（凝聚态物理专业论文）srbi4ti4o15b位掺杂改性研究.pdf

扬州大学硕士学位论文 摘要 本论文着重于层状钙钛矿结构铁电材料s r b i 4 t i 4 0 1 5 ( s b t i ) 的b 位掺杂改性研 究。对它们陶瓷样品的微结构、铁电和介电性能的研究，有助于了解掺杂对层状 钙钛矿结构铁电材料的性能，特别是剩余极化影响的机理，并指导设计有实用性 能的用于非易失性铁电随机存储器的新型铁电材料。 采用固相烧结工艺，制备了不同n b 、m o 、z r 、f e 掺杂量的s b t i 铁电陶瓷样 品。用x 射线衍射、r a m a n 光谱对它们的结构进行了分析，用扫描电子显微镜观 察了它们的表面形貌，发现这些样品都是随机取向，且掺杂基本未改变材料原来 的晶体结构。 - 铁电性能测试结果显示，适当的掺杂量都能有效改善材料的铁电性能。掺杂 后，剩余极化( 2 p ，) 都呈现出先增大，后减小的规律。高价阳离子n b ”、m o ”掺杂 s r b h t i 4 0 1 5 中，当掺杂量为分别为0 0 3 和0 0 6 时，2 尸，达到极大值：2 4 7 ，c c m l 和2 6 5 厦：e m - 2 ，比未掺杂时增大6 0 以上。同时，保持了s b t i 良好的热稳定性 能。这与掺杂导致的氧空位浓度的降低和氧空位动性的减弱有关。等价阳离子z r 4 + 掺杂同样未影响s b t i 的晶体结构与居里点。适量的z d + 掺杂也在一定程度上提高 了s b t i 的2 尸，但其提高的幅度远小于高价阳离子掺杂。s b t z 一0 0 3 的2 p ，与s b t i 相比仅提高了3 5 。这说明氧空位浓度的降低并不是提高剩余极化值的唯一因素， 却是一个主要因素。一方面，高价的阳离子作为施主掺杂，降低了氧空位浓度， 使其对铁电畴的钉扎力减弱，可反转的畴的数目增多，增大了样品的剩余极化值： 另一方面，掺杂使s b t i 的b 位周围的电荷有序性与结构有序性降低，阻碍了氧 空位在畴壁处的聚集，使样品的铁电性能有了明显的提高。另外。掺杂引起s b t i 晶格畸变的增大是另一个影响s b t i 剩余极化值的因素。 低价b 位掺杂是在s b t i 的b 位用一个f e ”离子取代了一个t i 4 + 离子，同时为 了保持电中性，将a 位的s p 离子用b i 3 + 取代，成功制备了b i 5 t i 3 f e o l 5 ( b f t ) 铁电 铁磁材料。低价阳离子f e 3 + 掺杂保持了s b t i 的剩余极化值，并使层状钙钛矿铁电 材料同时具有了弱铁磁性。 金灿s r b i 4 t i 4 0 1 5b 位掺杂改性研究 v a b s t r a c t t h i st h e s i s m a i n l yc o n c e n t r a t e so nt h ebs i t e s m o d i f i c a t i o no nt h es t r u c t u r e ， f e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fl a y e r - s t r u c t u r e df e r r o e l e c t r i c ss r b h t l 4 0 i 5 ( s b t i ) t h e s es t u d i e sw i l lb eh e l p f u lt ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo ft h ep r o p e r t y v a r i a t i o n so fl a y e r - s t r u c t u r e df e r r o e l e c t r i c sc a u s e db yd o p i n ga n dt og u i d et h ed e s i g no f n e wu s e f u lm a t e r i a l sf o rn o n - v o l a t i l ef e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s t h ef e r r o e l e c t r i cc e r a m i c so fs b t id o p e db yn i o b i u m ，m o l y b d e n u m ，z i r c o n i u m a n di r o nh a v eb e e np r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h e s t r u c t u r ew a sa n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a n l a ns p e c t r aa n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i ti sf o u n dt h a tt h es a m p l e sa r er a n d o m