏。 共混高分子的溶度参数6 a 和6 b 愈接近，则厶就愈小，两种高分子的相容性就 愈好洲。 1 4 3 2 共混第二组分的选择 聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有耐热性、耐辐射、不易降解、易成膜等特性，已成 为微超滤膜领域的主要膜材料。坩4 川。但是p v d f 表面能极低，具有极强的疏水性， 在分离油水，蛋白质类物质时易产生吸附污染，降低膜的分离性能，增加清洗 成本，缩短膜的使用寿命。乙基氰乙基纤维素 ( e c e ) c 膜具有很好的化学稳定 性和耐微生物侵蚀性，在( e c e ) c 中，纤维素的羟基大部分被极性较强的亲核基 团( - c h 2 c h 2 一c - n ) 所取代，使膜具有一定的负电性和亲水性，因而使膜对溶 质的选择透过性表现出类似于荷电型阳离子膜的某些特征。共混法是一种有效 改善膜材料性能的方法4 毛末。，它是通过聚合物之间的互补性和协同效应来改善膜 材料的性质。共混相容性的好坏由高分子的溶度参数决定。 第一章绪论 溶解度参数原则：判断两种聚合物溶混特性的有效方法是用溶解度参数( 6 ) 。 如果两种聚合物的溶解度参数分别为6 a 和6 b ，使1 6 a 一6 b i 0 5 ，则两种聚合物部分 混容；如1 6 a 6 a l o 5 ，则为均相混容，也就是说，两种聚合物的溶解度参数越接 近，混溶性越好。川。p v d f 的溶度参数6 p v d v = 1 5 1 ( j c m 3 ) “2 ，乙基氰乙基纤维素 的溶度参数6 ( e _ c e ) c = 18 2 ( j c m 3 ) 2 。p v d f 与( e c e ) c 的溶解度参数相差较大，不 能达到分子级互溶，属于部分相容体系，可以保留独自的特性。 聚偏氟乙烯乙基氰乙基纤维素共混微孔膜不仅保留了p v d f 原来的优良 的性能，还增加了( e c e ) c 膜的化学稳定性和荷负电性。因而共混膜的性能较单 一组分膜的性能更加优异。 1 5 纤维素衍生物液晶 1 5 1 液晶的定义和分类 众所周知，物质分为三态：固态、液态和气态，物质的状态在适当条件下可 以相互转化。某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去了固态物质 的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分的保留着晶态物质分子的有序排 列从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体的部分性质的过渡 状态，这种中间状态成为液晶态，处在这种状态下的物质称为液晶。 按照液晶的形成条件不同分类：热致型液晶，溶致型液晶。升高温度，在某 一温度范围内形成液晶态的物质，称为热致型液晶；通过溶剂的溶解分散，在一 定浓度范围内形成液晶态的物质，称为溶致型液晶。 按照液晶晶原的刚性结构部分可分为：筷型( n e m a t i c ，棒状结构) 、碟型 ( d i e c o t i c ，平面片状结构) 、碗型( p y r a m i d i c ，曲面片状结构) 。 按照分子排列的形式和有序性的不同可分为：近晶型( s e m e c t i c ) 、向列型 ( n e m a t i c ) 和胆甾型( c h o l e s t e r i c ) 。 1 近晶型结构：是所有液晶中最接近结晶结构的一类。棒状分子相互平行 排列成层状结构，这些层不是严格刚性的，分子可以在本层内活动，但不能来往 于各层之问。其粘度呈现各向异性，在通常情况下，各部分的层片取向并不统一， 因而近晶型液晶一般在各个方向上都是非常粘滞的。 2 向列型结构：棒状分子之间只是互相平行排列，保存着固体的一维有序 性，在外力作用下发生流动时，由于这些棒状分子容易沿流动方向取向，并且可 以在流动取向中互相穿越，因此有相当大的流动性。 3 胆甾型结构：长形分子基本上是扁平的，依靠端基的相互作用，彼此平 行排列成片层结构，他们的长轴在层片平面上。分子长轴的取向由于伸出层片平 天津丁业人学硕i j 学位论文 面外的光学活性基团的作用，依次规则的扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋 面结构。分子的长轴方向在旋转3 6 0 。角后复原，这两个取向相同的分子层之间 的距离称为胆箔型液晶的螺距。由于这些扭转的分子层的作用，反射的白光发生 色散，透射光发生偏振旋转，使胆甾型液晶具有彩虹般的颜色和极高的旋光本领 等独特的光学性质。 高分子液晶态按照液晶基元在聚合物中所处的位置不同，可以分为主链型液 晶聚合物、甲壳型液晶、侧链液晶和混合型液晶。 1 主链型液晶聚合物：主链液晶的主链由液晶基元和柔性的连接相间组成， 柔性的连接基团可以是：如烷基、烷氧基、硅烷基等。液晶性能不仅依赖于液晶 基元，而