（化学工程专业论文）地下水生物修复释氧过程及污染物迁移研究.pdf

中文摘要 利用好氧微生物的降解作用修复地下水污染是近年来地下水原位修复技术 的研究热点。而溶解氧的输送是地下水原位生物修复中关键的限制因素，利用 c a 0 2 和m 9 0 2 等固体释氧化合物的释氧特性给地下水供氧是目前最有前景的地 下水输氧方式。另外，了解土壤各项参数是应用生物技术的基础之一，土壤特征 与生物修复的关系己成为生物修复工程化的关键问题。因此本文针对c a 0 2 释氧 特性进行了研究，并对其释氧过程中引起的p h 值升高进行了控制研究；研究测 定了土壤的物性参数，并运用测定的参数对有机污染物在土壤中的迁移情况进行 了预测。另外，通过对有机污染物在地下水环境中迁移转化机理的研究，对有机 污染物迁移转化的动力学模型中的物性参数进行了灵敏度分析。这对于定量化研 究有机污染物在地下水环境中对流一扩散状况提供了可靠的理论依据，同时还为 土壤污染预测预报、污染防治和水资源管理与评价提供科学依据和途径。 采用间歇实验对c a 0 2 释氧特性进行了研究。结果表明，c a 0 2 的释氧过程可 分为三个阶段。c a 0 2 的释氧过程由于碱性物质的生成会显著提高水体p h 值，从 而抑制微生物的活性，影响污染物的有效去除。因此必须控制p h 值的升高。本 文分别采用了物理和化学的方法进行调节，将溶液p h 值控制在适宜微生物生长 的6 5 8 5 范围。通过对混合菌在含过氧化钙培养基中生长曲线的测定，证明了 以c a 0 2 作为微生物的氧源可以满足微生物的正常新陈代谢。最后将本文的p h 值控制方法用于实验室生物反应格栅实验中，对以c a 0 2 为氧源的放大使用效果 进行了监测。 在土壤特征研究中，以甲基叔丁基醚( m t b e ) 为主要研究对象，由吸附平衡 实验确定了m t b e 在不同物性土壤中的吸附特征曲线。采用一维土柱实验，测 定了地下水环境中的水动力弥散系数d 和阻滞系数b 。运用数学物理方法对有 机污染物迁移转化模型进行解析求解；参考测定的土壤物性参数对有机污染物在 土壤中的迁移情况进行了预测；同时对动力学模型中的各物性参数进行灵敏度分 析。结果表明：地下水流速和阻滞系数对有机污染物的迁移转化的影响最大。 关键词：释氧剂过氧化钙吸附水动力弥散阻滞系数迁移模型参数灵敏 度分析 a b s t r a c t o x y g e ni s o f t e nt h el i m i t e df a c t o rf o ra e r o b i cm i c r o b e st h a t c a p a b l e o f b i o l o g i c a l l yd e g r a d i n g c o n t a m i n a n t ss u c ha s p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s 。o x y g e n r e l e a s ec o m p o u n d s ( o r c ) i sd e s i g n e dt or e l e a s eo x y g e ni n t ot h es u b s u r f a c e b y a c c e l e r a t i n gn a t u r a la t t e n u a t i o nu s i n go r c ，i n s i t ut r e a t m e n to fa q u i f e rc o n t a m i n a n t s c a nd e v e l o pa ne f f i c i e n t , s i m p l e ，c o s t - e f f e c t i v ea l t e r n a t i v et ot r a d i t i o n a lt e c h n o l o g i e s w i t hl o wc a p i t a lc o s t s ，n oo p e r a t i o n sa n dm a i n t e n a n c e ，m i n i m a ls i t ed i s t u r b a n c e ，t h e o r cc a ne f f i c i e n t l yr e s t o r ew a t e rq u a l i t ya n dp r o p e r t yv a l u e sa tc o n t a m i n a t e ds i t e s s oo r ch a v eab r i g h tp r o s p e c ti nt h ef i e l d i na d d i t i o n ，o n eo ft h ef o u n d a t i o n so f b i o l o g i ct e c h n o l o g ya p p l i c a t i o ni sk n o w i n g t h ec h a r a c t e r i s t i c so f s o i l t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc h a r a c t e r i s t i c so fs o i