（环境工程专业论文）泰山降水的化学特征研究——山上山下对比分析.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在本文中以明确方式标明本声 明的法律责任由本人承担 论文作者签名：逊 日期：2 竺醚2 ， 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印，缩印或其他手段保存 论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鱼衄导师签名：l 勃 日期：丝宴羔歹 山东大学硕士学位论文 摘要 酸雨一直是国际研究的热点问题，在我国七五、八五期间被列为国家科技攻 关项目。十一五期间，酸雨又被列为国家9 7 3 项目，研究我国酸雨的输送态势和 沉降机制；作为9 7 3 项目的子课题，本项目在泰山山上和山下两个站点进行了降 水化学观测。泰山地处欧亚大陆的东部边缘，东亚地区的中西部，极顶海拔 1 5 4 5 m ，山上观测点处于泰山极顶，大气边界层和自由对流层的交界处，大气湍 流显著，利于污染物的扩散和传输，具有区域代表性；另一观测点山下观测 点位于泰山脚下城市郊区，海拔1 2 8 6 m 。对泰山山上和山下观测点的降水做对 比分析，可了解该地区的大气污染和降水化学特征的空间和时间分布，分析降水 污染的程度和变化趋势。 山上和山下两个观测点分别进行两年和一年的降水化学观测。观测期间，共 采集有效降雨和降雪1 1 1 场次，测定和分折项目包括p h 值、电导率、主要水溶 性阴阳离子( f ，c i ，n 0 2 , n 0 3 。，s o , 2 - , h c 0 3 。，1 , a w , k + ，n a + ，c a 2 + , m 9 2 + ) 、有机酸 ( 甲酸、乙酸和草酸) 以及重金属( a i ，m n ，f e ，n i ，c u ，z n ，a s ，c d ，p b ， c r ) 。通过山上和山下两个观测点的对比，初步分析了该地区的降水的化学特征。 研究结果表明，山上降水在0 5 、0 6 年两年的p h 值变化范围为3 5 7 7 。5 8 ， 姗权均值为4 5 5 ，仅在2 0 0 6 年的p h 均值为4 5 3 。2 0 0 6 年山下降水p h 值变化 范围为3 5 3 7 6 1 ，加权均值为4 4 2 ，山下降水酸度略高于山上；s o , 2 - 、n 0 3 、 n h 4 + 和c a 2 + 是所占比例较大的阴阳离子，在山上和山下的加权均值浓度分别为： s 0 4 5 1 4 8 3 2 0 9 9r t e q l ，n 0 3 3 8 1 4 9 9t t e q l ，n h 4 + 1 0 1 3 1 3 9 8p e q l ，c a 2 + 6 9 5 1 0 0 4 煳l ，分别占总离子浓度的3 2 7 6 3 3 铝8 4 2 7 9 6 ，2 2 3 8 2 2 3 0 和1 5 3 6 1 6 0 1 ；甲酸和乙酸是降水中主要的有机酸，部分降水检出草酸， 上、下站点甲、乙、草酸的浓度分别为：甲酸8 2 1 0 7 1 s e q l ，乙酸5 6 7 6 1 x e q f l ， 草酸0 0 5 o 1p e q l ，上下站点有机酸总量分别占总离子浓度的3 0 7 、2 9 3 ； z n 在两站点降水中都是含量最大的重金属，上、下站点历浓度分男l j 为7 3 0 7 0 4 t t g a ，占重金属总量的5 8 5 5 3 9 ，元素f e 、a l 和m n 浓度次于z n ，上、下 浓度分别为1 8 9 1 0 8 t , g a 、1 1 7 1 7 9 儿g n 、9 0 1 1 8o e ；，l ，这四种元素所占比 例达重金属总量的9 0 多，c r 浓度最小，在所有的降水中均未检出，上、下重 金属总量分别是总离子浓度的o 8 2 和0 6 2 。 山东大学硕士学位论文 山上降水两年( 2 0 0 5 年与2 0 0 6 年) 相比较，除个别常规离子和重金属外， 2 0 0 6 年浓度普遍高于2 0 0 5 年，其中所占百分比较大的s 0 4 玉、n 0 3 。、n h 4 + 、c a 2 + 浓度以及重金属z n 、a l 以及f e 在2 0 0 6 年降水中明显高于2 0 0 5 年，降水化学特 征与2 0 0 6 年雨量偏少有关，另一方面也暗示该地区降水污染略有加重。 常规离子和重金属季节变化表明，山上降水的主要离子和重金属以及有机酸 普遍在春季出现高值，表明沙尘暴对山上降水的化学特征影响很大，其他三个季 节元素和离子间变化规律则各不相同，表明各种因素会共同影响降水的化学特 征；山下降水的主要离子和重金属的季节变化出现两峰值，在春秋两季含量较高， 最高值出现在秋季，有机酸变化规律受其来源于植物释放的影响，在夏季和秋季 含量偏高。 山上和山下同期降水对比表明，地面大气对降水有定影响，表现在山下 n h 4 + 、c a 2 + 、n 0 3 。、s 0 4 2 。明显高于山上同期降水浓度，而由于某些特殊的污染 源的污染物对泰山高空大气的影响造成了主要的重金属组分f e 和z n 的浓度在山 上明显高于山下。 