l yo r i e n t e d 、i t h p l a t e l i k eg r a i n sa n dt h es t r u c t u r eh a sb e e nc h a n g e d l i t t l eb yd o p i n g t h ef e r r o e l e c t r i ct e s ti n d i c a t e dt h a td o p i n g 、i t l lp r o p e rc o n t e n tc a ni m p r o v et h e f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yr e m a r k a b l y a f t e rd o p i n g ，t h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( 2 功o fa l l t h es a m p l e si n c r e a s e sa tf i r s t , t h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fd o p i n gc o n t e n t a sf o r s b t id o p e db yh i g h e r - v a l e n tc a t i o n sn b 5 + a n dm 0 6 + w h e nn b 5 + a n dm o “c o n t e n ti s o 0 3a n do 0 6 ，t h e2 r e a c h e st h em a x i m u mv a l u eo f2 4 7 ，c m a n d2 6 5 ，c - c m l ， i n c r e a s e do v e r6 0 c o m p a r e dw i t ht h a to fs b t i m e a n w h i l e ，t h eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y o fs b t ii sn o td e t e r i o r a t e d t h i si sa t t r i b u t e dt ot h ec o n c e n t r a t i o nd e c r e a s i n ga n dt h e m o b i l i t yw e a k e n i n go fo x y g e nv a c a n c i e s t h ee q u a l - v a l e n tc a t i o nz r 4 + d o p i n gd o e s n t a f f e c tt h es t r u c t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fs b t ie i t h e r as m a l la m o u n to fz r 4 + s u b s t i t u t i o nc a na l s oi m p r o v et h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yo fs b t ii nac e r t a i ne x t e n t ， h o w e v e r , t h ei n c r e a s i n gf l u c t u a t i o ni sm u c hl o w e rt h a nt h a to fh i g h e r - v a l e n tc a t i o n s u b s t i t u t i o n ，j u s ti n c r e a s e da b o u t3 5 c o m p a r e d 埘t ht h a to fs b t i t h i sf a c ti n d i c a t e s t h a tt h er e d u c t i o ni no x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o ni sn o tt h eo n l yf a c t o rb u ts t i l lt h e d o m i n a t i n gf a c t o r sr e s p o n s i b l ef o r t h ee n l a r g e m e n to f2 , o nt h eo n eh a n d ，o x y g e n v a c a n c yc o n c e n t r a t i o ni sr e d u c e do n c et h eh i g h e r - v a l e n tc a t i o n s ，n b 5 + a n dm 0 6 + ，a r e i n c o r p o r a t e di n t ot h ebs i t eo fs b t ia sd o n o rd o p i n g t h i si