lm a db i o r e m e d i a t i o ni st h ek e yo fb i o r e m e d i a t i o n a p p f i c a f i o ni ne n g i n e e r i n g ， t h eo x y g e n r e l e a s i n gp r o p e r t yo fc a l c i u mp e r o x i d e ( c a 0 2 ) i ss t u d i e d ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x y g e n - r e l e a s ep r o c e s so f c a o zc o n s i s to f t h r e es t e p s a l s ot h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep hv a l u eo fs o l u t i o nc o u l db es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dw i t ht h e a d do fc a 0 2 i nt h i ss t u d y , p hv a l u eo fs o l u t i o ni sa d j u s t e db yp h y s i c a la n dc h e m i c a l m e t h o d s i tc a nc o n t r o lp hi nt h er a n g eo f6 5 - 8 5 w h i c hi ss u i t a b l ef o rt h eg r o w t ho f m i c r o o r g a n i s m s g r o w t hc u r v eo fm i x e dm i c r o o r g a n i s m sa r em e a s u r e df r o me x p e r i m e n t , w h i c h p r o v e dt h a tu s i n gc a 0 2a so x y g e n - r e l e a s es o u r c ec a ns a t i s f yr e g u l a rm e t a b o l i s mo f m i c r o o r g a n i s m s p e r m e a b i l i t y , d i s p e r s i o nc o e f f i c i e n ta n dr e t a r d e df a c t o r w e r ed e t e r m i n e dw i t ht h e s o i lc o l u m ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u s ，a n da d s o r p t i o np a r t i t i o nc o e f f i c i e n t so nm t b e a r em e a s u r e df r o mb a t c he x p e r i m e n t s t h r o u g ht h es t u d yo nt h em e c h a n i s mo f o r g a n i c c h e m i c a lt r a n s p o r ti n g r o u n d w a t e rt h ed y n a m i c s m o d e lw i t h v a r y i n g c o e f f i c i e n tf o rt h eo r g a n i cc h e m i c a lt r a n s p o r ti sd e v e l o p e d t h ea n a l y t i c a ls o l u t i o ni s o b t a i n e db a s e do nt h em a t h e m a t i c a la n dp h y s i c a lm e t h o d sa n dt h es e n s i t i v i t i e sf o rt h e p a r a m e t e r su s e di nt h em o d e la r ea n a l y z e d i ti ss h o w nt h a tt h eg r o u n d w a t e rv e l o c i t y a n dr e t a r d e dc o e f f i c i e n tg r e a t l ya f f e c tt h et r a n s p o r to fo r g a n i cc h e m i c a l s i n s p r o v i d e st h et h e o r e t i c a lb a s ef o rt h es t u d yo nc o n v e c t i o n - d i f f u s i o ns t a t u so fo r g a n i c