（化学工程专业论文）可再分散乳胶粉的制备研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 化学建材通常是指以有机高分子材料及其复合材料为原料生产的用于建筑工程的 材料。具有密度小、能耗低、耐腐蚀性好、装饰性强、减少运输成本以及节能保温等优 点。随着城市建设和建筑业的迅速发展，各类新型建筑材料不断涌现，化学建材已成为 国民经济的支柱产业。 醋酸乙烯乙烯类乳液( a v e ) 是一种常用的水泥砂浆添加剂，由于其运输不方便、 不易储存、以及在施工现场与沙泥砂浆混配时配比不易掌握等缺点，将其制备成可再分 散乳胶粉则是解决这些问题的关键。 本文研究了喷雾干燥法制备可再分散乳胶粉的生产工艺，旨在通过实验找出切实可 行的物料配比以及与之相适应的操作工艺条件。 首先以a v e 乳液为种子乳液，以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为壳单体进行了核壳乳液 聚合，以核壳配比、乳化剂、引发剂选择及加料方式为考察因素，得到效果稳定的乳液。 随后在喷雾干燥过程中以空气进口温度和进料流量为考察因素，得到乳白色动性较好， 平均粒径1 0 0 肛m 且粒径分布均匀，包覆效果较好的乳胶粉，且乳胶粉的成膜性能良好。 适宜的操作条件是：半连续加料，核壳之比为2 ：1 ，引发剂k p s 含量3 ，乳化剂s d s 含 量2 ，喷雾干燥进风温度1 6 0 ，进料流量1 0 5 m l m i n 。 其次以a v e 乳液为种子乳液，以丙烯酸丁酯( b a ) 、醋酸乙烯酯( v a ) 为壳单体进 行了核壳乳液聚合，采用相同的实验方法，制备得到了乳白色的流动性较好，平均粒径 1 0 0 啪且粒径分布均匀，包覆效果较好的乳胶粉，最低成膜温度可以达到l o 。c 。并获得 了较优的工艺参数：半连续法加料，核壳配比1 2 5 ：1 ，乳化剂o p 一1 0 含量6 ，引发剂 a p s 含量4 ，喷雾干燥进风温度1 6 0 ，滑石粉含量1 5 。 通过喷雾干燥法制各的乳胶粉，尤其是以b a 、v a 为壳单体制备的乳胶粉具有更 好的成膜性能，能够有效地应用于建筑砂浆中。 关键词：a v e 乳液；核壳乳液；乳胶粉；喷雾干燥 可再分散乳胶粉的制备研究 s t u d yo np r e p a r a t i o no fr e d i s p e r s i b l ee m u l s i o np o w d e r a b s t r a c t c h e m i c a lb u i l d i n gm a t e r i a l sp r e p a r e db yo r g a n i cp o l y m e r sm a t e r i a l sa n di t sc o m p o s i t e m a t e r i a l sa r eu s u a l l yu s e di n b u i l d i n ge n g i n e e r i n g c o n s t r u c t i o n t h em a t e r i a l sh a v e c h a r a c t e r i s t i c so fl o wc o n s u m p t i o n ，l o wd e n s i t y ，g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h e a ti n s u l a t i o n a n dh i 幽d e c o r a t i v e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc i t yb u i l d i n gc o n s t r u c t i o na n dc o n s t r u c t i o n i n d u s t r y ，m o r ea n dm o r en e wb u i l d i n gm a t e r i a l sa p p e a rc o n t i n u o u s l y ，a n dc h e m i c a lb u i l d i n g m a t e r i a l sh a sb e c o m et h ef o u n d a t i o n a li n d u s t r yo fo u rs o c i e t y a v ei sac o m m o nc e m e n tm o r t a ra d d i t i v e ，b u ti t si n c o n v e n i e n ta n dc o s t l yt os t o r ea n d t r a n s p o r t ，a n dt h er a t i oo fa v ea n dc e m e n tm o r t a ri su n c e r t a i n t h i sp r o b l e mc a nb ee a s i l y s o l v e db ym e a n so fp r e p a r i n ge m u l s i o n t l l i sp a p e rs t u d i e dt h em e t h o do fp r e p