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摘要 基于g i b b s 自由能最小法的反应过程优化设计的研究 摘要 化学反应过程是化工过程的重要组成部分。化学反应过程的最优化问题一直是 化工系统工程研究的重要内容。化学反应过程的优化设计，可以为反应过程开发和 反应工艺的优化设计提供理论指导，是化学工业可持续发展的迫切需要。 本文以甲烷部分氧化制合成气过程能量耦合工艺和s i h c h 法生产多晶硅闭环工 艺为主要研究对象，从认识反应过程的热力学特性入手，以优化为观点，对于同时 包含放热反应和吸热反应的复杂体系，采用g i b b s 自由能最小法，建立了能量耦合 的双层优化模型，即内层通过求解g i b b s 自由能最小问题得到平衡组成，外层通过 改变进料量来实现体系的能量耦合，在不同的温度、压力和进料配比下对反应过程 进行了优化设计。 l 、甲烷部分氧化制合成气过程能量耦合工艺的研究 对于包含水蒸气、二氧化碳重整的甲烷部分氧化制合成气过程能量耦合工艺 ( 即平衡时体系的熟效应为零) 进行了优化设计，结果表明：甲烷部分氧化体系的热 效应受反应温度和进料0 2 影响较明显。固定其他条件，总可通过优化0 2 的量使反 应体系实现能量耦合，且平衡时加入的0 2 可以反应完全，不会影响后续分离工艺； 平衡组分中h 2 c o 比主要取决于迸料h 2 0 c 0 2 比，与0 2 关系不大；另外还得出了 能量耦合时变量( 0 2 、h 2 0 、c 0 2 ) f 司的关系和消除积炭条件。石英管反应器的热中性 结果及流化床反应器的实验结果与本文计算结果基本一致。 2 、s i h c l 3 法生产多晶硅闭环工艺的研究 s i h c i a 法生产多晶硅闭环工艺由s i h c h 合成、s i h c h 还原和s i c h 转化3 个子 系统组成，工艺中原料消耗高，且能耗高。以降低原料消耗和节约能源为目标，提 出了新的生产工艺。主要创新点如下： ( 1 ) s i h c l 3 还原子系统 传统的s i h c h 还原生产多晶硅体系，需高温下电加热进行，给过程设计带来诸 多不便，能耗高；有大量副产物s i c l 4 生成，原料消耗高。基于此， 提出了c h 部分氧化放热使s i h c h 还原反应实现能量耦合( 即平衡时体系的热效 中国海洋大学硕士学位论文 应为零) 的新工艺，无需外部供热反应即可完成。还发现，平衡时加入的c h 可以反 应完全，不会影响后续分离工艺。 提出了无s i c h 生成的s i h c h 还原新工艺，即进料中加入一定量的s 汇1 4 。使反 应前后s i c h 的量不变。结果表明：原料消耗降低，多晶硅的选择性达9 7 以上。 提出了无s i c l 4 生成的s i h c h 还原能量耦合( 即平衡时体系的热效应为零) 的新。 工艺，即加入一定量的s i c h 和c h ，保证平衡时无s i c l 4 生成，且反应热效应为零。 结果表明：平衡时加入的c h 可以反应完全；高温、高h 2 s i h c l 3 比下，多晶硅的选 择性达9 3 以上，且生成单位量多晶硅所消耗的c h 量较低。 ( 2 ) s i h c l 3 合成子系统 传统的s i h c l 3 合成以h c l 和s i 为原料，平衡时有大量的副产物s i c h 生成，原 料消耗高。基于此，提出无s i c l 4 生成的s i h c l 3 合成新工艺，即进料中加入一定量 的s i c l 4 ，使反应前后s i c l 4 的量不变，s i h c h 的选择性可达9 8 6 以上。 ( 3 ) s i c h 转化子系统 升压、增大h 2 s i c h 比，有利于提高s i c h 的转化率。低温、低压、低h 2 s i c h 比，s i h c h 的选择性较高。 ( 4 ) s i h c l 3 法生产多晶硅闭环工艺 针对传统的s i h c l 3 法生产多晶硅闭环工艺中有大量副产物s i c l 4 生成，且能耗 高，提出了由无s i c h 生成的s i h c l 3 还原能量耦合工艺和无s i c l 4 生成的s i h c l 3 合 成工艺2 个子系统组成的多晶硅闭环生产新工艺。该工艺可以减少s i c h 转化过程 的设备投资，降低原料消耗，同时节约能耗。 ( 5 ) 为实现s i c h 的高效合理利用，提出了超高温下s i c h 还原生产液态多晶硅的新。 工艺，发现2 5 0 0 c 以上，s i c h 的转化率接近1 0 0 ，多晶硅的选择性达9 9 以上。 基于此，提出了一种超高温下s i c h 法生产液态多晶硅能量耦合新工艺，却以s i 和 c h 为原料合成s i c h ，再经超高温还原s i c h 生产液态多晶硅能量耦合( 即由c 1 2 部分 氧化放热使平衡时体系的热效应为零) 新工艺。结果表明：s i e h 合成反应中s i c h 的选择性可接近l o o ；液态多晶硅的选择性可达9 9 0 6 。该工艺可以降低原料消耗， 节约能耗，降低后续分离过程的投资，简化工艺流程。 