c h e m i c a lt r a n s p o r ti ng r o u n d w a t e r i tc a nb eu s e df o rt h ef o r e c a s to fc o n t a m i n a n t sa s w e l la st h em a n a g e m e n ta n de v a l u a t i o no f g r o u n d w a t e rr e s o u r c e s 2 k e yw o r d s ：o x y g e nr e l e a s i n gc o m p o u n d s ，c a l c i u mp e r o x i d e ，a b s o r p t i o n ， d i s p e r s i o nc o e f f i c i e n t ，r e t a r d e dc o e f f i c i e n t ，t r a n s p o r tm o d e l ，s e n s i t i v i t ya n a l y s i s f o rp a r u m e t e r s 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标淀和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果， 羹不包含为获得苤盎盘鲎或其袍教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：煞字日期：d p 彳年，月，夸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或誓曩描等复制手段保存、汇编以供查阙和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在鳃密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：毋彳q 邕 翩始喜丢亏何 百7 吨 签字日期：0 卯g 年f 月f 毕曰签字日期：年 月目 天津大学硕士学位论文 随着经济的发展，人和自然的矛盾日益加剧，环境保护和污染治理成为现今 社会关注的焦点。我国人口众多、资源短缺，如何有效地利用现有资源，使其充 分发挥作用是政府和广大科技工作者一项艰巨的任务。 各种资源中，水是地球生物生存不可缺少的重要资源，但2 0 世纪5 0 年代以 后，全球人口急剧增长，工业发展迅速，使全球水资源状况迅速恶化，“水危机” 日趋严重。我国水资源的三分之一是地下水资源，全国有3 1 0 多个城市以开采地 下水作为城市供水水源，约占全国城市的7 1 。随着国民经济的高速发展和城 市化进程的加剧，地下水资源日益短缺且污染严重，其中，工业污染是地下水污 染的重要来源。 随着石油工业的迅速发展，石油及其产品对地下水的污染越来越严重。全球 每年开采3 0 亿吨石油，其中7 ( 含原油及产品) 进入了地下环境，而且泄漏 成品油对水的污染比为1 ：1 0 0 万( 平均按l m g l 的污染浓度计) ，因而处理地 下水中石油类污染物受到越来越多的重视。地下水中石油类污染物的处理技术很 多，包括异位修复技术和原位修复技术。地下水的原位生物修复因其费用省、环 境影响小、降低污染物能力强，可和其它处理技术结合使用等优点，而且实施后 现场的降解生物群活性通常可保持几年以上，使生物修复具有持续效果，因而成 为当前被污染地下水修复的热点，是今后环境修复技术发展的主要方向。我国地 下水有机污染十分严重且正快速恶化，而且至今没有得到有效治理。因此采用经 济适用、效果显著的原位生物修复技术是一个必然趋势。 多数情况下，好氧有利于地下水中污染物的生物降解。地下水环境中氧气的 浓度很低，特别是在受到有机污染后，这些区域的溶解氧将进一步降低，甚至为 零，这样就限制了地下水中污染物的生物降解。因此溶解氧的输送是地下水原位 生物修复中关键的限制因素。 固体释氧化合物( o x y g e nr e a l e a s i n gc o m p o u n d , o r c ) 供氧法有着其它供氧 技术无法比拟的经济优势： ( 1 ) 是用空气曝气费用的1 4 到1 2 ； ( 2 ) 小于或等于地下储油罐( u s t ) 场址残留烃的挖掘、运输和处理费用； ( 3 ) 低于独立的自然衰减场所的长期监测费用； ( 4 ) 是抽出处理系统费用的1 4 到1 2 。 然而，o r c 与水反应，不仅释放氧气，同时生成了c a ( o h ) 2 或m g ( o h ) 2 ， 使得溶液p h 值升高。过高的p h 值会抑制微生物的活性，降低污染物的有效去 除，研究表明微生物所处环境的p h 值应保持在6 5 8 5 的范围内，但在现场修 天津大学硕士学位论文 复的实例报告中，很少有人提到去调节p h 值。这可能是因为生物修复通常是一 个相对长的过程，几个月、几年甚至十几年的过程均有过报道。对于高p n 值带 来的不利影响，主要都依赖于微生物自身的适应能力和现场土壤的缓冲能力来处 理，这必然引起修复时间的延长和费用的增加。 此外，不同的土壤特征往往决定污染物在土壤和地下水中的运移及壤微生 物的生长条件，因此了解土壤特征是应用生物技术的基础之一。