a r a t i o no fr e d i s p e r s a b l ee m u l s i o np o w d e rb ys p r a y 蛐g ，t h ep u r p o s ei si ns e a r c ho f a p r a c t i c a la n du s e f u lp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y f i r s t ，a v ea n dm m aw e r ea p p l i e da ss e e de m u l s i o na n ds h e l lm o n o m e ri nt h e c o 阳- s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c to fm o n o m e rr a t i o ，e m u l s i f i e ra n di n i t i a t o r c h o i c ea n dt h ef e e dm e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d t h e nt a k i n gi n l e ta i rt e m p e r a t u r ea n df e e d s p e e d 鹪r e f e r e n c ef a c t o rd u r i n gt h es p r a y - d r y i n gp r o c e s s t h r o u g he x p e r i m e n t ，t h eg o o d c , o a t l 讨m i l kw h i t ee m u l s i o np o w d e r 晰mg o o df l u i d i t y ，e v e n l y - d i s t r i b u t e da v e r a g ed i a m e t e ro f 蛳，a n dg o o dm e m b r a n ep e r f o r m a n c ew a sa c h i e v e d t l l es u i t a b l ec o n d i t i o n st op r e p a r e 也e 、e m u l s i o np o w d e rw e r ee x p e r i m e n t a l l yf o u n da sf o l l o w s ：t h er a t i oo ft h ec o r et os h e l lw a s 2 ：1 。t h ef e e dm e t h o dw a ss e m i c o n t i n u o u sp r o c e s s ，t h ec o n t e n to fe m u l s i f i e ri s2 ，t h e 。o ，f i n i t i a t o r i s3 ，t h ei n l e ta i rt e m p e r a t u r ew a s15 0 c ，a n df e e ds p e e dw a s10 5 ” s e c o n d y ，a v ea n db a ，v aw e r ea p p l i e da ss e e de m u l s i o na n ds h e l lm o n o m e ri nt h e c o r e s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h es a m et e c h n o l o g yi su s e di nt h i se x p e r i m e n t t h r o u g h e x p e r i m e n t , t h eo p t i r e a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa r eg i v e n ：t h er a t i oo ft h ec o r et os h e l lw a s 1 2 5 ：1 ，t h ef e e dm e t h o dw a ss e m i c o n t i n u o u sp r o c e s s ，t h ec o n t e n to fe m u l s i f i e ri s6 ，t h e c o n t e n to fi n i t i a t o ri s4 ，t h ei n l e ta i rt e m p e r a t u r ew a s15 0 ，a n dt h ec o n t e n to ft a l c u m p o w d e ri s15 a n dt h em f t o ft h ep o w d e rp r e p a r e dt h r o u g ht h i se x p e r i m e n ti s10 i nc o n c l u s i o n , e m u l s i o np o w d e rp r e p a r e db ys p r a yd r y i n gc a nb eu s e di nb u