n c r e a s e st h ea m o u n to ft h e s w i t c h a b l ed o m a i n s ，b e i n gh e l p f u lf o rt h ee n h a n c e m e n to ft h e2 , o nt h eo t h e rh a n d ， 瓢i o n sa r es u b s t i t u t e db yt h eh i g h e r - v a l e n tc a t i o n sn b 5 + a n dm 0 6 + i o n sw i t hd i f f e r e n t i o nr a d i ia n dc h e m i c a lv a l e n c e ，w h i c hw i l lb r i n ga b o u tt h el o c a ld i s o r d e ro fs p a c e v i 扬州大学硕七学位论文 c h a r g ea n dl a t t i c es t r u c t u r et oac e r t a i ne x t e m t h i sl o c a ld i s o r d e ro fc h a r g ea n d s t r u c t u r eh a sa l lo f i e m a t i o n a le f f e c to ns u r r o u n d i n gd i p o l e sa n dh i n d e rt h em i g r a t i o no f t h ed e f e c t ss u c ha so x y g e nv a c a n c i e si nt h ec r y s m l t h e r e f o r e ，t h ee f f e c to fa s s e m b l i n g o x y g e nv a c a n c i e sa td o m a i nw a l l si sw e a k e n e d ，w h i c hi sb e n e f i c i a lt ot h ei m p r o v e m e n t o f2 p ，a sw e l l b e s i d e st h et w or e a s o n sa b o v e ，t h el a t t i c ed i s t o r t i o no ft h e p s e u d o - p e r o v s k i t el a y e r so fs b t ii n d u c e db yt h ed o p i n gc a t i o n sw i t i ld i f f e r e n ti o n i c r a d i u si sa n o t h e rr e a s o na d v a n t a g e dt ot h e2 , t h es i n g l ep h a s e dl a y e r e df e r r o e l e c t r i co x i d eb i 5 t i 3 f e o l 5 ( b f dw a sp r e p a r e d s u c c e s s f u l l yw i t hp l a t e l i k eg r a i n s o n eo f f o u rt i 4 + i nt h ebs i t eo f s b t ii ss u b s t i t u t eb y af e 3 + ，a n dt h es r 2 + i nt h eas i t ei sr e p l a c e db yab i ”t oc o m p e n s a t ec h a r g en e u t r a l t h e l o w e r v m e mc a t i o nf e + d o p i n gd o e s n td e t e r i o r a t et h e2 , a n dg o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t y o fs b t i ，a n dt h ew e a kf e r r o m a g n e t i s mo ft h e s a m p l ew e r eo b s e r v e da tr o o m t e m p e r a t u r e 金灿s r b i 4 t i 4 0 1 5b 位掺杂改性研究 1 第一章绪论 1 1 铁电体的研究概况 1 1 1 铁电体的研究背景 一般认为铁电体的研究始于本世纪二十年代，法国人v a l a s e k 发现了罗息盐( 酒 石酸钾钠，n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的特异的介电性能，导致了“铁电性”概念的出现。但 也有人认为铁电性的历史应该以罗息盐的问世为开端。这比v a l a s e k 的发现早了 2 0 0 多年。