土壤特征与生物 修复的关系已成为生物修复工程化中的关键问题。 本文第一章简要综述o r c 研究状况，以及地下水有机污染迁移模型的研究 进展，并在此基础上提出本文主要研究内容；第二章通过间歇实验，研究了c a 0 2 的释氧特性，对c a 0 2 释氧带来的p h 值升高进行了控制。观察了混合菌在含过 氧化钙培养基的生长情况。同时通过实验室生物反应格栅实验，监测释氧格栅的 释氧及p h 值情况；第三章测定了土壤的各项物理参数；第四章选定了地下水环 境中有机污染物迁移转化动力学模型，对动力学模型中的各物性参数进行灵敏度 分析，同时运用测定的土壤物性参数对有机污染物在土壤中的迁移情况进行了预 测。 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 地下水污染现状 第一章文献综述 地下水是人类的主要饮用水来源，地下水中的污染物主要有三类：有机污染 物、重金属污染物以及放射性污染物。其中有机污染物对土壤和地下水的污染日 益严重，已经超过重金属污染物和放射性污染物，成为目前土壤和地下水污染的 主要来源。有机污染物对环境和地下水资源的污染已成为当前国际上地下水污染 防治与保护的焦点问题，并引起了国内外许多学者的广泛关注。 1 1 1 污染途径 地下水中有机污染物的来源主要由工业、农业、生活和人工回灌等方面。在 人类工业化和城市化进程中，石油开采、运输、加工、贮存过程中的泄漏、各种 有机废水的排放、地下输油管道的破裂、煤气管道泄漏、农药的使用、居民生活 污水的下渗、地下储油箱的突发事故、垃圾填埋地的淋滤【l 司等等都导致地下水 遭受有机污染。例如，石油产品除了含脂肪烃和芳烃以外，还含有相当多的酚类 及有机氯等，不但毒性大，还造成溶解氧消耗殆尽，水质恶化。 1 1 2 污染现状 ( 1 ) 国外地下水污染现状 据俄罗斯环境部门统计：全球每年开采3 0 亿吨石油，其中7 ( 含原油及 其产品) 通过各种途径又重新进入地下环境【q 。仅开采过程，每年直接进入土壤 的原油就在1 0 0 0 万吨以上，构成了全球重要的环境问题之一。这些油类不仅对 土壤造成污染，同时也造成地下水和地表水的严重污染。国际公认的泄漏成品油 对水的污染比为1 ：1 0 0 万( 平均按l m g l 的污染浓度计) 印。 据报道 8 1 ，至9 0 年代中期美国有1 0 万个地下储油罐被确认存在不同程度的 渗漏，已大面积污染地下水，并预测几年后这个数字将会增至3 倍。 ( 2 ) 国内地下水污染现状 乱储油罐泄漏 在我国，有关燃料泄漏导致地下水有机污染的报道还不多见，但问题的广泛 性与严重性不容忽视。例如，1 9 8 6 年1 1 月北京某水厂附近一加油站两个柴油罐 漏油7 8 吨，2 5 天后距离漏油点1 0 5 米远的供水井中检出油，一座5 0 0 0 吨的贮 3 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 水池及1 0 0 0 米以上的输水管道也被柴油污染，水厂被迫停产 9 1 。 近年来，我国汽车工业的迅速发展，各类加油站和地下储油罐也随之增加。 部分地区由于管理不善，地下水储罐在埋没时对现场条件、储油罐的强度以及渗 漏防护措施等都未做严格的规定，一旦泄漏将污染包气带土壤和地下水。近几年 地下的储油罐泄漏时有发生，而且随着时间的推移，储油罐逐年老化，这一问题 将日益突出。 b 油田地下水 我国目前大部分油田地区浅层地下水含油量严重偏高，基本上达不到饮用水 标准。油田污染已成为我国地下水环境遭受破坏的主要原因之一。 河南油田经过二十余年的勘探、开发，所带来的一系列生态环境问题，已日 益引起有关部门的关注。其中，石油开采、储存、管道运输及提炼过程中的突发 事件导致盆地范围内的地下水出现较为严重的有机物污染；个别居民点的饮用水 已带有难闻的油腥味【1o 】；双河水源地，随着油气田的开发，水质明显受到了污 染。其浅层石油类检出率达4 4 ，中深层水( 深度为2 0 0 m 左右) 检出率为7 8 。有5 6 水井地下水的石油类含量超标，达到0 4 2 7 m g l 。魏岗水源地是 河南油田另一个主要的地下水水源，也存在较为严重的污染问题。部分水井因水 质恶化而于1 9 9 6 年被迫放弃使用。该地区水井中石油类检出率为6 4 3 ，超标 率为2 8 。在某些污染明显的水井中，地下水石油类含量达4 6 5 o m g l 【l ”。 南阳油田浅层地下水中石油类化合物含量介于o 1 1 4 - 0 5 1 0m g l 之间，山西 柳林泉由于受泉域内煤化工废水的污染，有机碳含量达5 0 m g m ，石油类化合物 含量达o 5 2 m g l t “j 。 山东省淄博市大武水源地堠皋开采区现开采量为3 万m 3 d 4 万m 3 d ，地 下水中油含量较高，最高达几十毫克升，既不适合饮用，也不能用于工农业生 产。目前这部分水除少量用于污水处理系统配水外，约8 0 排海，造成极大的 资源浪费，同时污染了受纳水体l l ”。 近年来，地下水中有机污染物的数量和种类迅速增加，在地下水中甚至发现 一些没有注册使用的农药【1 4 1 。在己检测出的有机污染物中，很多是致癌物n 5 1 。 1 2 污染物在地下的存在形态 在土壤和地下水中，由于地下储罐的泄漏以及管线渗漏等产生的污染物绝大 多数属于可挥发有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 1 1 6 。