关键词：甲烷部分氧化；多晶硅；优化设计；能量耦合工艺；g i b b s 自由能最小 摘要 s t u d yo no p t i m a id e s i g no fr e a c t i o np r o c e s sb a s e do ng i b b s f r e ee n e r g ym i n i m i z a t i o nm e t h o d a b s t r a c t c h 鲫j c a lr e a c t i o np r o c e s si sam a j o rp a r to f c h e m i c a le n g i n e e r i n gp r o c e s s o p t i m a l p r o b l e m o f c h e m i c a lr e a c t i o n p r o c e s s i sa l l i m p o r m m c o r t e u t o f c h e m i c a l p m c 铝ss y s t e m e n g i n e e r i n ga l l t h ew a y o p a r a a ld e s i g no fc h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s sc a np r o v i d e t h e o r e t i c a lb a s i sf o rd e v e l o p i n gr e a c t i o np r o c e s s i ti sa l li n s t a n tr e q u i r e m e n tf o r s u s t a i n a b l ec h e m i c a li n d u s t r y t h em a j o r0 b j e c t i v eo f t h i sp a p e ri so p t i m a ld e s i g no f e n e r g yc o u p l i n gf o rm e t h a n e p a r t i a lo x i d a t i o nt os y n t h e s i sg a sa n dt h ec l o s e dl o o pp r o c e s so fp o l y s i l i e o nw i t hs i h c l 3 m c t h o 正f o c u s i n g0 1 1t h i st o p i ca n ds t a r t i n gf r o mt h ec h a r a c t e r i s t i c s o fr e a c t i o n t h e m o d y m m a i c s ，at w o - t i e ro p t i m a lm o d e lf o re n e r g yc o u p l i n gi sb u i l tf o rc o n t a i n i n g e n d o t h c r m i cr e a c t i o n sa n de x o t h e r m i cr e a c t i o n ss i m u l t a n e o u s l y , t h a ti s ，o nt h ei n n e rl e v e l ， e q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n i so b t a i n e db ys o l v i n gm i n i m i z a t i o no fg i b b sf r e ee n e r g y , a n d o nt h eo u t e rl e v e le n e r g yc o u p a n gc o u l db ea c h i e v e db yc h a n g i n gf e e dq u a n t i t y o p t i m a l d e s i g no fr e a c t i o nt e c h n o l o g yi sc a r r i e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n df e e d r a t i o t h em a j a rc o n t c n t so f t h i sw o r ka r e 硒f o l l o w s ： 1 s t u d yo ne n e r g yc o u p l i n gt e c h n o l o g yd u r i n gt h er e a c t i o n o fp a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n et os y n t h e s i sg a s e n e r g yc o u p l i n gt e c h n o l o g y ( t h a ti s ，h e a te f f e c to fs y s t e mi sz e r oa te q u i l i b r i