i l d i n gm o r t a r ， e s p e c i a l l yp r e p a y b a ，v aw h i c ha r eu s e da ss h e l lm o n o m e r s k e yw o r d s ：a v e ：c o r e s h e l le m u l s i o n ；e m u l s i o np o w d e r ；s p r a yd r y i n g i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：宴盆豳日期：弛亟：垫 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 储躲豳函 导师签名： 丝皿年上月鲨日 大连理工大学硕士学位论文 引言 可再分散乳胶粉的研究是涉及高分子化学、材料化学、建筑材料、化学工程等多学 科领域相互交叉的研究课题。由于可再分散乳胶粉在建筑粘合剂、干混砂浆改性、墙体 保温及饰面系统、墙体抹平胶和密封灰膏、粉末涂料和建筑腻子等领域的广泛应用，但 其最低成膜温度要求低与喷雾干燥出口温度高的矛盾仍然没解决，可再分散乳胶粉的研 究仍然是科研工作者的研究热点。 在施工过程中，可再分散乳胶粉的最低成膜温度越低越好，而在喷雾干燥过程中， 过低的成膜温度容易使乳胶粉产品在喷雾干燥出口处粘结。为解决这一问题，可以将制 备乳胶粉的乳液制成“软核硬壳”结构的核壳乳液，将种子乳液用一层硬壳保护起来， 可以使其结构不受到破坏。 目前，采用核壳乳液制备可再分散乳胶粉的研究较多，但是以a v e 乳液作为种子乳 液直接进行核壳聚合制备乳胶粉的研究还末见报道。本文旨在前人研究的基础上，以a v e 为种子乳液，分别以删a 和b a 、v a 为壳单体制备可再分散乳胶粉，找到合适的方法， 探索出切实可行的实验方案，为工业化生产提供依据。 本课题分别采用m m a 和b a 、v a 为壳单体，制备出性质稳定的乳胶粉，并且简化了 实验方法、降低了实验成本，使乳胶粉的应用更加广泛。 可再分散乳胶粉的制各研究 1 文献综述 1 1 可再分散乳胶粉的介绍 1 1 1 可再分散乳胶粉概述 人类最早以洞穴为居住地，一万八千多年前，北京周口店龙骨山山顶洞人，仍住在 天然岩洞里。但在距今六千多年的西安半坡遗址，就已采用木骨泥墙建房。在距今三千 多年的河南安阳的殷墟、西周早期的陕西凤雏遗址，就发现了冶铜作坊、砂土瓦和三合 土，说明我国劳动人民在三于多年前就已能烧至石灰、砖瓦等人造建筑材料“1 。 1 8 1 9 世纪，资本主义兴起，在其他科技进步的推动下，钢材、水泥混凝土相继问 世，为现代建筑奠定了基础。进入2 0 世纪后，随着第三次科技革命的到来和材料科学 与工程的发展，建筑材料不仅性能和功能不断改善，而且品种不断增加，产生了许多具 有特殊功能的新型材料旧。作为新型建筑材料，由于具有明显优点，聚合物混凝土越来 越受到关注。而在目前的建筑施工现场，为了节省时间以及使聚合物与水泥砂浆的比例 合适，人们通常将液态的聚合物制成固态即乳胶粉，加入到水泥中制成千混砂浆。 可再分散乳胶粉是一种在水中分散后可以重新生成分散液，并且具有原聚合物乳液 性质的聚合物乳胶粉0 1 。此聚合物粉末在与水泥砂浆混合使用时，随着砂浆中水的消失 会形成聚合物薄膜，这种薄膜在水泥的作用下形成一种稳定的体系，不会因为重新加水 而成为乳液。与乳液相比，乳胶粉具有明显的优点； 储存稳定性好，储存期长，不会因冻结或水分挥发而变质； 包装简单。体积小，重量轻而运输成本低； 可以与水泥、石膏等其他原料方便地随意调和，使用方便。 可再分散乳胶粉作为添加剂可显著改善水泥基材料的施工和易性：砂浆的强度 发展好，与基体的粘结性好；良好的抗裂性欲抗冻性；工作性能好，易于快速抹 灰咖。 1 1 2 可再分散乳胶粉的制备 可再分散乳胶粉的制备主要包括两个部分：母体乳液聚合和喷雾干燥”1 。乳胶粉产 品对水泥砂浆的改性效果主要取决子母体乳液聚合时单体、乳化剂、引发剂以及聚合方 大连理工大学硕士学位论文 法的选择；而咳雾干燥过程中保护胶体的选择以及喷雾干燥工艺参数的设置则对乳胶粉 产品的颗粒大小、再分散效果及贮存时间起主要作用。 ( 1 ) 母体乳液聚合 单体选择 在选择单体时，要注意聚合物玻璃化温度。如果聚合物玻璃化温度过高，在常温下 难以成膜，必然会影响聚合物在水泥砂浆中的效果；相反，如果聚合物玻璃化温度过低， 在喷雾干燥过程中聚合物会发生凝结，影响乳胶粉的再乳化能力。因此，必须调节好软 硬单体的比例从而设计好聚合物玻璃化温度。早期用来制备可再分散乳胶粉的单体主要 是醋酸乙烯，但由于醋酸乙烯的软化点较低，而且加入了p v a ，导致耐水性和耐热性都 较差【“。随后，乙烯被加入到可再分散乳胶粉的制备中，由于加入了乙烯链，增强了乳 胶粉的耐水性和耐热性，也降低了玻璃化温度。到目前为止，大部分可再分散乳胶粉使 用的都是醋酸乙烯一乙烯类型。而随着石油工业的发展，可再分散乳胶粉的制备单体也 扩展到各种丙烯酸酯“1 、甲基丙烯酸甲醋。1 、丙烯酸丁酯“”、丙烯酸乙酯“”、顺( 反) 丁 烯二酸乙烯酯“”、苯乙烯“”和氯乙烯“”等。 聚合方法选择 用于制备可再分散乳胶粉的母体乳液可通过常规乳液聚合方应制得，在喷雾干燥前 为防止乳胶粉的团聚及改善性能加入一些助剂如喷雾干燥助剂、增塑剂、消泡剂等，在 喷雾干燥过程或喷雾干燥刚刚结束加入隔离剂以防止粉末在贮存过程中结团。