这些可挥 发有机污染物主要是石油烃和有机氯溶剂，它们是现代工业化国家普遍使用的工 业原料。由于石油烃和有机氯溶剂都以液态存在，并且难溶于水，常被称为非水 4 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 相液体( n o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d s ，n a p l s ) 【5 】。根据n a p l s 的密度差异，其 可分为两类：密度小于水的称为轻质非水相液体( l i g h tn o n - a q u e o u sp h a s e l i q u i d s ，l n a p l s ) ；密度大于水的称为重质非水相液体( d e n s en o n - a q u e o u s p h a s el i q u i d s ，d n a p l s ) 。一般来说，石油烃属于l n a p l s ，其包括汽油、柴油、 煤油等；而有机氯溶剂属于d n a p l s ，如三氯乙烯、四氯乙烯等。l n a p l s 和 d n a p l s 在地下的分布也显著不同，如图1 1 所示。 建筑物 不透水层 图1 - 1n a p l s 地下分布形态示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f n a p l sd i s t r i b u t i o ni ns u b s u r f a c e 污染物从储罐泄漏后在重力的作用下，在非饱和区将垂直向下迁移。当到达 水位附近时，由于两类n a p l s 密度的差异，l n a p l s 会沿毛细区的上边缘横向 扩散，在地下水面上形成漂浮的l n a p l s 透镜体；而d n a p l s 则会穿透含水层， 直到遇到不透水层或是弱透水层时才开始横向扩展开来。不论是l n a p l s 还是 d n a p l s ，在其流经的所以区域，都会因吸附、溶解以及毛细截留等作用，使部 分污染物残留在多孔介质中。另外，地层中的污染物由于挥发和溶解作用在非饱 和区形成一个气态分布区，而在饱和区形成污染物羽状体。 污染物在地下的存在状态主要有四种形态：残留态、挥发态、自由态和溶解 态，这四种状态的主要存在区域如图1 - 1 所示。残留态污染物是指由于吸附作用 或是毛细作用而残留在多孔介质中的污染物，以液态形式存在但不能在重力作用 下自由移动，是较难清除的部分。挥发态污染物是指由挥发进入土壤气相中，并 在浓度梯度作用下不断扩散的污染物。自由态污染物是指泄漏后在重力作用下可 自由移动的部分，由于它可通过挥发和溶解向土壤和地下水中释放污染物质，是 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 一个长期的污染源。溶解态污染物是指溶解在地下水中，并随地下水迁移扩散的 污染地下水羽流。这类污染物可能造成大量水体的污染。虽然污染物在地下以这 四种形态存在，但每种形态的污染物并不是一成不变的，每种形态问会通过一系 列的传质作用进行相互转化。 1 3 污染地下水的修复方法 鉴于地下水有机污染的严重性，国内外学者广泛开展地下水有机污染控制及 修复技术的研究，使进入地下水系统的污染物减少到最低限度，防止已污染的地 下水扩散到未污染区，并且通过各种工程技术方法，将污染物从土壤和地下水中 去除，以便修复地下水的环境功能。 目前，关于地下水有机污染控制及修复技术常见有抽出一处理 ( p u m p - a n d - t r e a t ) 、渗透反应格栅( p e r m e a b l er e a c t i v eb a r r i e r ) 、井内曝气( i n j 眠u a e r a t i o n ) 、地下水曝气( a i rs p a r g i n g ) 、生物曝气( b i o s p a r g i n g ) 和多相抽 提( m u l t i p h a s ee x t r a c t i o n ) 等。 p u m p a n d t r e a t 【l ”是治理地下水有机污染的传统方法。可通过抽水井把已 污染的地下水抽出来，然后用地表污水处理技术净化抽取出的水，使溶于水体中 的污染物得以去除。因此该方法主要需设计合适的抽水井，形成包含整个地下水 污染羽流的截获区，以便把已污染的地下水全部抽出来。为了防止大量抽水导致 地面沉降以及海水、咸水入侵，还需要把处理后的净化水注回地表水体、回用或 回灌补给地下水。此方法不利于处理被吸附在含水层介质上的污染物以及被截留 在介质里的非水相液体，要达到处理目标，不仅处理时间长而且费用较高。另外， 它能有效去除地下水有机污染物中的l n a p l s ，而对d n a p l s 的治理效果甚微。 并且，地下水系统的复杂性和污染物在地下的复杂行为常影响该方法的有效性。 例如：美国1 9 9 4 年对7 7 个抽出处理系统的运行情况的调查结果表明，只有8 处是成功的，其余6 9 处均未达到净化目标【1 8 】。 p r b l l 9 是一个被动的反应材料的原位处理区，这些反应材料能降解和滞留 流经该墙体地下永的污染组分，从而达到治理污染组分的目的。