迄今铁电研究大体分为四个阶段，1 9 2 0 年至1 9 3 5 年，发现了两种铁电 结构，即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列；第二阶段发现了不含氢键，具有多个铁电相的铁 电体b a t i 0 3 ，在这个阶段开始建立了有关铁电体的唯象理论并趋于成熟；到了七 十年代包括钙钛矿结构的p b t i 0 3 系列，钨青铜系列在内的大量铁电体被发现，同 时在相应的理论方面c o h e r a n 和a n d e r s o n 提出了铁电软模理论并得到完善；八十 年代至今，研究集中于铁电液晶、聚合物复合材料、薄膜材料和异质结构等非均 匀系统。五十年代以来，铁电体的总数急剧增加，现在已知的铁电体己达2 0 0 多 种。从物理学的角度看，对铁电研究起了最重要作用的有三种理论，即德文希尔 ( d e v o n s h i r e ) 等的热力学理论，s l a t e r 的模型理论，c o c h r a n 和a n d e r s o n 的软模 理论【1 】。 1 1 2 铁电体的物理特征描述 铁电体属于低对称晶体一类。铁电晶体是指存在自发极化，且自发极化有两 个或多个可能的取向，在电场的作用下，其取向可以改变的一类晶体【1 ，2 1 。 ( 1 ) 铁电畴 铁电体在微观上的主要特征是有电畴的存在。铁电晶体的每一个晶胞中，正负 电荷重心沿这个特殊的方向发生相对位移，电荷重心位移方向完全相同的许多相 邻原胞，形成了一定的具有相同极化取向的区域，这一区域称为一个铁电畴。 晶体在整体上呈现自发极化，则其正负端分别有一层正负束缚电荷。束缚电 荷产生的电场在晶体内部与极化反向( 称为退极化场) ，使静电能升高。在受机械约 束时，伴随着自发极化的应变使应变能增加。所以均匀极化是不稳定的，这样就 2 扬州大学硕士学位论文 使晶体分成若干个小区域，即铁电畴( d o m a i n ) 。畴的间界称为畴界或畴壁( d o m a i n b o u n d a r y o r d o m a i n w a l l ) 。每个铁电畴内部电偶极子沿同一方向，但各铁电畴之间 的极化方向成一定角度，不同铁电畴之间形成畴界，畴界一般都很窄，约为1 2 个晶格常数的宽度。铁电畴的出现使晶体的静电能与应变能降低。总自由能取极 小值的条件决定了畴的稳定构型。 ( 2 ) 电滞回线 电滞回线是铁电体的一个宏观特征【1 】：铁电体中，极化强度( p o l a r i z a t i o n ) 随电 场变化而变化，且表现出滞后行为，电场在正负饱和值之间循环一周，极化与电 场的关系曲线称为电滞回线，如图1 1 所示： j 体 沪一 夕 么 肪 e 一 图1 1 铁电体的电滞l 司线 在铁电晶体中一般包含若干电畴，每个畴内自发极化的取向是相同的。极化 反转实际上就是电场作用下的新畴成核长大和畴壁移动。当不存在外电场e 时( 即 图中0 点) ，晶体内能趋于最低，总极化强度趋于零。当外加电场很弱时，铁电体 像普通电介质一样产生线性极化，此时可逆的畴壁运动占主导地位( 如图o a 段) 。 随着外加电场的逐渐增大，畴壁运动成为不可逆的，越来越多的铁电畴转向与电场 方向一致，使得总的极化强度随外场的增加而迅速增加，极化随电场增加呈现非 线性关系，比线性段要快( 如图a b 段) 。当电场达到相应于b 点的值时，所有畴的 金灿s r b i 4 t h 0 1 5b 位掺杂改性研究 3 极化方向都与外加电场一致，此时晶体成为单畴态，极化趋于饱和。若再继续增 加外加电场，极化强度将随之线性增加，这与电子、离子位移的贡献有关，属于 感应极化( 如图b c 段) 。当电场开始减小时，畴开始偏离外电场的方向，总的极化 强度随之减小，可是由于不可逆的畴壁运动，当电场减小到零时，晶体仍保留宏 观极化状态，即图中d 点( 如图c b d 段) 。随着电场的反向，极化随之降低并改 变方向，直至趋于饱和( 如图d f g 段) 。当加上反向电场到f 点时，晶体的宏观极 化消失，剩余极化等于零，进一步增大反向电场，极化将再次饱和，电场在正负 饱和值之间循环一周时，就形成了电滞回线。其中，h d 段称为剩余极化( r e m n a n t p o l a r i z a t i o n ：2 p r ) ；e 点是延长c b 与极化轴的交点，o e 等于饱和极化( s a t u r a t e d p o l a r i z a t i o n ：，0 ；o f 段是使极化等于零的电场，称为矫顽场( c o n c e i v ef i e l d ：e c ) 。 ( 3 ) 居里温度 居里温度是铁电体的另一个宏观特征【l 】：晶体的铁电性通常只存在于一定的温 度范围，当温度超过某一i 临介温度疋时，晶体的铁电性消失，铁电体变成顺电体 ( p a r a e l e c t r i c ) 。铁电相与顺电相之间的转变简称为铁电j 顶电相变，对应的温度称为 居里温度( c u r i et e m p e r a t u r e ) 。一般来说，铁电结构可以看成是由顺电结构经微小 畸变而得到，因此铁电相的晶格对称性比顺电相低。晶体在发生铁电顺电相变或 其他结构相变时，晶体的一系列物理性质会发生明显变化。铁电相变是典型的结 构相变，可分为一级相变和二级相变。