u m ) d u r i n gt h er e a c t i o n o fp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et os y n t h e s i sg a s ，c o n t a i n e d s t e a m - c a r b o nd i o x i d er e f o r m i n g ，i si n v e s t i g a t e d t h er e s u l _ t si n d i c a t et h a te f f e c to f t e m p e r a t u r ea n df e e d0 2o nr e a c t i o nh e a ti so b v i o 吣e n e r g yc o u p l i n gc o u l da l w a y sb e a c h i e v e db yo p t i m i z i n g0 2c o u t e n ti nt h ef e e dt h r o u g hf i x i n g 血co t h e r s ，i ti sa l s of o u n d t h a tf e e d0 2c o u l dr e a c tc o m p l e t e l ya te q u i l i b r i u ma n ds u b s e q u e n ts e p a r a t i n gt e c h n o l o g y i sn o ti m q u n c e d t h eh 2 c or a t i oa te q u i l i b r i u mi sm a i n l yd e t e r m i n e db yf e e dh 2 0 c 0 2 r a t i o ，b u ti th a sl i t t l er e l a t i o nt oo x y g e nc o n t e n t f u r t h e r m o r e ，t h er e l a t i o n s h i pa m o n g 中国海洋大学硕士学位论文 v a r i a b l e sa n dc a r b o ne l i m i n a t i o nc o n d i t i o n sa r ea l s oo b t a i n e dw h e na c h i e v i n ge n e r g y c o u p l i n g t h et b e n n a ln e u t r a l i t ye x p e r i m e n t a lr e s u l ti nq u a r t zt u b er 残l c t o ra n dt h e r e s u l t i nf l u i d i z e db e dr e a c t o ra r es i m i l a rt ot h i sp a p e r , r e s p e c t i v e l y 2 s t u d y o nt h ec l o s e dl o o pp r o c e s so f p o l y s i l i c o nw i t hs i h c l 3m e t h o d t h ec l o s e dl o o pp r o c e s so fp o l y s i l i c o nw i t hs i h c l 3m e t h o di n c l u d e st h r e er e a c t i o n s u b s y s t e m s t h e ya r es i h c l 3r e d u c t i o ns u b s y s t e m , s i h c l 3s y n t h e t i cs u b s y s t e ma n ds i c h c o n v e r s i o ns u b s y s t e m , r e s p e c t i v e l y t h em a j o rp r o b l e m so ft h i sc l o s e dl o o pp r o c e s sa r e h i g hr a wm a t e r i a lc o n s r m p t i o na n dh i 【g he n e r g yc o n s u m p t i o n t a k i n gt h e e f f o r t s d e c r e a s e dl a wm a t e r i a lc o n s u m p t i o na n ds a v e de n e r g ya st h eg o a l ，n e wp r o d u c t i o n t e c h n o l o g i e sa r ep r o p o s e d t h em a j o ri n n o v a t i o n sa r e a sf o u o w s ： ( 1 ) s i h c l 3r e d u c t i o ns u b