将透水的反应格 栅置于地下水污染羽状体的下游，则污染地下水通过p r b 时，水中污染物通过 沉淀、吸附、氧化还原和生物降解反应得以去除。p r b 的种类很多踟，按反应 性质可分为化学沉淀反应格栅、吸附反应格栅、氧化还原反应格栅和生物降解 反应格栅；按p r b 的结构形式可分为隔水漏斗导水门式、连续墙式和灌注处理 带式。1 9 9 7 年1 2 月，在澳大利亚东南部一个企业发生了石油溶剂油的泄漏事件， 约3 0 0 0 l 石油溶剂油渗漏到企业附近的土壤中。被污染的地下水是采用隔水漏 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 斗导水门式渗透反应格栅来处理的，主要的污染物是溶解甲苯、乙苯、二甲苯 和c 6 - c 3 6 的烷烃。经过1 0 个月的处理操作后，发现隔水漏斗导水门式渗透反应 格栅处理溶解相石油烃是非常有效的。对单环芳烃其处理效率在6 3 9 6 之 间。c 6 - c 9 ，c 1 0 一c 1 4 ，c 1 5 - c 2 s 烃类的平均去除效率分别是6 9 2 ，7 7 6 ，7 9 5 【2 n 。虽然p r b 技术具有能持续原位处理、处理组分多、经济等优势，但其并 不能把污染物完全按处理的需要予以拦截和捕捉，而且由于较细土壤颗粒的吸 入、地下水组分的沉淀析出、生物活性物质的积累等对反应介质造成的堵塞，使 反应介质失去活性，需定期更换。另外，被更换的反应介质如何进行处理也是一 个需要解决的问题，如果处理不当，有可能对环境造成二次污染。 i w a 2 2 1 是将空气注进饱和土壤区域中，由于浮力的作用空气在井中向上迁 移，从而去除了可挥发性的物质，同时也向地下水中输入了氧气。空气的这种向 上迁移的过程产生了类似空气提升泵的作用，造成地下水从较深位置的井屏处流 入通风井中，然后从较浅的井屏处流出通风井。根据不同的水文地质条件将在通 风井附近形成了一个循环区域，可对通过通风井的地下水进行处理。该技术与传 统的抽出处理技术相比，具有显著的优越性。其避免了将地下水抽到地上进行 处理。很明显，该技术在地下水区域建立了某种循环，但若要确定与现场特性相 关的气体流动状况则需要进一步进行研究。l a w 类似于井内的“抽出处理”系 统，因此也具有传统的抽出处理系统所具有的缺陷。 a i rs p a r g i n g 对去除饱和土壤和地下水中可挥发有机化合物非常有效。a s 是与土壤气相抽提( s o i lv a p o re x t r a c t i o n ，s v e ) 四川互补的一种技术，其目的 是去除在水位以下的地下水中的有机化学物质。将新鲜空气曝入饱和土壤中，通 过气液和液固等相间传质过程，污染物从土壤或地下水中挥发到空气中，含有污 染物的空气在浮力的作用下不断上升，到达地下水位以上的非饱和区域，在空气 抽提的作用下，这些含污染物的空气被抽出地下，在地上进行处理，从而达到修 复的目的。喷入的空气还能为饱和土壤中的好氧生物提供了足够的氧气，促进污 染物的生物降解。 b s 2 5 1 是a s 的衍生技术。该技术利用本土微生物降解饱和区中的可生物降 解有机成分。将空气( 或氧气) 和营养物注射进饱和区以增加本土微生物的生物 活性。b s 系统与a s 系统的组成部分完全相同，但b s 系统强化了有机污染物的 生物降解。为了保证处理区能充分氧化，同时又能具有较高的有氧生物降解速率， 与a s 系统相比较而言，b s 系统曝气速率相对较低。在实际应用中，不论a s 还是b s 都有不同程度的挥发和生物降解发生。a s 系统一般与s v e 系统联合使 用，而b s 系统一般并不需要s v e 系统来处理土壤气相。 m p e 2 6 1 是9 0 年代中期发展起来的一种新技术，它同时抽出土壤气相和地下 7 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 水这两相污染介质，相当于s v e 和地下水抽出一处理技术的结合。该技术一般 在饱和区和不饱和区都有修复井井屏的情况下使用。由于系统中逐渐增加的压力 梯度增加了液体的流动速率，抽提的真空度不仅抽出了土壤气相进行净化，而且 也促进了地下水的修复。一方面，m p e 可用于处理饱和区和渗流区的污染物， 另一方面，m p e 也可处理残留态、挥发态、自由态和溶解态的污染物。在相同 仪器设备条件下，m p e 与传统的抽出一处理技术相比，提高了地下水的修复速 率，增加了修复单井的影响半径( r a d i u s o f i n f l u e n c e ，r o i ) 。 1 4 生物修复技术及其影响因素 生物修复主要是利用天然存在的或特别培养的微生物在可调控环境条件下 将有毒污染物转化为无毒物质的处理技术。在上述修复技术中，与通过单纯的物 理挥发等去除地下水中的有机污染物相比，利用为微生物提供电子受体的方法来 强化有机污染物的生物降解，是近年来环境化工应用中发展较快的一个新领域。 最早的原位生物修复研究出现在1 9 7 5 年对汽油泄露的处理，r a y m o n d 通过注入 空气和营养成分使地下水的含油量降低，并由此取得了专利1 2 7 1 。