一级相变伴随潜热的产生，二级相变呈现 比热的突变，而无潜热。如果晶体具有两个或多个铁电相时，最高的一个相变温 度称为居里温度，其它称为转变温度。 铁电晶体在相变温度附近，介电性质发生反常变化，介电常数具有很大的数值， 达1 0 3 1 0 5 量级。当温度高于居里点时( p 疋) ，介电常数和温度的关系满足居里 - 夕h 斯定理1 3 - 5 1 ： c 弘岛+ 两 其中，s 为介电常数，d 是电子位移极化对介电常数的贡献，c 为居里常数， 乃为铁电相变的结束温度，称为居里- 夕 斯温度。对于二级相变铁电体，t o = 疋， 4 扬州大学硕士学位论文 对于一级相变铁电体，t o 疋，e o 很小且与温度无关，通常可以忽略不计。根据晶 体结构测定和理论分析，可将铁电相变分为位移型( d i s p l a c i v e ) 和有序无序型 ( o r d e r - d i s o r d e r ) 。 1 1 3 铁电体的分类 铁电体的分类很多，按其所含的基本单元的不同可划分为以下几种1 】： 1 ) 含氧八面体的铁电体； 2 ) 含氢键的铁电体； 3 ) 含其它离子基团的铁电体； 4 ) 铁电聚合物与铁电液晶。 其中含氧八面体的铁电体是铁电体研究的一个主要方向，目前在实际生活和 应用中比较广泛和比较有应用前景的铁电材料有如下几种： ( 1 ) 简单钙钛矿结构( p e r o v s k i t e ) ：通式a b 0 3 如b a t i 0 3 ，p b ( z r , t i ) 0 3 ，其空间 结构如图1 2 。 图1 2 简单钙钛矿结构图 ( 2 ) 铋系层状钙钛矿结构( a u r i v i l l i u s 结构) ：通式是：( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 。一l b 。0 3 m 1 ) 2 _ ， ( b i 2 0 2 ) 2 + 代表铋氧层，( a 。一l b 。0 3 1 ) 2 一代表类钙钛矿层6 引。其中a 为+ 3 、+ 2 或+ 1 价离子，如b i 、b a 、s r 、c a 、p b 、k 或n a 等，b 为+ 4 、+ 5 或+ 6 价离子，如t i 、 v 、n b 、t a 或w 等，m 为类钙钛矿层中氧八面体b 0 6 层数。铋氧层( b i 2 0 2 ) ”和类 钙钛矿层( a ，l b 。0 3 m + 1 ) 2 一沿c 轴方向交替排列而成。在b l s f s 中，极化主要来源于 b 离子的位移、b 0 6 氧八面体的扭转及其在曲面上的滑移，其( b i 2 0 2 ) ”层与a 位 离子对材料性能影响较大 5 , 9 - 1 1 l 。图1 3 为类钙钛矿层数m 为2 到5 的四种层状钙 钛矿材料结构示意图。 金灿s r b i 4 t i 4 0 1 5b 位掺杂改性研究 5 ( 3 ) 铌酸锂结构：这类晶体中，自发极化与氧八面体的三重轴平行，各氧八面 体以共面的形式叠置起来形成堆垛。许多堆垛再以八面体共棱的形式联接起来形 成晶体。主要有l i n b 0 3 和b i f e 0 3 等。l i n b 0 3 是现在已知居里点最高( 1 2 5 0 。c ) 和自发极化最大的铁电体。 ( 4 ) 焦绿石结构：通式a 2 8 2 0 7 如c d 2 n b 2 0 7 等 ( 5 ) 钨青铜结构：通式a b 2 0 6 如p b t a 2 0 6 等。 m = 2m = 3m = 4m = 5 图1 3 铋系层状钙钛矿结构示意图 1 2 铁电材料的应用 1 2 1 铁电材料的应用前景 ( 1 ) 铁电存储器 铁电材料由于具有铁电效应，可用于制各铁电存储器。1 9 5 2 年，贝尔实验室 的j r a n d e r s o n 首先提出了用铁电材料来制备存储器的思想，即利用铁电晶体的 电学双稳态特性，用可反转的“上”、“下”两个方向的极化状态来实现计算机存 储器的“1 ”和“0 ”编码操作n 2 1 。目前己设计出的存储器有三种【1 3 1 ，即非挥发性 随机铁电存储器( n v f r a m ) ，铁电场效应管( f e f e t ) 和铁电动态随机存储器 ( d r a m ) 。非挥发性随机铁电存储器具有现在计算机硬盘与内存二者共同的优点 6扬州大学硕士学位论文 1 4 1 ，即高速度、大容量、非易失性( 断电后数据不会丢失) ，所以这种n v f r a m 在 计算机中的使用一旦成为现实，将会使计算机的内存与外存合二为一，使计算机 死机或突然停电带来的数据丢失成为过去，计算机在开机时不再需要将大量的程 序从硬盘调入内存执行，关机时也不需要花时间将暂存于内存中的文件保存到硬 盘中。 但是。在当时的工艺条件下制备的铁电存储器有严重的缺麒1 5 1 。其后二十多 年的各种努力遇到了极大的困难。主要问题有【2 ，1 4 j ： 1 ) 早期的铁电材料是单晶，制备非常困难，价格昂贵； 2 ) 由于薄膜技术尚未发展，无法使薄膜厚度降到微米量级，由于铁电材料的矫 顽场一般均在几十千伏每厘米的量级，因而所需工作电压太高； 3 ) 早期的铁电存储器存在半选干扰问题。由于铁电体缺乏真正的开关阈值，即 使外加电压小于其矫顽场，经过足够长的时间，铁电体的自发极化也能反转。