s y s t e m t h et r a d i t i o n a ls i h c l 3r e d u c t i o ns u b s y s t e mw a sc a r r i e dt h r o u g hh e a t i n gb ye l e c t r i c i t y u n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c hb r o u g h tal o to fi n c o n v e n i e n c ef o rp r o c e s sd e s i g na n d h i g he n e n g yc o n s u m p t i o n a tt h es a m et i m ea l o to fb y p r o d u c t ss i c hw e r ep r o d u c e d , w h i c hi n c r e a s e dr a wm a t e r i a lc o n s u m p t i o n b a s e do nt h e s e ， e n e r g yc o u p l i n ga c h i e v e db ya d o p t i n gc 1 2p a r t i a lo x i d a t i o ni ns i h c l 3r e d u c t i o n s u b s y s t e mi sp r o p o s e d , t h a ti s ，p o l y s i l i c o np r o d u c t i o np r o c e s sc o u l db ea c h i e v e dw i t h o u t s u p p l y i n g e x t e r i o re n e r g ya n de l e c t r i c i t yc o n s u m p t i o nc o u l db es a v e d a tt h e & 眦et i m ei t i sa l s of o u n dt h a tf e e dc 1 2a m o u n tc o u l dr e a c tc o m p l e t e l ya te q u i l i b r i u ma n ds u b s e q u e n t p r o c e s s i sn o ti n f l u e n c e d an e ws i h c l 3r e d u c t i o ns u b s y s t e mw i t h o u tp r o d u c i n gs i c hi sp r o p o s e d , t h a ti s , f o r m e ra n dl a t t e ro fs i c hd u r i n gt h er e a c t i o ni se q u a lb ya d d i n gc e r t a i ns i c hi nt h ef e e d , w h i c hc a nr e s 灯a i nb y p r o d u c ts i c hp r o d u c e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tr a wm a t e r i a l s c o n s u m p t i o nc a nb er e d u c e da n dt h es e l e c t i v i t yo f p o l y s i l i c o n c a nr e a c ha b o v e9 7 an e ws i h c l 3r e d u c t i o ns u b s y s t e mt h a tb o t hn os i c hp r o d u c e da n dw i t h o u t s u p p l y i n ge x t e r i o re n e r g yi sp r o p o s e d , t h a ti s i t 啪m a k et h a tf o r m e ra n dl a t t e ro fs i c h d u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s i se q u a lb ya d d i n gc e r t a i ns i c hi nt h ef e e da n dr e a c t i o nh e a t i sz e r oa te q u i l i b r i u mb ya d o p t i n gc 1 2p a r t i a lo x i d a t i o ns i m u l t a n e o u s l y t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tf e e dc 1 2a m o u n tc o u l dr e a c tc o m p l e t e l ya te q