统计分析表明，同一观测点降水中，n i - h + 和c a ，与酸性物质n 0 3 和s 0 4 2 不仅相关性非常显著，且聚类分析中为同一类，表明n 0 3 和s o , 2 。在形成降水之 前在大气中主要以( n i - 1 4 h s 0 4 、n i - h n 0 3 以及c a f n 0 3 h 的形式存在，氨和钙盐中 和了降水中n 0 3 和s 0 4 2 。；另外，a s 与c d 、n i 与z n 、舢与f e 以及甲酸和乙 酸之间都表现出极强的相关性，说明了相近的来源；站点之间各种离子的相关性 分析表明，2 0 0 6 年上下两站点所有场次降水的相关性较差，而发生时间接近且 降水气团来向接近降水的常规离子和重金属相关性很好，表明引起降水的气团对 两个观测点的降水化学特征也会有很大影响。 总之，泰山降水的酸性问题已经比较严重，山上降水在两年内污染略有加重。 由于受污染物远距离传输和局地源的影响不同，山上山下降水特征差别明显，主 要的离子和重金属的时间变化规律明显不同；降水发生的时间以及降水气团的来 源与山上山下降水的化学特性关系密切。 关键词：降水化学特征统计分析泰山 山东大掌磺士学位论文 a b s t r a e t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f e c o n o m y , a c i dr a i no c c u r r e df r e q u e n t l yi nt h en o r t h e r n p a r to fc h i n a s h a n d o n gp r o v i n c eh a sb c c o m et h ef o c u so fa t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e e m i t t i n go fl a r g ea m o u n to fp o l l u t a n t s a sab r a n c hp r o j e c to ft h en a t i o n a l “9 7 3 ” p r o j e c t , w e td e p o s i t i o nc h e m i s t r yw a sc o n d u c t e da tm o u n tt a ir e g i o n m o u n tt a ii s l o c a t e di nt h ee a s t e r ne d g eo fe u r a s i aa n dt h em i d w e s to fe a s ta s i aw i t ht h ea l t i t u d e o f1 5 4 5 m t h et a i s h a nm o u n t - t o ps i t es t a n d sb e t w e e nt h ep l a n e t a r yb o u n d a r yl a y e r a n dt h ef l e e 缸o p o s p h e r ew h e r ea t m o s p h e r i ct u r b u l e n c ei sw c yn o t a b l e t h e s e c o n d i t i o n sw c r eo fg r e a tb e n e f i tt od i s p e r s i o na n dt r a n s m i s s i o no fp o l l u t a n t s t h e r e f o r e t h es a m p l e sc o l l e c t e da tt h em o u n t - t o pw 啪m o l er e p r e s e n t a t i v eo f r e g i o n a ls o u r o eo fp o l l u t i o n t h eo t h e rs a m p u n gs i t ei st h em o u n t - f o o ts i t e , 1 2 8 ，6 a s 1 。w h i c hl o c a t e sa tt h es u b u r bo ft a i a nc i t y c o m p a r i s o no ft h e s et w os i t e sw a s v e r yi m p o r t a n tf o rt h es t u d y t h es p a t i a lc h a r a c t e r i s t i co fa i rp o l l u t i o na n dw e t d e p o s i t i o nc h e m i s t r ya tm o u n tt a r e g i o n 1 1 1p r e c i p i t a t i o ns a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o mj a n2 