由 于在对某个单元寻址时，其同行或同列的单元也被一次次地加上半选脉冲电压， 久而久之，它所存的“1 ”或“0 ”就会发生变化，产生误码； 4 ) 疲劳问题非常显著，经多次反转后，可反转极化变小，最后无法区分“1 ” 或“0 ”，从而丧失了存储功能。这些问题的存在，使得早期制备铁电存储器的努 力未能成功。 到了八十年代，对铁电存储器的研究取得了突破性的进展【2 , 1 4 1 ：由于薄膜技术 的发展和提高，铁电薄膜的厚度可减d , n 亚微米甚至几十纳米的水平，因而可使 工作电压减d , n3v 以下；新的铁电材料陆续被发现，使铁电性能大为改善；硅 基集成电路的迅猛发展和日趋成熟，可使铁电存储单元与硅c m o s 电路高度集成， 解决了存储单元之间的半选干扰问题；加上铁电材料的疲劳特性大有改善，因而 对铁电存储器的研究又重新活跃起来。 ( 2 ) 红外探测器【1 6 1 热释电红外探测器是铁电薄膜应用的另一个重要方面。红外探测与成像在军用 和民用两方面都有重要的意义。热释电红外探测器则具有响应光谱宽，可在室温 下操作等优点，能满足常温下对物体热成像的需要。同时，热释电薄膜又具有小 金灿s r b i 4 t i 4 0 1 5b 位掺杂改性研究 7 型轻量，便于携带、分辨率高、反应快速、能与微电子技术相兼容、集成的优点。 因此，铁电薄膜成为制作高性能薄膜型热释电红外探测器的首选材料。 ( 3 ) 微电子机械系统( m e m s ) 1 7 j s 微电子机械系统是利用制作在半导体i c 基体表面上的微小机械和机电器件所 构成的。这些器件采用压电、铁电薄膜来制备，可以显著地改善它们的性能。在 m e m s 中，微型机敏传感器r ( m i c r o - s m a r ts e n s o r s ) 和微执行器( m i c r o a e t u a t o r s ) 是两 个重要组成部分。由于铁电薄膜制备技术与半导体技术的兼容己成为现实，为发 展微型机敏传感器提供了技术上的可能。 圈一圈一圈 i 压电效应1 一一l 轶电材料i 呻l 电光效应l 【。j l 一l j | 电阻率转变l j 光折主效应 l 、 热敏电阻温度 全怠存储 传感器 图1 4铁电材料应用示意图 ( 4 ) 声表面波器件 声表面波器件是将铁电薄膜沉积在m o s 场效应器件表面，当声波发生源将声 波传送到铁电薄膜的表面时，由于压电效应，将会产生周期性的振荡，从而将机 械信号( 这里特指声信号) 转变为电信号。 铁电材料还具有一些其它的特殊性质，如压电效应、电光效应、光折变效应、 非线性光学效应等，可广泛应用于微电子学、集成光学、信息存储和微电子机械 乒帚 8 扬卅大学硕士学位论文 系统等领域，图1 4 给出了铁电体各种物理特性和应用关系的示意图。 1 2 2 铁电存储器 一、铁电存储器的工作原理与优点 铁电晶体的极化矢量在外加电场的作用下，沿正负两个方向( 可分别记为+ ， 和“一”) 变化，这里的正负可以用来代表二进制码计算机用的“l ”和0 ，当一个脉 冲作用于存储单元时，如果读脉冲和存储单元的极化相反，电畴将反转，此时通 过电容器的位移电流为反转电流。当脉冲方向与存储单元的极化相同时，无极化 反转发生，此时铁电薄膜只表现为线性的电容特征，位移电流为不反转电流。因 此，比较两个电流就知道存储状态是l 还是0 。正是这种极化状态可以在外加电场 的作用下发生反转，使铁电材料可以用作铁电随机存储器( f e r r o e l e e t d cr a n d o m a c c e s sm e m o r i e s ：f e r a m s ) 。 铁电存储器的突出优点是“非易失性”，即断电以后写入的信息仍能保持下来。 除此以外，铁电存储器还具有以下优点【2 ，1 4 , 1 9 1 ： 1 ) 低工作电压( 可达1 0 v ) ； 2 ) 小体积( 大约是传统电可至除只读存储器e e p r o m 的2 0 ) ； 3 ) 抗辐射，这在航空航天具有特别重要的意义； 4 ) 开关速度快( 商业运用上达6 0 n s 、在实验室中可达亚纳秒级) ； 5 ) 性价比较高。 二、铁电存储器的性能要求 作为铁电存储器使用的材料，关键是其存储性能的稳定性。但是在很多情况 下外界条件的变化会对存储能力有很大的影响。铁电存储器的性能包含许多的物 理过程，如剩余极化、疲劳、热稳定性、漏电流、保持、印记等，另外还要求与 现有的半导体工艺兼容( 薄膜的制备温度不超过6 5 0o c ) 。 ( 1 ) 剩余极化( r e m n a n tp o l a r i z a t i o n ) 为满足高密度存储的要求，必须在尽量小的面积上，有足够强、能够识别的 电信号，这就要求铁电存储器剩余极化足够大，从而保证不会造成存储信息的错 读即误码。影响铁电材料的2 p ，的因素较多： 金灿s r b i 4 t i 4 0 1 5b 位掺杂改性研究 9 1 ) 材料的微观结构。在层状钙钛矿结构铁电材料中，一般认为，晶格畸变大 的材料具有较大的2 p , 92 0 - 2 2 ； 2 ) 缺陷，特别是氧空位。钙钛矿材料中的氧空位起着空间电荷的作用，这些 氧空位的聚集导致畴钉扎，理论计算和实验的结果均显示空间电荷的浓度增加会 引起2 p , 的下降【2 3 彩1 ； 3 ) 材料的取向。