为了简化 喷雾干燥过程以及使得到的可再分散乳胶粉效果更为理想，在母体乳液聚合时可以采用 核壳乳液聚合的方法。在进行核壳乳液聚合时多采用多阶段乳液聚合和共聚合，其中两 阶段乳液聚合和共聚合在理论研究和实际应用中最为广泛。即先选择合适的核单体进行 种子乳液聚合，然后将壳层单体添加到种子乳液中进行共聚，这样可以得到软核硬壳的 结构“”。根据壳层单体的加入方式不同，还可以分为：间歇法、半连续法和平衡溶胀法。 ( 2 ) 乳液干燥 乳液干燥的方法主要有喷雾干燥法、减压干燥法，目前最常用的是喷雾干燥法。在 喷雾干燥过程中，最为重要的就是保护胶体的选择。因为乳液在水分蒸发以后会成膜， 而且此成膜过程是不可逆的，为解决这一问题，必须在聚合物乳液中加入适量水溶性保 护胶体以及抗结块剂。常用的保护胶体主要有：聚乙烯醇( p v a ) 、丙烯酰胺、淀粉、纤 维素等，应用最为广泛的是聚乙烯醇。常用的抗结块剂主要有：粘土、二氧化硅、硅酸 铝、滑石粉、高岭土等。此外，喷雾干燥过程中喷雾干燥塔的进风温度和出风温度也至 关重要：如果进风温度较低，则干燥不充分，得不到乳胶粉：如果进风温度较高，则聚 合物容易发生粘结甚至成膜“”。 可再分散乳胶粉的制备研究 1 1 3 可再分散乳胶粉的作用机理 可再分散乳胶粉具有原分散体相同的效果，即在干燥或固化过程中粘结颜料和填 料，提高它们对有机或无机基材的粘结强度。由于有水溶性保护胶体存在，所以保水性 亦有所改善，在水凝性粘结料的改性中这也是一种重要的优点。这种水凝性粘结料如水 泥要有适量的水才能固化，如果这种粘结料施用得很薄，水分就会因被基材吸收或蒸发 而去掉，如果没有足够的水分进行水合作用，就达不到足够的强度。 可再分散乳胶粉主要是与水泥等无机粘结料一起使用，在与混凝土、水泥砂浆以及 粉体涂料和粉末粘结剂一起使用时具有双重作用，首先是提高灰浆的保水性，形成一层 膜减少水分的蒸发，其次它还起额外的粘结作用提高灰浆强度。由于水泥在凝结固化过 程中内部会产生很多空腔而成为水泥的薄弱部分。加入可再分散乳胶粉后，在水泥固化 的同时可再分散乳胶粉也还原成乳液而进入空腔中，随着干燥过程的继续，乳液再次脱 水，脱水后的聚合物在空腔四周形成了一层连续的薄膜。这些附在孔壁上的连续薄膜能 有效的吸收来自外界的压力，从而提高了砂浆的综合性能。此时聚合物薄膜既能起到疏 水作用，也不会堵塞毛细管，保证了材料具有良好的疏水性和透气性“”。 1 1 4 可再分散乳胶粉的应用 ( 1 ) 外墙外保温材料 外墙保温系统( e i f s ) 是集保温、隔音和装饰效果为一体的轻质、环保型非承重性外 围护建筑墙体系统。e i f s 最早是在2 0 世纪7 0 年代在德国得到应用，进入2 0 世纪9 0 年代， 越来越受欢迎，这主要是由于e i f s 具有节约能源、可构筑更健康的居住环境、保护建 筑物的结构不被破坏、降低整体建筑成本、减少温室气体排放、保护墙体钢筋不发生锈 蚀等特点n 町。 e i f s 从内到外主要包括以下几个部分：基面( 墙体) 、粘结剂层、e p s 板、砂浆防护 层和饰面层。从整个体系的长期使用情况来看，粘结层与防护层的性能好坏是影响整个 体系稳定性的关键因素，而可再分散乳胶粉主要应用于砂浆粘结层、砂浆防护层“”1 ” 粘结剂层要确保粘结剂对墙体和e p s 板都有较好的粘结力。对于墙体的粘结使用 一定的水泥就可以达到要求；对于e i f s 板的粘结则需加入一定量的聚合物。早在2 0 世纪 7 0 年代，以聚合物乳液为基料的粘结剂已被使用在m i f s 中。但在施工现场，经常由于乳 液与水、砂浆和水泥的配比出现问题而出现表面开裂甚至是粘结剂失效而在可再分散 乳胶粉出现以后，人们可以在工厂将乳胶粉与水泥、砂和其他助剂混合制成干混砂浆， r 4 大连理工丈学硕士学位论文 在施工现场再与水混合重新形成乳液，发挥原聚合物乳液同样的成膜与增强效果。同时， 可再分散乳胶粉还能改性水泥砂浆使其憎水性分布均匀，从而使底层吸水率降低。通常 粘结剂中含有3 以上的可再分散乳胶粉即可达到良好的粘结效果。 对予砂浆防护层同样需要与e p s 板粘结，因此，该层也需要与粘结层一样，使用 含有可再分散乳胶粉的聚合物改性干混砂浆。加入可再分散乳胶粉以后，砂浆防护层可 以与e p s 板较好的粘结；具有良好的柔韧性，能够避免开裂；良好的耐冲击性：良好的 憎水性与透气性，防止水对系统的破坏；良好的耐久性。 ( 2 ) 防水防渗材料 在建筑工程中，建筑防水是一门综合性、实用性很强的工程技术。搞好建筑物的防 水施工质量，对提高建筑物使用功能，改善人居环境有着极其重要的作用。目前，外墙 面的渗漏已成为建筑界公认的通病，而随着城市建筑日益向地下空间纵深发展，地下室 防水工程质量也越来越引起人们的关注。这些质量问题不但影响建筑物的美观，还严重 影响建筑物的使用年限，干扰居民的正常生活，甚至是危害生命财产。在多雨地区，这 个问题尤为突出”。 目前，解决这类问题的方法很多，例如，将墙面渗漏部分的面层涂料及纸筋灰层全 部铲除干净，然后重新用水泥砂浆涂层，最后用防水涂料刮涂两遍，再用水泥砂浆涂抹 一层，然后进行装饰。这样的方法比较复杂，且仅能针对墙面的渗漏，而对于地下室地 基区域的外部修补无法实施，这就需要添加可再分散乳胶粉了。以可再分散乳胶粉作为 辅助粘结剂与水泥及其它添加剂组成密封砂浆，可以解决墙体渗水问题，尤其方便修补 内部渗漏。