u i l i b r i u m ，h i g h t e m p e r a t u r ea n d h i g hh 2 s i h c l 3a 托f a v o r a b l e c 1 2c o n s u m p t i o no fp e rp o l y s i l i c o ni sl o w e ru n d e ra b o v e c o n d i t i o n s ，t h es e l e c t i v i t yo f p o l y s i l i c o nc a l lr e a c h9 3 ( 2 ) s i h c l 3s y n t h e t i cs u b s y s t e m h c ia n ds ia r ca sl a wm a t e r i a l si nt r a d i t i o n a ls i h c l 3s y n t h e t i cs u b s y s t e m al o to f b y p r o d u c t ss i c ha p r o d u c e dd u r i n gp r o d u c t i o np r o c e s s w h i c hi n c r e a s e sr a wm a t e r i a l s c o n s u m p t i o n b a s e do nt h i s ，an e ws i h c | 3s y n t h e t i cs u b s y s t e mw i t h o u ts i c hp r o d u c e di s p r o p o s e d , t h a t i s ，f o r m e ra n d l a t t e r o f s i c h d u r i n g t h e r e a c t i o n p r o c e s s i s e q u a lb y a d d i n g c 宅r t a i ns i c hi nt h ef e e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es e l e c t i v i t yo fs i h c l 3c a nr e a c h a b o v e9 8 6 “ ( 3 ) s i c hc o n v e r s i o ns u b s y s t e m i ns i c hc o n v e r s i o ns y s t e mi ti sf i tf o ri n c r e a s i n gt h ec o n v e r s i o no f s i c hu n d e r1 1 i g h p r e s s u r ea n dh i 曲h j s i c hr a t i o h i r g hs e l e c t i v i t yo fs i h c l 3i sa b t a i n e du n d e rl o w e r t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dh 2 s i c hr a t i o ( 4 ) s t u d yo nt h ec l o s e dl o o pp r o c e s so f p o l y s i l i c o nw i t hs i h c l 3m e t h o d t h et r a d i t i o n a lc l o s e dl o o pp r o c e s so fp o l y s i l i c o nw i t hs i h c bm e t h o dh a dal o to f b y p r o u e t ss i c hp r o d u c e da n dh ig l le n e r g yc o n s u m p t i o n b a s eo nt h e s e 。an e wc l o s e d l o o pt e c h n o l o g yi sp r o c d u c e d i ti sc o m p o s e do ft w os u b s y s t e m s t h e ya r es i h c l 3 s y n t h e t i cs y s t e mw i t h o u ts i c hp r o d u c e da n ds i h c l 3r e d u c t i o ns y s t e mt h a tb o t l ln os i c h p r o d u c e da n dw i t h o ms u p p l y i n ge x t e r i o re n e r g y , r e s p e c t i v e l y i nt h i sn e wp r o c e s sn o s i c hi sp r o d u c e da n de n e r g yc o u p l i n gi sa c h i e v e db ya d o p t i n