0 0 5t od e e2 0 0 6 ，p h ，e c ， c a t i o n sa n da n i o n so r , c l jh c 0 3 , s o 旷，n 0 3 , n - - 1 4 + ，k + ，n a + ，c a 2 + ，m 9 1 ，o r g a n i c a c i d sa n dh e a v ym e t a l s ( a l ，m n ，f e ，n i ，c u ，z n ，a s ，c d ，p b ，c r ) w e r ed e t e r m i n e d a n dw eg o tt h ep r i m a r yw e td e p o s i t i o nc h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c so fm o u n tt m s h a n r e g i o n w e t d e p o s i t i o n o fm o u n tt a is h o w e d s t r o n ga c i d i t y 1 1 幛a n n u a l v o l u m e - w e i g h t e dp hv a l u eo fr a i n w a t e rs a m p l e df r o mm o u n t - t o ps i t ew a g4 5 5 ，a n d m o u n t - f o o ts i t ew a s4 4 2 ，w h i c hi ss t r o n g e rt h a nm o u n t - t o p s o ? - ，n 0 3 n 吖a n d c a 2 + 瓣m a i na n i o n sa n dc a t i o n s r e s p e c t i v e l y t h ca n n u a lv o l u m e - w e i g h t e d c o n c e n t r a t i o n so fs o 2 ，n 0 3 jn h + a n dc a 2 + i nw e td e p o s i t i o nw c r es 0 4 2 。1 4 8 3 2 0 9 9 1 埘1 1 ，n o f 3 8 1 4 9 9 p e q l ，n t h + 1 0 1 3 1 3 9 8 p l 1 ，c a ，6 9 ，5 1 0 0 4p e 硼， a n d 出呲8 俄唁i nt o t a li o nc o n c e n t r a t i o n s t h ec o n c e n t r a t i o n so ff o r m a t ea n da c e t i c a c i dw e r eh i g h e rt h a no x a l i ca c i d , f o r m a t e8 2 1 0 7 p e q 1 。a t i ca c i d5 6 7 6 1 t e q l a tm o u n tt o pa n dm o u n tf o o ts i t e sr e s p e c t i v e l y t h ep e r c e n t a g eo f z ni s5 3 9 一5 8 5 i n d i c a t i n gz nw a sm o s ta b u n d a n th e a v ym e t a la tb o t hs i t e sa n df o l l o w i n g & r cf e a l a n d m n n ec o n c e n t r a t i o n so fm o s te l e m e n t ss u c ha sn i - h + s 0 4 2 , z aa n df ei nt h e s a m p l e so f2 0 0 6a r em u c hh i g h e rt h a nt h o s eo f2 0 0 5 i n d i c a t i n gt h a tp r e c i p i t a t i o n 山东大学硕士学位论文 a m o u n ti sas i g n i f i c a n tf a c t o rw h i c hc a ni n f l u e n c et h ep r e c i p i t a t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，o n t h eo t h e rh a n d , a i rp o l l u t i o na r eg e r i n gw o r s ca tm o u n t a i nt a ir e g i o n t h e c o n c e n t r a t i o n so fn h 4 + ，c a 2 + ，n 0 3 ，s 0 4 2 - ，z na n df ew e r ei n f l u e n c e dg r e a t l yt h a n o t h