对于地下室等无法进行外部修补的潮湿情况，可采用此类用聚合物改性过的 水泥密封砂浆，从内墙进行外部隔离修补。为保证改性砂浆具有足够的密实度，可加入 减水剂和消泡剂。 聚合物乳液与干粉砂浆起拌合时。聚合物乳液均匀的分散于水泥浆相中。由于 水泥的水化凝胶逐步形成，水相由水化过程中的氢氧化钙饱和，氢氧化钙和骨料中的 二氧化硅反应生成硅酸钙层，而聚合物颗粒部分沉积在水泥凝胶未水化的水泥混和 物表面。由于水泥凝胶结构的增大导致排水， 聚合物颗粒逐步约束在毛细孔中，随着 水泥进一步水化，毛细水减少，聚合物颗粒絮凝在水泥凝胶未水化的水泥颗粒混 合物表面形成聚合物颗粒连续密堆积层，同时粘结到混合物和砂粒表面的硅酸盐层上。 聚合物颗粒以化学键与水泥水化产物结合在一起，而具有憎水性的烷基朝向外侧，降 低砂浆基体中毛细孔表面张力，使水覆盖此表面的能量势垒增加。达到防水的目的2 1 。 ( 3 ) 瓷砖用粘结材料 可再分散乳胶粉的制备研究 随着社会经济的发展，人们对建筑物的外观要求也越来越高。瓷砖除了给入们提供 具有美学趣味的装饰表面外，还具有耐水、坚硬、卫生和易于清洗的优点，作为建筑物 覆面材料，深受人们的喜爱。但传统的粘结技术是采用水泥砂浆作为粘结剂进行厚层粘 结，导致施工复杂、要求严格以及成本过高。不仅如此。还经常会发生瓷砖的剥落和损 坏，影响美观，甚至是危害人们的生命财产安全。通常导致这一现象的主要原因是：( 1 ) 新混凝土基面干缩变形。基面的干缩要在l 3 年内才能完成，而瓷砖的粘结工作在主体 工程完成后就开始进行，这样就为瓷砖的剥落提供了可能性。( 2 ) 由于外界因素如建筑物 沉降及蠕变。建筑物结构的位移导致粘结剂的变形、开裂。( 3 ) 温度的骤变。外墙的瓷 砖暴露在炎热的阳光下，表面温度可超过5 0 ，若此时遇到暴雨，则温度急剧下降，温度 的骤变将在粘结剂中产生较大的剪应力，导致瓷砖与墙体粘结的破坏。( 4 ) 多孔瓷砖中的 水气膨胀产生剪应力。( 5 ) 使用瓷砖时，由于没有或几乎没有微孔、坑洼及空隙可以锚固 无机砂浆，因而如果使用普通水泥砂浆固定瓷砖，则不可能通过机械固定或锚定的机理 来实现好的粘结，即使是因受热或机械动荷载作用而引起的很小的剪应力，也可导致粘 结失效嘲1 。 为了克服这些问题，可以采用柔性瓷砖粘结剂进行薄层施工。使用水泥时必须经过 水化才能形成连续的基体，而水化硬化过程很慢。使用可再分散乳胶粉和水搅拌形成分 散体系，然后和水泥混合，可以改善水泥砂浆的性能例如砂浆的抗拉强度。当聚合物中 的水分蒸发时，聚合物颗粒形成一层薄膜，也产生粘结力，与水泥共同起作用。柔软的、 具有高抗拉强度的聚合物薄膜能够粘结在光滑的玻化瓷砖表面，从而使砂浆的性能得到 改善，获得极佳的粘结强度，可确保即使表面全玻化的光滑瓷砖仍能牢固地粘结在基材 上蚓。 “) 建筑腻子 使用建筑涂料来装饰建筑物的内外墙体己越来越广泛，但是许多建筑物的涂料饰面 经过一段时间的使用后，就出现了起皮、开裂、脱落等现象，破坏建筑物的整体美感造 成这些现象的原因很多，但关键因素是墙基处理所用的建筑腻子的优劣。因此，腻子质 量的好坏对涂膜效果有着至关重要的影响。目前，腻予市场使用最多的是液体状或胶体 和粉料的组合物，包装、运输费用大。而由可再分散乳胶粉、无机粉料及相关助剂和一 些功能性助剂经过充分混合搅拌混合而制各的单组分、高性能腻子粉是解决这- i ；7 题的 途径之一。 可再分散乳胶粉在此类腻子粉中的主要作用是将水泥、重质碳酸钙、轻质碳酸钙和 石英砂等填料组成的骨料有效地粘合起来，在干燥后形成具有微多孔结构的建筑腻子。 可以提高腻子特别是防水腻子、聚合物水泥砂浆的综合性能，特别是抗压强度、与基材 大i 奎- n 2 ：大学硕士学位论文 的粘结强度以及耐水性能和可施工性能。引入可再分散乳胶粉后的单组分、高性能腻子 粉主要具有以下优点： 避免产品的应用性能差异，操作简单，施工时按比例加水调配即可。 降低包装和运输成本。 具有很好的冻融稳定性，并且不需要考虑微生物的影响。 无有机物挥发，降低环境污染啪1 。 ( 5 ) 外墙装饰材料 灰膏是最古老的装饰材料之一，是用无机粘结剂制成的内外墙的饰面材料。灰膏的 涂层较厚( 2 3 衄) 而且可以加工成各种风格的纹理表面，这使建筑设计师有很大的选择 余地，此外，灰膏的价格在大宗用途的建筑材料中极具竞争力，因此比较受欢迎。但是 早期灰膏通常是在现场调配而成，造成粘结力和抗压强度较低，影响了其综合性能，难 以满足现代装修的要求。 在灰膏内加入可再分散乳胶粉后，将其作为第二粘结剂，可以提高其拉伸粘结强度、 抗弯强度、抗震性，降低了传统灰膏的吸水率。由可再分散乳胶粉改性的灰膏具有成 本低、施工性强、可防水、透气等特点，具体优点如下： 使用水泥作为粘结剂，成本低于涂料和瓷砖。 施工方法多样化。 灰膏可着以不同外墙颜色。 可防水、透气。室内的湿气可从墙内传递出来，又可以防止水的渗入。 使用水为唯一液态组分，灰膏对身体无害，且无怪味，环保、经济。 添加特殊填料可制成特殊用灰膏( 如加入膨胀珍珠岩可制成隔热灰膏) 。 因此，加入了可再分散乳胶粉的新型改性灰膏在建筑业中是一种有价值且受欢迎的 外墙装饰材料啪h 制。 ( 6 ) 自流平地坪材料 如何能够快速、经济，有效地得到平整、牢固的地坪一直是建筑业的一个课题。德 国威凯化学品公司在1 9 6 9 年率先生产出专用于自流平地坪材料的可再分散乳胶粉。