gc 1 2p a r t i a lo x i d a t i o ni n s i h c l 3r e d u c t i o ns y s t e m s or a wm a t e r i a lc o n s u m p t i o ni sr e d u c e d , a n dt h ei n v e s t m e n to f e q u i p m e n ti ns i c hc o n v e r s i o ns y s t e mi sa v o i d e d a tt h es 锄et i m ee n e r g yc o n s u m p t i o n i ss a v e d ( 5 ) i no r d e rt oa c h i e v eh i g h - e f f i c i e n c ya n dr a t i o n a lu t i l i z a t i o no fs i c han e ws i c h r e d u c t i o nt e d m o l o g yo fp r o d u c i n gl i q u i d p o l y s i l i c o na ts u 砷r i o rh i g b - t e l l l 口a l u r ei s p r o p o s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta b o v e2 5 0 0 t h ec o n v e r s i o nr a t eo fs i c hi sc l o s e t o1 0 0 a n dt h es e l e c t i v i t yo f l i q u i dp o l y s i l i c o nc a nr e a c h9 9 b a s e d0 1 1t h e s e ，an e w 主里塑堂查兰堡圭堂竺丝兰 t e c h n o l o g yt op r o d u c el i q u i dp o l y s i l i e o nw i t hs i c hm e t h o di sp r o p o s e da ts u p e r i o rh i 曲 t e m p e r a t u r e ，t h a ti s ，f i r s t l y ，s i c l 4i ss y n t h e s i z e dw i t hs ia n dc 1 2 雒r a wm a t e r i a l s s e c o n d l y , e n e r g yc o u p l i n gi s a c h i e v e db ya d o p t h l gc 1 2p a r t i a lo x i d a t i o ni ns i c l 4 r e d u c t i o ns y s t e ma ts u p e r i o rh i g h - t e m e r a t u r e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es e l e c t i v i t yo f s i c l 4i ns i c hs y n t h e t i cs y s t e mi sc l o s et o1 0 0 t h es e l e c t i v i t yo f l i q u i dp o l y s i l i c o nc a n r e a c h9 9 * , s oi tc 趾r e d u c es e p a r a t i o ns y s t e mi n v e s t m e n ta n dm a k et h ep r o c e s s s i m p l e k e yw o r d s ：m e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o n ；p o l y s i l i e o n ；o p t i m a ld e s i g n ；e n e r g yc o u p l i n g t e c h n o l o g y ；g i b b sf r e ee n e r g ym i n i m i z a t i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果。或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：辱国栋签字日期：2 p p 7 年z 月1 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授 权书) 学位论文作者签名：辱国君i 手、 签字日期：2 0 0 7 年6 月f 1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 字：哪- 飞奶 签字日期：勺闽年) 月if 日 电话： 邮编： 基于g i b b s 自由能最小法的反应过程优化设计的研究 u 刖声 化学反应过程是化工过程的重要组成部分。