相对于上述几 种修复技术，地下水的原位生物修复因具有费用省、环境影响小、降低污染物能 力强，易于和其它处理技术结合使用等优点；而且实施后现场的降解生物群活性 通常可保持几年以上，使生物修复具有持续效果，因此成为当前污染地下水修复 的热点，是今后环境修复技术发展的主要方向。 我国地下水有机污染十分严重且正快速恶化，却至今没有得到有效治理。因 此采用不仅经济适用，而且效果显著原位生物修复技术是一个必然趋势。 生物修复的效果受多种因素影响，研究这些复杂因素的影响作用对于优化现 场生物修复操作有重要意义，下面将概述已经公开发表的这方面研究成果。 1 4 1 环境因素 1 4 1 1 土壤渗透率田】 内部渗透率是衡量土壤传送流体能力的一个标准。它直接影响着氧气在地 、表面以下的传递，所以它是决定生物修复效果的重要土壤特性。对于广泛的土质 来讲，土壤内部的渗透率变化范围在1 3 个数量级以上( 从1 0 - 1 6 c l n 2 到1 0 一c m 2 ) 。 大多数壤类型的渗透率变化范围是从1 0 - 1 3 c t , n 2 到1 0 一c l l l 2 。土壤渗透率可以通 过土壤渗透实验来确定，也可以通过实验和土壤钻探记录来推断。粗糙颗粒土壤 ( 例如沙子) 比起细颗粒土壤( 例如岩土和淤泥) 有更大的渗透率。 8 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 1 2 地下水的温度 细菌生长率是温度的一个函数，已经被证实在低于l o 时，地下微生物的 活力极大降低，在低于5 c 时，活性几乎停t l ：【2 9 j 。大多数对石油烃降解起重要作 用的细菌种在温度超过4 5 c 时，活性也减少。在l o - - 4 5 范围内，温度每升 高1 0 c ，微生物的活动速率提高1 倍【2 9 1 。原位生物修复工艺在大多数情况下， 细菌很可能经历只有轻微季节变化的固定水温。 1 4 1 3 地下水的p h 值 黜n e ，0 1 主张微生物所处环境的p h 值应保持在6 5 8 5 的范围内，但在现场修 复的实例报告中，很少有人提到去调a j - p h 值。如果地下水的p h 值在这个范围之 外，要加强生物的降解作用，应调整p h 值。但是，在生物修复操作过程之中， 由于地下水系统的自然缓冲能力需要不断的调整和监测，所以，p h 调整经常是 效果不明显的。除此之外，调整p h 过程中或许会使p h 产生迅速变化，从而给细 菌的活力带来害处。 1 4 2 微生物 近年来的研究表明，地下5 0 0 6 0 0 m 深处都有微生物存在p ”。多数地下的 微生物可以降解天然的或人工合成的有机物【3 2 l 。而由于土著微生物对环境的适 应性强且污染过程中已经历一段自然驯化期，因而是生物降解的首选菌种，只有 当本地菌种不能降解该有机物或污染物浓度很高又须快速处理时，才考虑外加菌 种。z o b e l l ( 1 9 4 6 ) 发现1 0 0 种微生物可以降解一些类型的烃。l i t e h f i e l 和c l a r k ( 1 9 7 3 ) 分析了美国1 2 个被烃污染的含水层地下水样，发现所有样品中可将烃作为碳源 和能源的细菌含量大于1 0 1 0 6 个m l 。e h r l i c h ( 1 9 8 5 ) 发现一喷气机燃料污染的含 水层中硫酸盐还原菌和产甲烷菌数量高。r i d g e w a y ( 1 9 9 0 ) 在一被无铅汽油污染的 浅层海岸带含水层中发现了3 0 9 种可降解汽油的细菌。研究表明，无论在土壤还 是地下水中，都存在可降解烃的微生物【3 3 】。 1 4 3 营养物质 一般来说地下水是寡营养的，这是限制微生物活性的一个因素，因而人为地 增加一些营养物质对于快速降解有时是必要的。为了达到完全的解，适当添加营 养物常常比接种特殊的微生物更为重要。同时，为达到良好的效果和避免二次污 染，加入前必须控制营养物质的形式、最佳浓度和比例。目前已经使用的营养物 质类型很多，如铵盐、正磷酸盐或聚磷酸盐，酿造酵母废液和尿素等。对于一些 微量营养素( 如微量元素和维生素等) 在生物修复中的作用也作了相应的研究。 9 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 t r o b a u g h 等在对土壤中多氯联苯生物修复的研究中发现，作为亲核试剂的维生素 b 1 2 可催化氯联苯所有位置上的脱氯反应，3 0 c 下4 0 天内多氯联苯分子上氯的平 均个数由5 个减少3 个，即脱氯率达4 0 。相比之下，在缺乏维生素b 1 2 时，其 脱氯率小于1 0 【6 1 。 1 4 4 电子受体 d u p o n t 等( 1 9 9 3 ) 提出限制生物修复的最关键因素是缺乏合适的电子受体。虽 然氧、硝酸盐、硫酸盐、二氧化碳和有机碳都可以作为电子受体被土壤中微生物 利用来完成有机污染物的氧化，但最普遍使用的是氧，因为氧能提供给微生物的 能量最高，几乎是硝酸盐两倍，比硫酸盐、二氧化碳和有机碳所释放的能量多出 一个数量级，而且土壤环境中利用氧的微生物非常普遍，并且从工程观点上，加 速的生物降解大部分发生在好氧条件下，因此氧是最好的电子受体。下表1 一l 概 括介绍主要污染物种类及其生物降解的代谢方式。可以看出大多数污染物均是以 好氧生物降解为代谢方式。 