所谓 自流平地坪材料，一般是基于水泥或无水石膏，经高度复配而成的水凝硬性复合材料。 将其加入水调成浆倾倒于地面上，会像水一样地流平开来，从而能将整个地面自动找 平并形成极其光滑的表面。先进的自流平地坪材料在与水混合后应具有良好的的流动 性，快速干固的特点。干固后的材料应具有良好的抗压强度，从而可以应用于承受重负 荷的工业地坪1 。 可再分散乳胶粉的制各研究 对于自流平地坪材料，由于是薄层施工而且流动性要求较高，这就需要加入一些合 适的聚合物来提高粘附力、抗挠强度、抗拉强度和耐磨性。加入可再分散乳胶粉以后， 由于是在刚性的水泥基材料中加入柔性聚合物，必然会降低其抗压强度，但同时抗挠强 度却有所增加，此时，抗压强度与抗挠强度的比值在降低。而抗压强度与抗挠强度之比 则决定着开裂几率的大小，比例越小，开裂几率越小。可再分散乳胶粉不仅可以提高自 流平地坪的机械性能，与其它添加剂如甲基纤维素醚和高效减水剂共同作用时还能起到 流变改良剂的作用。单组分的干混砂浆自流平地坪材料更利于施工现场操作、成本的降 低以及运输和贮存。可再分散乳胶粉能够保证自流平地坪材料具有可控及稳定的质量。 同时保证了施工的高质量和安全性o ”叶捌。 在可再分散乳胶粉与水泥等其它无机粘结剂混合制成的改性材料即干混砂浆中，乳 胶粉赋予了干混砂浆优良的性能，因此除了以上几个应用领域外，还广泛的应用于涂抹 批荡料、水泥基填缝砂浆、混凝土界面砂浆以及粉末涂料等等。由于干混砂浆具有产品 质量高、生产效率高、环境污染小、便于施工等优点，目前在欧洲、美洲的一些发达国 家得到了广泛的应用。 1 2 乳液聚合工艺 1 2 1 聚合物乳液概述 乳液聚合是指单体在乳化剂的作用及机械搅拌下，在水中形成乳状液而进行的聚合 反应。乳液聚合最简单的配方：水、单体、乳化剂和引发剂h 。聚合物乳液技术的开 发始于2 0 世纪早期，德国拜尔公司o ”的h h o f m a n n 率先在一篇专利中提出了关于烯类 单体以水乳液形式进行的聚合。在随后的1 0 0 多年里，乳液聚合经历了凡个发展时期： 2 0 世纪2 0 年代末就有了和目前生产配方很类似的乳液聚合专利出现，并在3 0 年代出现 了乳液聚合的工业生产，而在二战期间，由于各参战国对橡胶需求的增大，激发了人们 对乳液聚合技术的研究和开发，使乳液聚合理论发展较快；3 0 年代末期，人们开始认识 到乳液聚合是发生在水相中而不是在单体珠滴中；4 0 年代末期，h a r k i n s 提出了乳液 聚合的物理模型，s m i t h 和e w a r t 呻1 在此基础上提出了乳液聚合的经典理论。乳液聚合 经典理论的提出，促使了更多的科研人员对乳液聚合技术进行更为深入的研究，加速了 乳液聚合的发展。现在的乳液聚合技术已广泛应用于合成橡胶、合成树脂、涂料等多种 高分子材料的生产，每年世界上通过乳液聚合而合成的聚合物数以千万吨计，可以说， 现代人的生活已经无法离开乳液聚合生产的产品。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 乳液聚合体系的基本组成 ( 1 ) 乳化剂 可以使不溶于水的液滴与水形成稳定的分散体系的物质叫乳化剂。乳化剂实质上就 是表面活性物质，当将乳化剂加入到水中时能够降低水的表面张力，在乳液聚合中起着 非常重要的作用。 乳化剂的分类 乳化剂分子中同时含有亲水、亲油基团，根据亲水基团性质的不同可将乳化剂分为 以下几种：阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两性乳化剂和反应性 乳化剂。 阴离子型乳化剂的亲水基团是阴离子，根据阴离子的种类可细分为：羧酸盐、硫酸 盐、磺酸盐和磷酸盐等。阴离子乳化剂通常是在p h 值 7 的条件下使用。 阳离子性乳化剂的亲水基团是阳离子，根据阳离子的种类可细分为：季铵盐和脂肪 铵盐等。阳离子乳化剂通常是在p h 值 7 的条件下使用。 非离子型乳化剂在水溶液中不会离解成离子，与介质的p h 值无关，对电解质也相 对不敏感，化学稳定性好。非离子性乳化剂主要有聚氧乙烯烷基或芳基的酯和醚以及环 氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等。 两性乳化剂的分子结构中同时含有碱性和酸性基团，因此在较宽的p h 值范围内都 可用。但是其价格较高，目前在高分子乳液聚合的芡生产中很少应用。 反应性乳化剂也称为聚合型乳化剂，是指可以参加聚合反应的乳化剂。它可以消除 传统乳液聚合由于乳化剂的存在而对产品性能产生的影响。 乳化剂的主要特征参数 a 临界胶束浓度( c m c 值) c m c 值是指能够形成胶束的最低浓度。当乳化剂浓度在c m c 值以下时，溶液的表面 张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低；当乳化剂浓度达到c m c 值时，随乳化剂 浓度增大，表面张力和界面张力变化均不大。 c m c 值的测定可以采用电导法、表面张力法、染料法和光散射法等，这些方法的测 定原理均为测定乳化剂水溶液的某些物性如电导率、表面张力、染料溶液的颜色以及乳 化剂溶液的散射光强等随乳化剂浓度的变化，乳化剂溶液的上述物性通常在c m c 值时发 生转折。 b 亲水亲油平衡值( h l b 值) 乳化剂分子结构中同时具有亲水和亲油基团，而h l b 值就是用来衡量亲水和亲油部 分对乳化剂性质的影响。