化学反应过程的最优化问题直是 化工系统工程研究的重要内容，它通常是以体系的选择性、产物的选择性、能耗等 为目标函数，采用优化算法及模拟软件等，研究不同温度、压力和进料组成下体系 的最佳工艺条件。通过对反应过程的优化，可以了解反应平衡时系统的组成、反应 的转化率、选择性、反应的副产物等问题，为反应过程最佳流程的设计、反应器的 优化设计等问题提供重要依据。 化学反应过程的模拟计算及优化设计是化工流程模拟的重要环节。反应过程的 优化设计可为反应过程的开发提供理论指导。众所周知，对许多化工装置而言，反 应工艺是其技术的核心部分【1 1 。由于大多数反应过程本身比较复杂，反应工艺技术 的开发历来以实验为主进行。在此基础上进行工业化技术的开发。实验总是在一定 的反应条件下进行，就需要作大量的试验工作。而反应过程的热力学分析可以为这 些试验工作提供理论指导，即在了解反应过程平衡规律之后，为确定试验方案提供 指导，从而大大加速过程的开发速度。 反应过程的优化设计是化学工业可持续发展的迫切需要【2 】。可持续发展是2 1 世 纪的重大课题，化学工业是较容易造成环境污染问题的行业。就化工行业而言，可 持续发展的涵义主要是指清洁生产和资源的综合利用。清洁生产的本质是合理利用 资源，减少甚至清除废料的产生1 3 。4 1 ，而且从源头上使废料最小化的过程是最经济的。 为实现废料最小化目标，首先应该弄清废料产生的根源。j a e o b s l 5 1 认为废料及其产 生的根源是：其一，废料是输入流程中但未能成为最终预期产品的任何原料或能量； 其二，废料是只考虑那些直接通过工艺流程的物料。 从化工系统工程的角度来说，废料最小化问题应当在过程设计阶段给予解决， 而不是在以后的过程技术改造中加以实现。在追求清洁生产中，工艺过程、废料处 理等子系统的最优化设计均十分重要。废料处理子系统是过程系统和环境的界面， 其排放物的量和指标将直接决定环境污染程度。因此，对过程系统中无法避免的废 料必须设计出先进而可靠的废料处理系统，以确保过程系统的环境行为符合有关法 规的要求。 中国海洋大学硕士学位论文 1 文献综述 化工系统工程是将系统工程学的理论和方法应用于化工过程领域的一个新兴 学科，它是研究如何制定复杂化工系统的最优策略一最优规划、设计、操作、控制、 管理的工程学科。化工系统工程包含比较广泛的内容：过程系统模拟、过程系统综 合、人工智能技术在化工中的应用【6 ，7 】等。 1 1 化工过程模拟 化工过程系统模拟是指建立过程系统的数学模型或描述模型并在计算机上加以 体现和试验。流程模拟是过程系统工程中最基本的技术，不论过程系统的分析和优 化，还是过程系统综合，都是以流程模拟为基础的。按照过程系统模拟的计算模式 不同，可分为模拟型、设计型和综合型。如考虑模拟对象所要求的特性和时间的关 系，又可分为稳态模拟和动态模拟。 稳态模拟是化工流程模拟研究中开发的最早，应用最为普遍的一种重要技术， 它包括：物料和能量衡算，设备尺寸和费用计算以及过程的技术经济评价。从数学 的角度来看，其实质是求解一个非线性方程组，该方程组由单元模块方程，流程连 接方程和约束方程( 如原料组成、流量和规定产品纯度等) 构成。 1 1 1 化工过程模拟方法 不同的模拟方法在求解非线性方程组的方法不同，有3 种：序贯模块法、联立 方程法和联立模块法。 序贯模块法是发展最早、应用最为广泛的方法，所需计算机内存较小，易于实 现通用化，便于学习和掌握，目前大部分商品化模拟系统即采用序贯模块法。典型 的模拟系统有a s p e np l u s 8 。1 0 1 ( 美国麻省理工学院) 、p r o c e s s ( 美国模拟科学公司) 、 e c s s ( 青岛科技大学) 等。 联立方程法中，单元模块、流程联接方程和规定方程收集在一起，组成需要联 立求解的大型非线性代数方程组，不存在嵌套问题，设计规定只是一些非常简单的 方程，对于设计、优化问题，非线性方程组可视为非线性规划中的约束条件。联立 2 基于g i b b s 自由能最小法的反应过程优化设计的研究 方程法处理设计与优化问题具有很大的优势和潜力，但也存在稳定性差、存贮量需 求较大，以及难以进行错误诊断等问题。典型的模拟系统有q u a s i l i n ( 英国剑桥大 学) 、s p e e d u p ( 英国帝国学院) 。 联立模块法中，流程模拟计算分层次进行，即根据不同的需求，建立多个层次 的流程模型。常用的是双层法，该方法交替使用两种模型：流程水平上的简化模型 和单元模块水平上的精确模型，即用单元模块的严格模型确定其简化模型的各项系 数，然后用简化模型构成联立方程组来求解。设计规定可以在流程水平上直接处理， 所以不需像序贯模块法那样要用费时的控制回去满足设计规定。联立模块法流程水 平上只需求解外部变量，存贮量的要求大为减少。典型的模拟系统有a s p e np l u s ( 美 国麻省理工学院) 。 