在各向异性的材料中，不同方向上的2 p ，的大小不同，如在 层状钙钛矿结构铁电材料中，c 方向上的2 b 在氧八面体层数所为奇数时很小，在 埘为偶数时为0 ，而口、6 方向2 p r 较大，所以材料的取向对2 p ，也有较大影响犯6 。2 8 1 。 ( 2 ) 疲劳性能( f a t i g u e ) 铁电材料的疲劳指经多次反转后，可反转极化变小，从而丧失了存储功能。 有大的剩余极化的同时，还要保证良好的抗疲劳性能。对于不同的材料和工艺， 其耐疲劳值可以从几次到10 1 2 次以上，达到1 0 1 2 以上的材料可以认为具有实际应 用价值。研究显示，铁电材料的疲劳性能与其中可反转的铁电畴的钉扎密切相关 1 2 9 3 0 。目前，关于铁电薄膜的疲劳机制基本上有两种”1 ：一种认为聚集在薄膜电 极界面附近的空间电荷阻碍了反向电畴的成核，或形成了低介电常数层，从而引 起极化下降，这种情况称为“界面效应”；另外一种认为聚集在薄膜内部的畴壁上的 电荷直接钉扎了电畴，被钉扎的电畴对极化反转没有贡献，这种情况称为“体效应”。 ( 3 ) 漏电流 在一定外加电场下，材料内部的电子或离子、缺陷产生电位移，导致材料中有 微小的电流，称为漏电流。在铁电材料中，由于离子质量较大，迁移率较低，所 以电子空穴性导电( 即电子导电) 占主导地位，与此对应的漏电机制有以下几种 口2 3 4 】： 1 ) s c h o t t k y 发射电流； 2 ) p o o l e - f r e n k e l 机制( p f ) ： 3 ) 空间电荷限制电流( s c l s ) ； 4 ) 陷阱填充限制电流( t r a pl i m i t e dc u r r e n t ) ： 5 ) 欧姆电流( o h m sc u r r e n t ) l o扬州大学硕十学位论文 ( 4 ) 保持特性和印记 保持特性是指剩余极化随时间而减少，这种减少与正负剩余极化状态无关。印 记指的是电滞回线的对称性的改变，使其某一极化状态在能量上占优势。在很多 情况下印记可以造成两个剩余极化状态的不对称从而影响铁电存储器的记忆性 能。顶电极和底电极材料的不同、顶电极和底电极的不同热历史，造成电极界面 的不同、体缺陷形成的内偏电场等都有可能形成印记【”1 。 ( 5 ) 极化开关 极化开关性能也是很重要的因素，因为开关时间的大小直接影响存储器的响应 速度和存取时间。极化开关的过程是一个极化方向相反的铁电畴的成核、生长、 合并的过程【3 6 筇1 ，该过程的快慢是由畴界动性决定，而畴的动性会受到很多因素 的影响如材料的结构、应力、缺陷掣3 8 t 4 l 】。 ( 6 ) 稳定性： 铁电存储器还要考虑在某些特殊环境下的稳定性，如抗辐照性、老化等 4 2 , 4 3 1 。 对于f e r a m 的铁电薄膜材料要求有如下的性能评判标准： ( 1 ) 大的剩余极化尸p 1 叩c c m 2 ( 2 ) 较低的矫顽场e 。 1 0 0 k v c m 2 ( 3 ) 好的抗疲劳性能，反转次数要求大于1 0 m 次数，极化降低小于1 0 ( 4 ) 好的保持性能，1 0 ，0 0 0 s 以上 ( 5 ) 好的抗老化性能 ( 6 ) 小的漏电流 1 0 培a c m 2 ( 7 ) 无印记现象 1 3 铋系层状钙钛矿铁电材料的研究现状与改进方法 1 3 1 铋系层状钙钛矿铁电材料的优缺点 b i 系层状钙钛矿结构铁电材料( b l s f s ) ，因其具有良好的抗疲劳性能，从而 成为近年来铁电存储器材料研究领域的热点。但是铁电材料的综合性能还未能完 全符合铁电存储器的要求，目前研究较多的有如下几种材料。 金灿s r b i 4 t i 4 0 1 5b 位掺杂改性研究 11 s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) ：它是一种m = 2 层状钙钛矿材料，这种材料从1 9 9 4 年到现在， 一直是铁电存储器领域最热门的材料之_ _ 3 6 - 3 7 , 4 4 - 4 6 。s b t 薄膜具有极为优异的抗疲 劳性能，在金属电极上经1 0 1 2 次反转后，极化仍无明显下降。但s b t 薄膜的2 p ， 较低( 4 1 6 9 c c m - 2 ) ，居里温度在3 0 0 。c 左右导致其热稳定性较差，制备温度( 7 0 0 。c 以上) 也与现有的导体工艺不兼容。 b i 4 t i 3 0 1 2 ( b i t ) 是m = 3 的层状钙钛矿型材料，它的优点是理论计算出的沿a 轴的自发极化能达到4 0 5 0j c c m - 2 ，居里温度较高( 6 7 5 0 c ) ，缺点是剩余极化 较小，p t 电极上疲劳性能差，因而可以通过掺杂手段改善铁电性能。1 9 9 9 年p a r k 等用脉冲激光沉积( p l d ) 方法，在6 5 0 0 c 下制成b i 32 5 l a 07 5 t i 3 0 1 2 薄膜，这种薄膜 具有较大的2 只( 1 6 2 0u c e m - 2 ) ，良好的抗疲劳性能( 3 1 0 1 0 反转后，极化几乎没 有变化) h 4 】。