e re l e m e n t si n d i c a t i n gt h a tt h em o s ta b u n d a n tc o m p o n e n t so fw e td e p o s i t i o nh a v e g r e a tv a r i a t i o n st h a no t h e rc o m p o n e n t s a tt h es a m et i m e ，w ea l s od i s c u s s e ds e a s o n a lv a r i a t i o n so fm a i ni o n s ，h e a v y n 删sa n do r g a n i ca c i d s i ts h o w e dt h a tt h es e a s o n a lv a r i a t i o mo fm a i ni o n sa n d h e a v ym e t a l sa r ed i f f e r e n tb c t w e e l lt w os i t e s ：t h ec o n c e n t r a t i o n so fa l lo ft h et a r g e t e l e m e n t si nm o u n t - t o ps i t es a m p l e s 越h i g h e ri ns p r i n gt h a no t h e rs 爱l s o n $ , m a i n l y b e c a l l s eo ft h es a n ds t o r mi n f l u e n c e o nt h eo t h e rh a n d , s p r i n ga n da u t l m mw e r e s e r i o u s l yp o l l u t e dt i m ew h e ni o n s c o n c e n t r a t i o n sw h i g h e rt h a ns u m m e ra n d w i n t e r c o m p a r i s o no f t w os i t e sm d i c a t i n gt h a t , a i rp o l l u t a n t st h a t 哟r t h es u r f a c eo f t h e e a r t ha f f e c t e dt h ec o n c e n t r a t i o n so fm o s tc a t i o n sa n da n i o m ，e s p e c i a l l y8 0 4 z , n o r , n h 4 + a n dc a 2 + ，t h a ti sw h y t h e s ei o n s c o n c e n t r a t i o n sa tm o u n tf o o tw e r eh i g h e rt h a n m o u n tt o p b u t 珏a n df ec o n c e n t r a t i o n sw e r eo p p o s i t et ot h ei o n s 。m a yb ec e r t a i n p o l l u t a n t st h a tw 唧地m s p o 竹e df r o mf a rp l a c e s 僦s i g n i f i c a n tf a c t o rt h a t 啪 i n f l u e n c et h ec h a r a c t e r i s t i c so f h e a v yl x i # t a j $ i nw e td e p o s i t i o no f m o u n tt a i s t a t i s t i ca n a l y s i ss h o w e dt h a ts o n o r , m h + a n dc a ，i nw 哦d e p o s i t i o nh a d h i g hc o r r e l a t i o nw h i c he x i s t e da st h ef o l l o w i n gc o n f i g u r a t i o n ：( n h , h s 0 4 n h c h s o ( , n h 4 n 仍a n dc a o q 0 3 hb e f o r ew e td e p o s i t i o nf o r m e d a sa n dc d , n ia n dz n , a i a n d f ea l s oh a dh i 出c o r r e l a t i o n a tb o t hs i t e s , f o r m a t ea n da t ? 