1 1 2 化学反应过程的模拟方法 按文献【l l 】的分类，化学反应器( 反应过程) 的模拟方法主要有七个方面，它们是： ( 1 ) 三率法模拟反应器 ( 2 ) 反应进度法模拟反应器 ( 3 ) 热力学模拟反应器( i ) ( 平衡常数法模拟反应器) ( 4 ) 热力学模拟反应器( ) ( 吉布斯自由能模拟反应器) ( 5 ) 动力学模拟反应器( i ) ( 连续搅拌釜式反应器，c s t r ) ( 6 ) 动力学模拟反应器( i i ) ( 活塞流管式反应器，p f r ) ( 7 ) 反应器潜平衡产率( 理想最高平衡产率，p m e y ) 上述模拟反应器的方法中，( 3 ) 和( 4 ) 涉及平衡组成的计算，这在化工过程中是十 分重要的。因为在许多化学反应和相际传质共存的化工及冶金过程，如化学吸收、 反应精馏的设计、开发中，多相多组分化学反应平衡和相平衡问题广泛存在于化工、 冶金和石油工业中。在化工流程模拟系统中，多相复杂反应平衡计算和相平衡的计 算是一个重要的环节。 1 1 2 1 平衡常数模拟反应器 早期的以及目前大量应用的计算方法是平衡常数模拟反应器【1 2 1 。这类算法称为 中国海洋大学硕士学位论文 传统的方法，亦称之为k - 值法或代数类算法。具体地说，就是联立求解系统的平衡 方程和物料衡算方程，从而求得平衡时的相态和各相的组成。最早从事这种方法研 究的有b 血1 l 【l e y 【1 3 1 、s a n d e r s o n 和c h i e n 1 4 】。x i a o0 5 发展和改进了s a n d e r s o n 的算法。 这种方法的缺点是要预先知道体系的组分数、相态和各个具体反应。由于方程组是 高度非线性的，就存在计算量大，运算速度慢的问题。而对于复杂反应体系，物种 数和相数往往是待定的，且体系内的各个反应是很难搞清楚的。遇到这种情况，传 统的方法就不能解决问题。已报道的k 值法有n e w t o n - r a p h s o n 法、k - z 法等。 1 1 2 2 吉布斯自由能模拟反应器 与平衡常数法对应的是二十世纪五十年代建立的算法一吉布斯自由能最小法 ( 或称规划类算法) 。它是用一定的最优化方法求系统的最小吉布斯自由能，从而 求得系统平衡时的相态和各相的组成。 无论是从化学反应平衡还是相平衡，当在给定的温度和压力达到平衡时，根据 热力学第二定律，体系的吉布斯自由能将达到该状态下的最小值。基于这一原理， 将系统的吉布斯自由能描述为组成的函数，在各组分遵循物质守恒的条件下，对应 于体系吉布斯自由能最小值的组成就是平衡组成，因而将问题转化为有约束的最优 化问题。吉布斯自由能最小法【16 】是w h i t e 等于1 9 5 8 年提出的。他们针对理想气体 及固相不溶系的反应体系，编制了最速下降法和线性规划法，即这就是所说的r a n d 算法。它以泰勒展开式q 近似代替吉布斯自由能函数g ，通过求得q 的最小值逐 渐逼近g 的最小值。w h i t e 1 _ 7 】还采用拉格朗日乘子法结合最速下降法求解。由于对 物系假定为理想混合物，问题可化为一组线性方程。在计算中发现某一组分含量为 零时，则将该组分从物系中除去，重新计算。这种处理方法在数学上是缺乏依据的 【瑚，不过计算中却是有效的手段，b o y t o n 和o l i v d l 9 1 等也采用过这种方法。a d l e r t 2 0 等采用拉格朗日乘子法将有约束问题转化为无约束问题，由最速下降法求解。 这类算法的优点是物种数和相数可临时假定，并且不需要知道体系内的具体反 应，算法具有通用性。5 0 多年来这类算法一直在不断发展，成为化工系统过程模拟 研究的热点问题。 g 值法典型的计算方法有p o w e l l 法叫、变尺度投影法、模拟退火算法、遗传算 4 基于g i b b s 自由能最小法的反应过程优化设计的研究 法等。如王武谦田1 提出了改进的投影算法，大大提高了相平衡问题的计算速度，但 计算痕量组分不准确；林金清跚把反应体系的相平衡计算转化为无约束的最优化问 题，尤其适用于反应精馏过程；安维中瞰，2 5 1 采用动态边界编码和序贯寻优技术求解 满足吉布斯自由能最小的全局最优解：等等。大都围绕着算法改进方面展开研究， 可适用于不同的反应体系，并取得了很大的成果。 1 2 化工过程优化 在工程设计、生产技术、科学实验和计划管理等许多方面，人们总想采取种种 措施以获得最好的结果。这一问题，长期以来经过数学归纳与提炼，就是范围很广 的最优化问题 2 6 2 。化工过程优化设计是以降低生产成本或增加利润为主要目标。 1 2 1 最优化方法的分类 最优化方法根据优化问题有无约束条件可分为无约束最优化和有约束最优化。 若目标函数和约束条件的函数形式均为线性的，则称为线性规划问题；目标函数或 约束条件的函数中至少有一个非线性的，则称为非线性规划问题。下面为常见优化 问题的处理方法：无约束非线性规划问题的最优化方法有最速下降法、共轭梯度法、 牛顿法及阻尼牛顿法、变尺度法、序贯单纯形法、鲍威尔法等。线性规划问题的最 优化方法有单纯形法、两步法、对偶单纯形法等。有约束非线性问题约束问题的方 法有拉格朗日乘子法、惩罚函数法、序贯二次规划法、可行方向法、复合形法等。 1 2 2 序贯二次规划法( s o p ) 复杂化工系统优化是在化工流程模拟基础上发展起来的。不同的流程模拟方法 结合不同的优化策略，产生了类型不同的大系统优化策略。 最早的系统优化策略是“黑箱法”，将流程模拟看成“黑箱”，优化在模拟的外 层进行，这种方法需要反复模拟收敛流程，耗费机时很