每种乳化剂都有其特定的h l b 值，h l b 值越大，表明其亲水性 越大；反之，其亲油性越大。 对于聚氧乙烯型和多元醇型的非离子乳化剂来说，其h l b 值可以按如下公式进行计 算： 辅子型乳化剂的h l b 僮- 瓢蠹x 孚 ( 1 1 ) 对于其他类型的乳化剂，可采用所有基团对h l b 值的贡献来加和，其h l b 值可用下 式计算： h l b 值= 7 + 亲水基团常数+ z 亲油基团常数( 1 2 ) 对于多种乳化剂复合而得到的混合乳化剂，其h l b 值可直接采用几种乳化剂h l b 值得质 量平均值计算： 混合乳化剂的h l b 值= m a h l b a + m b h l b b，( 1 3 ) m + m b 其中，m a 为乳化剂a 的质量分数，i i i b 为乳化剂b 的质量分数： h l b 为乳化剂a 的h l b 值，h l b 。为乳化剂b 的h l b 值。 c 浊点和三相点 非离子型乳化剂被加热到一定温度时，溶液由透明变成混浊，出现这一现象的温度 叫做浊点。乳液聚合是在浊点以下进行的。通常，亲水基团越大，浊点越高；浓度增大， 浊点降低。 在一定温度下，离子型乳化剂会同时存在有乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三个 相态，这一温度点叫做三相点。乳液聚合通常在三相点以上进行。 乳化剂的选择 a 以h l b 值为依据选择乳化剂，所选乳化剂的h l b 值应和被乳化物质的h l b 值接近， 且不干扰聚合反应。 b 选择离子型乳化剂时应确保其三相点t k 低于反应温度或最低贮存温度厶 c 选择非离子型乳化剂时应确保其浊点岛高于反应温度或最高贮存温度厶 d 尽量选择临界胶束浓度较小的乳化剂。 e 应选用增溶度大的乳化剂。 f 乳化剂的分子结构与单体的分子结构越相似越好。 ( 2 ) 引发剂 大连理工大学硕士学位论文 含有弱键的化合物，它们在热的作用下，共价键均裂而产生自由基的物质，称为引 发剂。引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。它不仅是影响聚合反应速率的重 要因素，而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。根据乳液聚合反应机理，可以将 引发剂分为两类： 热分解引发剂 热分解引发剂通常是单一组分的无机或有机过氧化物。乳液聚合中常用的引发剂主 要是过硫酸盐。其加热按一级反应分解，生成硫酸根自由基等。过硫酸盐在水中的热分 解过程为： $ 2 0 1 2 。- - 2 s 0 4 一 s 0 4 一+ h 2 0 啼h s 0 4 一+ o h h s o 一_ h + + s 0 4 2 2 o h - - + h ：o + 圭o ： ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 由上述反应方程式可以看出，随着聚合反应的进行，过硫酸盐的分解将会导致 体系p h 值的降低。而酸对过硫酸盐的分解有催化作用，因此，过硫酸盐热分解引 发的聚合反应属于自催化反应，在此类聚合中，需加入p h 值缓冲剂。 氧化还原引发剂 由于氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应，实质则是物质间的电子转移，而因 为氧化还原导致的电子得失过程必然伴有自由基的生成。但并不是所有的氧化还原反应 所产生的自由基都可以用作具有引发活性的自由基使用的。氧化还原引发剂中常见的氧 化剂主要是含有过氧键的化合物，常见的还原剂则主要是亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硝 酸盐和硫酵等。 ( 3 ) 单体 从理论上讲，无论水溶性单体还是非水溶性单体，只要能够进行自由基加成反应的 单体都是能够通过乳液聚合来制备聚合物的。但实际上能够进行乳液聚合的单体必须具 备以下几个条件：可以增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液；可在发生增溶溶解 的温度下进行聚合反应；与水和乳化剂无活化作用。 因此，乳液聚合经常采用的单体分为以下几类：乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯、 醋酸乙烯、氯乙烯等；共轭二烯单体，如t - - 烯、异戊二烯等；丙烯酸系单体， 如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等：非烯类单体，如二胺可与二元醇的 氯代甲酸酯在乳液中进行缩聚生成聚氨酯a ( 4 ) 分散介质 可再分散乳胶粉的制备研究 常规的乳液聚合一般均采用水作为分散介质。当单体不溶或微溶于水时，在乳化剂 的作用下，单体珠滴或乳胶粒的表面会吸附一层乳化剂分子而在水中形成稳定的分散体 系，这种由水构成连续相、由单体或聚合物构成分散相而进行的聚合反应被称为正相乳 液聚合，形成的体系口q 做“水包油”( o 脚) 体系。当单体为水溶性时，在乳液聚合时则 采用与水互不相溶的有机溶剂作为分敖介质，此时的乳液聚合体系与常规的体系刚好相 反，这种体系被称为“油包水”( w o ) 体系，在此体系中进行的乳液聚合叫做反相乳液 聚合。 