七q i ca c i dh a v es i m i l a r f l o n l e , c s , m a i n l yc o m ef r o mp l a n te m i t t i o n c o r r e l a t i o na n a l y s i sb e t w e e nt w os i t e s s h o w e dt h a tt w os i t ed i dn o tc o r r e l a t e dw i t he a c ho t h e r h o w e v e r , h i g hc o r r e l a t i o n e x i s t e di fo n l yt h er a i ne v e n t st h a th a p p e n e dn e a r l yt h es 锄et i m eo ft w os i t e sa n d h a v es i m i l a ra i rn 埘郾o r i o nw e 把t a k e ni n t oa c c o u n t i naw o r d ，w e td e p o s i t i o na tt h cm o u n tt a s h a n 嘲s e r i o u s l yp o l l u t e db ， a n t h r o p o g e n i ca c t i v i t i e s ，a c i dp r e c i p i t a t i o no c c u r r e df r e q u u y i o n i cc o m p o s i t i o na n d t h ek i n d so fh e a v ym e t a l sw e r cs i m i l a rb c t _ r 咖t w os i t e s b mt h c r ew a sd i f f e r e n c e b e t w e 锄s e a s o n a lv a r i a t i o n so ft h e s et w os i t e sa n dr e l a t i o n s h i po ft h et w os i t e sw a s i n f l u e n c e dg r e a t l yb yt h ew e td e p o s i t i o nh a p p e n 斟lt i m ea n dt h ed i r e c t i o no f a i rn 麟 k e y w o r d s ：w e td e p o s i t i o n ；c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ；s t a t i s t i ca n a l y s i s ；m o u n tt a i 山东大学硬士学位论文 第l 章前言 1 1 研究意义 降水化学的研究始于对酸雨的研究。上世纪5 0 年代欧洲发现了降水的酸性 逐渐增强的趋势，尤其在欧洲随后在北美洲均发现酸雨对湖泊、土壤、森林等有 严重危害后，酸雨的问题受到了普遍重视，进而成为世界上继煤烟污染和光化学 污染后众所瞩目的新型污染问题。在亚洲，经济的快速发展导致了致酸前体物 8 0 2 和n o x 的摔放量具增，东亚成为继欧洲和北美之后世界第三大酸雨区，而且 降水酸性最强，面积最大的酸雨区分布在我国。近几年，虽然我国采取了一系列 的措施来控制酸雨，但酸雨区面积仍在不断扩大，从南方扩大到了我国北方的部 分地区。2 0 0 5 年的中国环境状况公报显示，2 0 0 5 年与2 0 0 4 年相比较，我国出现 酸雨的城市比例增加了1 8 个百分点：降水p n 年均值低于5 6 的城市比例增加 了0 7 个百分点，其中p h 值小于4 5 的城市比例增加了1 9 个百分点。酸雨频率 超过8 0 的城市比例增加了2 8 个百分点。降水p h 年均值低的城市以及高酸雨 频率的城市比例均比上年有所增加，表明2 0 0 5 年酸雨污染较2 0 0 4 年有所加重m 。 2 0 0 0 年，我国的s 0 2 ，n 0 x 以及n h 3 的排放量分别占全亚洲总排放量的5 9 ， 4 3 和4 9 t 2 1 图1 1 为2 0 0 3 年1 2 月- 2 0 0 4 年1 1 月闻我国n 0 2 捧放量平均值 的卫星图。n 0 2 捧放量较大的地区主要集中在我国北方特别是京津地区、山东、 河北、江苏等地。特别是山东省，虽然仅占全国面积的1 1 ，但是污染物捧放量 却占全国的4 0 目前，长江以北的许多地区，如北京 3 1 ，青岛1 4 1 、河南翻以及 山西 6 1 等地都不同程度地出现了酸沉降的现象。在酸雨出现较早的欧洲和北美， 因酸雨所带来的生态破坏、建筑物和文物古迹的腐蚀以及经济损失等有目共睹 7 - 1 3 1 。由于酸雨对人类和环境的严重危害，世界上各个国家都对酸沉降问题逐渐 重视起来。围绕着酸雨问题的逐渐重视，酸的来源、形成机制和过程等闻题的提 出1 1 , 1 - 1 9 1 ，使有关的化学研究得以蓬勃发展。近年来，降水的化学组成的研究由简 单的离子组成的分析发展到对其有机组分、金属元素甚至自由基组分的分析，这 些被分析的污染物质不仅包括导致酸雨的s 0 2 ，n o x 气体，也包括由化石燃料燃 烧、交通以及采矿等产生的a s ，c d ，h g ，p b ，f e 等重金属f 1 4 - 2 0 ! 