此后：l a 系元素掺杂b i t 材料引起众多研究者的兴趣 1 1 , 4 7 - 5 5 】。 s r b i 4 t i 4 0 l s ( s b t i ) 也是一种典型的层状钙钛矿结构铁电材料，氧八面体t i 0 6 的 层数m 为4 。其单晶a 或b 轴方向2 b = 5 8 ，c m - 2 ，c 轴方向2 p r = 0 ；热稳定性 能好( 居里温度达5 2 0 。c 嘲) ，抗疲劳性能较好( 测试频率为1m h z 时，1 0 次反转 后，2 只几乎没有变化) 。但其薄膜和陶瓷的剩余极化较小，且随测试频率的下降， 抗疲劳性能变差1 4 9 , 5 0 。 1 3 2b l s f 的改性方法 ( 1 ) 掺杂：用离子半径相近，化合价相近的元素，取代材料中的部分离子， 可以改变材料的微观结构，从而提高材料性能。在钙钛矿型铁电材料中，可以对a 位、b 位离子进行掺杂，也可以同时进行a 、b 位掺杂。 a 位掺杂：在b i 4 t i 3 0 1 2 中，用l a 系元素取代a 位的b i ，使材料性能在剩余 极化，抗疲劳性能以及制备温度等方面都有较大改善，如b i 3 l a o7 5 t i 3 0 1 2 和 b i 3 5 0 n d 05 0 t i 3 0 1 2 【1 ，5 ”。对s b t 中的s r 的取代也有较多研究，如c a 取代s b t 中的 部分s r ，形成s r o j 7 5 c a o 2 5 b i 2 t a 2 0 9 ，可使2 p ，增加到4 6 4 c c m - 2 。此外，使s b t 中的s r 欠量b i 过量，形成s r l - x b i 2 j r a 2 0 9 ，提高材料的2 p ，也可看成是a 位掺 杂【5 2 5 7 1 。 b 位掺杂：用v 、n b 、w 等高价离子取代b i t 中的面，形成b i 4 柏t i 3 。v x o l 2 ， 1 2 扬州大学硕七学位论文 b i 4 - x 3 t i 3 剁h o l 2 b i 4 删t i 3 。w x o l 2 等，都可提高材料的2 p ，并减小漏电流，且 疋几乎没有改变5 3 ，58 1 。n o u g u c h i 等利用少量的更高化合价的阳离子( 如v 5 + 、w 针) 取代b 位t i 4 + 离子的研究发现，v 掺杂可以极大地增大材料的剩余极化2 p , ：b i t 的2 p ，为1 6 c c m 2 ，而b i 4 棚t i 3 。u 0 1 2 ( x = 0 0 1 2 ) 的2 b 为3 6 c c m 2 ，w 掺杂 b i 4 2 们t i 3 - x w x o l 20 = o 0 1 5 ) 的2 b 达到4 1a t e r a 2 ，并且w 掺杂并未导致材料居 里温度明显下降( 居里点疋仅由6 7 7 0 c 降至6 6 5 0 c ) 。而在对s b t 进行的等价b 位掺杂，形成s r b i 2 f f a l 玲眠) 2 0 9 后，瓦与2 b 都有所提高【5 9 1 。 ( 2 ) 组构共生结构：共生结构是利用两种钙钛矿层数只相差一层的层状钙钛 矿结构铁电材料组成，可以显著提高材料的剩余极化。如b i 4 t i 3 0 1 2 s r b i 4 t i 4 0 1 5 ， 体材料的2 只为3 0 胛c m ，高于在相同制备工艺下制备的b i 4 t i 3 0 1 2 和 s r b i 4 t h o 】5 【5 4 - 5 5 , 6 0 - 6 ”。 ( 3 ) 形成固溶体：通过两种结构相近( 如两种m 相等的层状钙钛矿结构铁电 材料) ，且性能可以互补的材料形成多元混合体系，改善材料性能，如 o 7 s b t - 0 3 b i 3 t a t i 0 9 ，与s b t 相比，2 只和疋都有一定提高，并且成膜温度也可降 至6 5 0 。c 1 6 2 1 。 1 4 本论文工作的目的、意义和内容 b i 系层状钙钛矿材料因为具有良好的抗疲劳性能，近年来备受瞩目，成为非 易失性铁电存储器的热门候选材料。但现有的b i 系层状钙钛矿材料仍存在某些方 面的不足，综合性能还不能完全满足要求，尤其是铁电材料性能改变的机理尚不 清楚。掺杂和取代是改善层状钙钛矿结构铁电材料的有效手段之一。 s r b i 4 t i 4 0 1 5 结构与b h t i 3 0 1 2 相似，单晶口或b 轴方向2 p ，为5 8 心c m - 2 ，居里 温度达5 2 0o c ，测试频率为1m h z 时1 0 1 0 次反转后，2 尸，几乎没有变化，各项性 能较好，但仍存在一些缺点，难以满足f e r a m 的使用要求。本论文尝试对其b 位 离子进行掺杂改性研究。对掺杂后样品的铁电、介电等各种性能变化的规律与机 理进行系统研究，将有助于理解层状钙钛矿结构铁电性能变化的物理机制，指导 铁电材料的性能设计，并且有可能找到一种有实用前景的铁电存储器材料。 金灿s r b i 4 t i 4 0 1 5b 位掺杂改性研究 1 3 本论文主要从以下几个方面进行了研究： 第一章：绪论简要介绍了铁电晶体、铁电存储器的概念，总结了影响材料 性能的原因。重点介绍了铋系层状钙钛矿铁电材料优缺点和性能改良的方法。 第二章：样品制备及性