表1 1 主要污染物种类及其生物降解的代谢方式 t a b l e1 - 1 t h em a i nc l a s s i f i c a t i o n so f p o l l u t i o n sa n dt h e i rm e t a b o l i cw a y so f b i o d e g r a d a t i o n 电子受体不同，微生物的代谢方式也不同。土壤中污染物氧化分解的最终电 子受体的种类和浓度极大地影响着污染物降解的速度和程度。通常，厌氧条件下 的生物降解速率比好氧条件下的要慢。研究结果表明【6 】，由于氮的存在使得氧环 境中易挥发性溶质的生物降解速率高于厌氧系统中的生物降解速率。电子受体的 种类和浓度不仅影响污染物的降解速度，也决定着一些污染物的最终降解产物形 式，如某些氯代脂肪族的化合物在厌氧降解时，产生有毒的分解产物，但在好氧 条件下这种情况就为少见【6 】。 除了上述四方面主要因素，生物修复还受到诸多因素影响，如土壤类型和结 构和污染物物理性质等。 1 0 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 5 溶解氧的输送方法 多数情况下，好氧有利于地下水中污染物的生物降解，而地下水环境中氧气 的浓度很低，特别是在受到有机污染后，这些区域的溶解氧将进一步降低，甚至 为零，因而溶解氧的输送是地下水原位生物修复中关键的限制因素。当前输氧入 地下的方式主要有空气注入、臭氧注入、过氧化氢溶液引入、胶态微气泡( c o l l o i d a l g a s a p h r o 船，c g a s ) 注入和释氧化合物注入等。 1 5 1 空气注入 在常温下空气注入可使地下水溶解氧质量浓度达到8 1 2 m g l ，是最经济、 最简单的形式。早期应用研究有y a i n i g a 【蚓处理汽油污染、f l a t h m a n t 3 5 1 处理三氯甲 烷污染等，结果表明空气注入虽有一定降解作用，但由于溶解氧浓度的限制，效 果都不十分理想。事实上，苯及酚类物质在水中溶解度稍大，汽油或其它油品渗 漏会造成这类物质在水中达到1 0 一1 0 0 m g l ，若在好氧条件下，则需要质量浓度 为2 0 - - 2 0 0 m g l 的溶解氧才能将其完全降解。 1 5 2 臭氧注入 臭氧注入可使溶解氧达4 0 - - 5 0 m e c l ，但成本相对较高，一般较少采用。l e e l 3 司 报道德国一例利用臭氧注射对某些柴油污染地点的生物修复，结果取得了较明显 的修复效果，然而由于臭氧的强氧化性，很难区分化学氧化氧化和生物氧化，况 且臭氧成本很高，应用受到限制。 1 5 3 过氧化氢注入 过氧化氢可以使水中氧的质量浓度超过2 0 0 9 l ，大大高于上述几种输氧方 式，是生物修复中较普遍的供氧方案，p r o s e n 3 7 1 估计其成本约是空气注射的1 5 2 0 倍。过氧化氢作为氧源引入的最大问题在于其毒性和不稳定性。实验表明， 当溶解氧质量浓度低于2 0 0 m g l 时，对微生物一般没有毒性，而过氧化氢易使 水中氧的浓度高于该值。对于过氧化氢的不稳定性，实际应用中已有不少报道。 h u l i n g p 副在处理密歇根州一处石油产品污染时，将过氧化氢注入地下水中，经过 一定时间后测得包气带土壤中氧的浓度很高，说明过氧化氢已经大量分解。 1 5 4c g a s 注入 c g a s 作为氧源用于地下水生物修复，最早由m i c h e l s e n 3 9 l 提出，但由于当 时c g a s 更主要应用于工业有机物分离过程而未受重视。直至9 0 年代， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 m i c h e l s m 才开始将其应用于地下水修复的可行性试验中，并最终获得成功。 c g a s 是利用混合的表面活性剂水溶液和空气( 或氧气) 在高速旋转的容器里生成 空气( 或氧气) - 水表面活性剂微气泡，其直径为1 0 - 1 2 0 微米，体积6 0 以上是气 相。它除了具有一般表面活性剂的性质以外，这种特殊结构还使之具有很高的比 表面积和容氧量，从而大大降低有机污染物与水之间的表面张力，使有机物更易 于粘附于气泡表面并向内部扩散，并对有机物的氧化降解有潜在的利用价值。 1 5 5 释氧化合物注入 释氧化合物( o x y g e nr e l e a s i n gc o m p o u n d s ，简称“o r c ”) ，一般是固体的 过氧化物，如过氧化镁( m 9 0 2 ) 、过氧化钙( c a 0 2 ) 等。这些过氧化物能够与 水反应来释放出氧气，从而增加地下水中有机污染物的好氧生物降解。其反应如 下： 1 c a 0 24 - h 2 0 一c a ( o i l ) 2 + 妄d 2 ( 1 - 1 ) 二 1 一 匆d 2 + 易0 _ m g ( o h ) 2 + d 2 ( 1 2 ) 二 研究显示，o r c 的加入可以使地下水环境的溶解氧浓度至少增高4 m g l ， 能够支持溶解在地下水中有机物的生物降解 4 1 1 。 o r c 在有机污染地下水的生物修复过程中，主要通过两种方式进行： ( 1 ) o r c 与水混合成浆状，由高压泵注入到土壤饱和区，通过扩散和对流作用分 散进入到含水层中。( 2 ) o r c 以滤袋的形式放入到氧源井中，当