以及持续性有 机化合物p o p s 比如p a h s ，p c b ，农药 2 1 - 2 6 i 等。我国在酸阿的方面也研究的较 多，但是对降水中重金属和有机物的研究却还是处于起步阶段。 山东大学硕士学位论文 本项目在山东泰山设立山上和山下两个观测点进行降水化学观测。泰山地处 亚洲东部，东亚地区的中西部，山东省中部，最高峰玉争顶海拔1 5 4 5 m ，是我国 华北平原太行山以东地区最高的山峰，位置约为东经1 1 6 0 5 0 l 1 1 7 0 2 4 ，北纬 3 6 0 0 5 3 6 0 3 0 。由于泰山海拔较高，相对高差较大，达1 4 0 0 m 。山上观测点 泰山主峰正处于大气边界层向自由对流层过渡的海拔高度，大气湍流运动显著， 有利于污染物的扩散和传输；泰山山下观测点位于泰山脚下城市郊区，东经 1 1 7 。0 9 、北纬3 6 。1o t ，海拔1 2 8 6 m 。对泰山山上和山下观测点的降水的污染特 征做对比分析，有助于了解泰山地区的大气污染和降水化学特征的空间分布，分 析降水污染的程度和变化趋势。 本文通过对泰山山上和山下观测点的1 1 1 场降水样品进行观测，分析降水的 常规离子组成特征、重金属化学特征、主要污染物的来源以及降水化学特征的时 问变化规律，了解泰山地区降水的空间分布特征。另外，本文是9 7 3 国家重点基 础研究发展计划项目中国酸雨沉降机制、输送态势及调控原理 ( 2 0 0 5 c b 4 2 2 2 0 3 ) 以及山东环保科技项目大气降水对泰山自然生态与人文文 化的影响的研究内容之一 圈1 - 12 0 0 4 年中国n 0 2 排嘴受量田 1 2 国内外研究进展 1 2 1 国外研究进展 1 9 世纪4 0 年代，英国化学家史密斯( r o b c ns n f i t l l ) 在研究苏格兰、英格兰 6 山东大学硕士学位论文 和爱尔兰等地区的降水化学情况时发现这些地区的降水都不同程度地含有硫酸 或硫酸盐，雨水呈酸性。于是1 8 7 2 年，史密斯在他的著作空气和降雨：化学 气候的开端一书中首次提出了 a c i dr a i n 酸雨的概念，书中详细讨论了影响大 气降水酸碱性的诸多因素，并指出酸雨对植物和建筑材料的危害性田捌。酸雨的 研究由此开始，所以国外对酸雨的研究在一百五十多年前就开始了。后来，在 1 9 6 8 年瑞典土壤学家o d 6 n 对湖泊和大气化学进行了广泛的研究，指出酸雨已成 为欧洲一种大范围的污染现象，而且酸度仍在不断增加【蜊。但是很遗憾他们的 研究工作在很长一段时间内并未引起人们的重视。产业革命以后，英国的工业得 到迅速发展，煤炭的大规模燃烧，环境酸化问题也日益严重，大气污染事件不断 出现，如：1 8 7 0 年至1 9 6 3 年近百年间，在伦敦就发生了几十起烟雾污染事件 将近一个世纪以后，环境酸化问题就已经由北欧扩展到了中欧和东欧，直至覆盖 整个欧洲。1 9 5 6 年瑞典斯德哥尔摩国际气象研究所主持建立了欧洲大气化学监 测网，对欧洲地区的降水化学进行了长期的全面观测，结果表明整个欧渊的降水 都呈现酸性，p h 值为4 o 5 0 ，雨水中的硫酸盐浓度明显升高，而且降水的酸 度和分布范围有逐年扩大的趋势1 9 6 5 1 9 6 6 年间的监测结果表明，美国的酸 雨区有从东部向南部和西部地区发展的趋势，于是1 9 7 2 1 9 7 3 年在北美又进行 了详细的降水化学监测，发现除佛罗里达州南端和加拿大北部外，北美整个东部 地区的降水都呈现酸性，在酸雨发生的中心地区，降水的p h 值最低在2 o 3 0 之间【3 1 1 。1 9 7 2 年在联合国人类环境会议上，瑞典政府提交了跨越国界的大气污 染：大气中硫和降水对环境的影响”的报告，报告中详细阐述了酸雨以及致酸性 物质的迁移过程 3 2 j ，至此，酸雨现象引起了公众的广泛关注。 随着亚洲经济的迅速发展，煤和石油用量的不断增加，酸雨前体物s 0 2 、n o x 的排放量已经超过北美、欧洲的某些地区，并仍在继续增加，在五大洲中位居第 一1 3 3 】。2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初，继欧洲和北美之后，世界上又出现了第三 大酸雨区，即东亚酸雨区似3 5 l 。另外，东南亚的泰国阁，南美的巴西鲫、委内 瑞拉【3 8 l 等地也相继出现了酸雨，这表明酸雨污染已由欧美发达国家扩展到发展中 国家。 1 9 8 2 年6 月在瑞典首都斯德哥尔摩召开的“国际环境酸化会议”标志着降水 污染由区域性污染发展为全球性的环境污染问题之一，至此，酸雨成为举世皆知 的环境污染现象，降水污染的研究也随之在世界范围内迅速展丌，世界各国科学 山东大学顼士学位论文 工作者和环境保护部门都广泛开展了降水化学的监测工作，而长期的监测工作始 于2 0 世纪7 0 年代，最初是通过欧洲经济合作和发展组织( 0 e c d ) l r t a p 项目 建立起来的。