一般来说，在正相乳液聚合中，对于极性单体( 醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯等) 需要选用非极性的溶剂，而非极性单体( 苯乙烯、丁二烯等) 则需要极性溶剂。而 对于反相乳液聚合，所采用的分散介质均为非极性液体。 1 。2 3 核壳乳液聚合技术 随着复合技术在材料科学中的发展，6 0 年代末7 0 年代初，出现了种以粒子设计 原理进行的全新的新型的乳液聚合技术，即核壳乳液聚合技术嘲。由于核壳乳液聚合具 有明显的优点，早在7 0 年代，w i l l i a m s 就提出了核壳理论”1 ，进入8 0 年代以来，国内 外开始重视核壳乳液聚合的研究。o k u b o 提出了“粒子设计”的概念，而w i l l i a m s 和 g - r a n e i o 根据s m i t h - - e w a r t 提出的关于阶段i i 的动力学理论，率先提出了核一壳模型。 核壳乳液聚合一般采用性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合，即种 子乳液聚合或多阶段乳液聚合使颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核壳 的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子，从而赋予核壳各不同的功能。 ( 1 ) 核壳乳液的制备 核壳乳液的聚合一般采用分阶段乳液聚合的方法，即种子乳液聚合：先合成核乳液， 然后以核乳液为种子乳液进行第二阶段聚合。根据壳层单体的添加方式不同，又可以分 为以下三种1 ： 间歇法 按配方将种子乳液、壳单体预乳化液、引发剂等同时加入反应器中，然后升温至反 应温度进行聚合。 半连续法 将种子乳液加入反应器中，同时连续滴加壳单体预乳化液、引发剂等，控制滴加速 度，保证同时滴完，使聚合期间没有足够的单体。 平衡溶胀法 大连理工大学硕士学位论文 将壳单体预乳化液与种子乳液，引发剂等同时加入反应器中，在一定温度下溶胀一 段时间，然后进行聚合。 ( 2 ) 核壳乳液的主要性能 核壳乳液与一般聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态不同，但核壳乳胶 粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能。即使在相同原料组成条件，具有核壳 结构的聚合物乳液也比一般聚合物乳液具有更优异的性能h 2 1 。 热处理性能 m a t s u m o t o 等研究了p e b p s t 复合乳胶膜的热处理性能。发现处理之前膜又软又弱， 两处理之后，变的刚性和脆性，并且膜的拉伸强度也增加了“”。而o c o u n o r 则研究了质 量比为5 0 ：5 0 的p b a p s t 复合胶乳膜，发现其粒子形态由相分离的p s t 微粒分散在连续 相p b a 中。这些膜的力学行为属于软的热塑性弹性体，经过高于冶以上的温度的热处 理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。 机械性能 核壳乳液聚合形成的软核硬壳结构的乳胶粒能够提高抗冲击性，降低内应力。 y a m a z a k i “”研究了p 吼a p e a 乳液体系，发现复合聚合物胶膜在1 0 0 伸长率下的拉伸强 度比相同组成条件下的无规共聚物胶膜大4 倍。还发现复合聚合物胶膜的机械性能与壳 层聚合物的性能有关，还与粒子的形态相关。研究表明，复合聚合物胶膜的强度高于同 组分的无规共聚物和共聚物胶膜。 成膜性能 聚合物胶乳形成机械完整的连续的膜的能力取决于粒子表面张力作用下的粘弹松 弛性以及粒子与粒子界面间分子的相互作用“”，而这两个参数都与粒子的玻璃化温度有 关，尤其是壳层单体的玻璃化温度。当形成胶膜时，只是壳层附近参与溶合。研究表明 m 1 ：复合乳液的最低成膜温度( m f t ) 与其中硬单体组分的含量之间不存在线性关系，在 某一临界组成以下，其m f t 低于相应的共聚物的m f t 。 玻璃化转变 差示量热扫描技术( d s c ) 是表征聚合物相溶性的重要手段。两种无规聚合物共混， 如果两者不相溶，则显示出两个组分各自的玻璃化转变温度7 萌对于复合乳胶粒子也是 如此。据沈宁祥等人对p m a p e a 复合乳胶的研究结果：由于核壳界面上两种具有一定 的相溶性的均聚物链段扩散，相互贯穿，这种作用在一定程度上抑制了软组分的链段运 动，而使其微区的7 变高，相应地使硬组分p i m a 构成的微区的r g - f 降v a n d e r h o f 讨论 了p b a ( i ) p 删a ( i i ) 体系乳胶膜的7 幽接枝率之间的关系。结果表明壳层的般到接枝 可再分散乳胶粉的制备研究 的影响。增加p 删a 在p b a 的接枝率，使壳层的t g t 降，而橡胶的圾到两方面的影响： 一方面增加胶联剂便研高，但同时降低了接枝率，从而降低了蹦“1 。 ( 3 ) 核壳乳液的主要应用 在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、 耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲击强度和粘接强度，改善其透明性，并可 显