1 9 7 7 年，欧洲经济共同体启动了“欧洲大气污染物长距离输送的监 测和评价合作项目”即e m e p ( e u r o p e a n m o n i t o r i n ga n d e v a l u a t i o n p r o g r a m o f t h e e c o n o m i cc o m m i s s i o nf o re u r o p e ) 。e m e p 各个监测点的监测内容包括了大气、 降水中的离子、重金属和有机物。通过近3 0 年的长期观测，e m e p 在大气质量 的监测和模拟、方法的制定、排放源清单的确定以及帮助解决欧洲污染物跨界输 送进行综合评价等方面都做出了重要贡献。现在几乎欧洲各国都设有e m e p 的 不同级别的固定监测点p g ，监测结果较为详细和准确。现今，不论从时间的长期 性还是从监测范围的广阔性上来讲，e m e p 都保存了降水化学方面最完整、最详 细的记录数据。1 9 7 8 年底美国建立了“国家大气沉降计划”( n a d p ) ，它是一个 国家农业实验站，以收集降水化学数据，进行地理空间和长期趋势监测为目的， 提供了美国2 0 0 多个大气降水化学性质监测站的数据，最初建立时仅包括2 0 0 个 站点，但随着人们对酸雨问题重视程度的增强，现已发展成为3 1 5 个站点。亚洲 地区降水化学的区域性合作研究是始于东亚酸沉降监测网的建立，日本于1 9 9 3 年发起并组织，我国于1 9 9 9 年4 月开始参加该网络的试运行监测工作东亚地 区酸沉降监测网的目的就是要建立对东驱地区酸沉降问题的基本认识，并且为某 一地区、国家乃至整个东亚地区的决策提供可靠的依据，阻止和减少由于酸沉降 对人体健康和环境所造成的不利影响。e a n e t 的建立是东亚酸沉降研究和该地 区酸沉降控制良好的开端。 随着对酸雨研究的深入，人们逐渐认识到大气是污染物在全球范围内传输的 主要途径，而正是沉降作用使排入大气中的污染物重新回到地球表面，进入土壤、 河流。由于重金属的有毒和致癌的性质，e m e p 的部分站点自1 9 8 8 年起，就逐 渐在监测计划中添加了重金属监测的内容，1 9 9 9 年e m e p 正式将重金属的监测 列入统一的规范中，并且将p b ，h g , c a , o r , n i ，z n , c u 以及a s 列为8 种优先监测 重金属1 4 0 1 ；美国国家大气沉降计划n a d p 也于1 9 9 5 年建立了m d n ( m e r c u r y d e p o s i t i o nn e t w o r k ) 监测网，主要研究大气中重金属汞的沉降量。美国和加拿 大在上世纪8 0 年代发现大气沉降是北美五大湖中一些有毒有害有机物的辛要输 入途径，进而又有针对性地于1 9 9 0 年合作启动了大气沉降综合监测计划 ( i a d n ) ，该计划一直延续至今。 0 山东大学硕士学位论文 国外对降水中重金属的研究主要表现在各地降水的重金属化学组成和特征、 时空分布、污染物的排放强度和地理分布、长期变化特征、污染物来源以及跨国 输送等方面。a z i m i l 4 1 1 等人在法国巴黎进行重金属沉降研究，分析了1 9 9 4 2 0 0 2 年该地区沉降中重金属的长期变化特征，得出当地的重金属污染有减轻的趋势。 b a r d l 4 2 1 总结了被认为是全球相对比较洁净的受人类活动影响较小的地区一北极 的污染物p o p s 和重金属的沉降通量以及对北极生物的影响，指出人类活动排放 的污染物正是通过大气传输达到北极地区，因而北极地区就成为了许多难降解污 染物的汇e m e p 自1 9 8 8 年开始在部分站点对重金属观测，每年都会有所有站 点的观测报告，报告中会纪录所有站点的大气、降水中的重金属浓度，体现整个 观测地区的重金属污染情况。对于备受关注的重金属汞，1 9 9 年砣0 0 3 年h a l l t 4 3 等专门研究了美国五大湖的重金属汞的沉降情况，包括甲基汞和总汞的测定，其 中甲基汞的浓度范围达到了o 0 l 棚8 5 n g 1 ，并发现来自南方的气流会导致降水中 汞的浓度的增加日本s a k a t a u 在全国l o 个观测点研究了干、降水中包括元素 汞在内的1 2 种重金属，得出在大多数站点，h g 通过湿沉降的沉降量大于干沉降。 北美的m d n 监测网目前共有8 8 个观测点研究汞的沉降情况，主要分布在美国， 另外有少数站点在加拿大，通过l o 年的观测，m d n 已经积累了大量的汞沉降的 数据资料，不仅提供了北美地区汞沉降的地区和时间分布情况，而且有助于将来 有关汞的控制政策的制定。 1 2 2 国内研究进展 我国对酸雨的监测是从1 9 7 4 年在北京西郊开始的，1 9 7 9 年初在贵州省的松 桃县和湖南省的长沙市、凤凰县等地首次发现酸雨，此后又相继在重庆、上海、 南京和常州等地监测到了酸雨悯，8 0 年代初我国进行了全国范围的酸雨普查， 并开始在局部地区进行重点研究。所以我国的酸沉降研究正式开始于2 0 世纪8 0 年代。 为研究我国酸雨的分布情况，国家环保部门于1 9 8 1 年在北京召开了“全国第 一次降水污染和酸雨问题讨论会”，会议提出在全国范围进行降水酸度的普查， 开展相应的研究工作，1 9 8 2 年在全国范围内布设了1 8 9 个监测站，5 2 3 个降水采 样点的监测网，对降水数据进行了全面、系统分析i 拍1 。研究结果表明：( 1 ) 我国 降水污染问题严重，降水中各种离子的浓度都较高，尤其是s 0 4 2 的浓度，降水 9 山东大学硕士学位论文 污染以煤烟型为特征。北方的降水中的s 0 4 玉浓度高于南方，但是酸度却小于南 方，表明降水的酸度受降水中各种离子的综合作用的影响。( 2 ) 某些城市的酸雨 问题特别严重，而且酸雨的分布区域较为稳定，p h 小于5 6 的地区主要分布在 秦岭淮河以南，秦岭淮河以北只有个别地区。降水平均p h 值小于5 0 的地区则 主要分布在西南、华南以及东南沿海一带，同时酸雨面积近年来有扩大的趋势， 属于东北亚酸雨区的一部分。七五和八五期问，酸雨被列为我国国家攻关项目。 其阃酸雨科学工作者研究了我国酸雨的类型，对华南和西南地区的酸雨区进行了 控制，并建立健全了我国的酸雨监测网。到2 0 0 5 年，我国酸雨监测网站达到2 3 9 个，监测站位共计4 7 2 个。其中四个城市设有e a n e t 的观测站点，这四个城市 分别为西安、重庆、厦门和珠海。上世纪9 0 年代我国建立了云南丽江玉龙雪山 降水背景点，该观测点是全球唯一的内陆降水背景点 4 r j 。2 0 0 5 年底，酸雨问题 又再次被列入了我国国家9 7 3 项耳，主要研究我国酸雨沉降机制，输送态势和调 控原理。 国内认识到酸雨的危害以后，对酸雨的研究主要集中在酸雨对生态系统、土 壤、农作物的影响、酸雨的形成机制与形成过程、影响因素、污染物的地理分布、 捧放强度、来源等方面的研究。对于酸雨对生态系统和农作物的影响方面，很多 学者采取模拟酸雨进行研究的方法 4 8 - s 0 1 。对于酸雨的形成，王文兴i 钉1 根据大气颗 粒物酸化缓冲能力、土壤的碱金属及土壤的酸碱性质以及致酸前体物s t h 和n o x 的排放强度和酸性物质的雨洗能力阐明了我国酸雨的成因及其地理分布，指出我 国区域性酸雨的形成是诸多自然和人为因素综合作用的结果。另外，他又在我国 降水存在的大气污染物的局地冲刷和中、长距离传输的双重来源机制的基础上， 分析了我国酸性降水中局地来源和传输作用的贡献，认为我国南方重污染城市的 酸性降水主要来源于城市高浓度污染物的局地冲刷，广阔区域和清洁地区的酸性 降水则主要来源于大气污染物的中、长距离传输。黄美元等人【5 2 】根据云水和雨水 的化学特性和模式计算，研究了我国西南地区酸雨的形成过程，表明在重庆和贵 阳等重污染城市，云下过程对雨水的酸化起主要作用，而在污染较轻的中小城镇 和乡村地区，雨水酸度主要取决于云内过程。酸性污染物的长距离传输和跨国输 送问题，我国研究较晚。王文兴等【划指出我国北部沿海地区的酸雨在夏季主要受 朝鲜半岛和开本的影响，东部和东南部地区在冬春季可能会受到朝鲜半岛和闩本 的影响。刘宝章掣4 i 通过对青岛地区酸啉成凶的研究发现青岛市排放的污染物质 1 0 山东大学磺士拳位论文 不可能输送到东南方向的周边国家在离子组成上，大量研究发现我国酸雨的主 要致酸性离子为s o , 和n o i ，二者的比例一般在5 l o 之阚，我国降水的污染 类型为硫酸型八十年代以来，欧美地区的主要酸雨污染物从硫化物转向氮氧化 物，过去硫氮之比是2 ：l ，现在接近l ：l ，在日本，n 0 3 。是降水中主要酸性离子， 酸雨类型均为硝酸型 酸雨造成的大面积的水体酸化使科学家们对酸雨对水体酸化方面所起作用 以及天然水体对酸输入的缓冲作用方面进行了系统研究，酸化模型的研究也就成 了酸雨研究的另一个重点国内研究酸雨的模型主要包括：用于确定土壤和地表 水酸化的酸沉降临界负荷的集水区地下水酸化( m a g i c ) 模型、预测大尺度地 表水体p h 值和a r 浓度的全湖泊流域酸化研究( u l w a $ ) 模型，酸化容量计算 模型等，其中m a g i c 模型应用最为广泛由r a i n s 模式引申出的r a i n s * a s i a 模型特别适合于亚洲国家在不同能源结构和捧放控制对策条件下评价s 0 2 、硫沉 降和生态系统的保护水平来估算s 0 2 浓度和酸雨p h 值1 5 ”5 1 目前，国内对降水中重金属的研究已经有报道，胡健等湖通过分析贵阳市降 水中的重金属，探讨了贵阳市降水中的墓金属特征。并分析了降水中重金属的来 源及变化规律。刘昌蛉等【5 7 】研究了黄海及东海海域的降水的c u 、p b 、z n 和c d ， 分析了重金属的季节变化特征以及不同的重金属干，湿沉降的不同作用探明了 在黄海海域降水对重金属元素向海洋的输送起主要作用祝惠荚嗍则研究了山东 省酸雨城市青岛降水中的铅，探讨了降水中铅的变化规律香港理工大学和中国 科学院地质研究所【蚓于2 0 0 1 - 2 0 0 2 年问在我国珠江三角洲地区研究了当地的重 金属的总沉降情况t 并通过对p b 同位素的分析研究了当地大气中p b 的来源 我国虽然对酸雨的研究很重视，但是我国的降水中的重金属研究还很少，正 处于起步阶段，而与国外的研究进展情况相比较，我国在该方面已经落后很多 因此泰山地区降水中重金属的观测是我国降水研究的重要进展 1 3 存在的问题 世界各地对降水化学已进行了较多的