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缓蚀剂插层类水滑石氧化物材料用于镁合金防腐研究 摘要 镁及其合金具有密度低、比强度高和硬度高等优良的物理及机械性能， 可以作为一些轻量化工程应用的理想结构材料。但镁合金耐蚀性较低，使其 应用受到限制。一种可用于镁合金腐蚀防护的策略是使用有机涂层。有机涂 层以服务周期长、工艺简单、性能稳定等独有优势被广泛使用。底漆层( p r i m e r ) 作为有机涂层的一种，是腐蚀抑制颜料的储存器，起到极其重要的防腐作用： 这些腐蚀抑制颜料在与电解液接触时会释放缓蚀剂实现对缺陷涂层和基体的 防腐蚀保护。传统上使用的、也是最有效的铬酸盐颜料是严重的致癌物。寻 找环境友好、无毒、可以与铬酸盐防腐性能相匹配的颜料一直是广大科学研 究者努力的方向。 本文以提高镁合金材料的耐腐蚀性能为主要目的，选用具有优异的离子 可交换性能的片状水滑石作为防腐颜料在a z 3 1 镁合金、m g l i 合金表面涂敷 环氧底漆。鉴于钼酸盐( m 0 0 4 2 - ) 和十钒酸盐( v 1 0 0 2 8 】6 - ) 优越的缓蚀性，分别将 m 0 0 4 2 。和 v l 0 0 2 8 b 作为层间阴离子合成了m g a 1 m 0 0 4 2 、z n a 1 m 0 0 4 z 。、 z n a i - 【v l 0 0 2 8 “系列缓蚀剂插层类水滑石材料。通过i c p 和u v v i s 等方法测试 所合成的类水滑石材料的吸附和离子可交换性，即吸附强腐蚀性氯离子，释 放缓蚀性阴离子。通过动电位极化曲线和电化学阻抗谱( e i s ) 评价了水滑石 的腐蚀抑制作用及水滑石环氧涂层的耐腐蚀性能；并深入探讨了 m g a 1 m 0 0 4 2 、z n a 1 m 0 0 4 2 、z n a 1 - v 1 0 0 2 s 每的防腐机理。结果表明这些类 水滑石首先与强腐蚀性c l 。发生离子交换释放缓蚀剂，以及对c l 。吸附的行为使 其可以为镁合金提供腐蚀抑制作用。 针对纳米z n o 所具有的许多独特性能，如抗菌、耐老化、屏蔽紫外线、 易于颜料分散稳定及提高涂层的致密性等特征，其已广泛应用于涂料中。本 论文在合成m 0 0 4 2 插层类水滑石的基础上，探索了在锌铝水滑石中原位生成 纳米级z n o 粒子的反应条件，及其对涂层防护性能的改善。 全文主要包括以下几个方面内容： ( 1 ) 首先对比研究了钼酸盐在酸性与碱性条件下，分别以 m 0 7 0 2 4 r 和 m 0 0 4 2 存在时对镁合金腐蚀抑制的效果，采用e d s 分析了合金表面各元素的 哈尔滨t 程大学博十学位论文 含量，发现m 0 0 4 二对镁合金有更好的腐蚀抑制效果。采用共沉淀一步反应法， 将m 0 0 4 2 插入镁铝水滑石层间，探讨了其离子交换性和吸附动力学特征。针 对其释放m 0 0 4 2 和吸附c l 一的性能，通过动电位极化曲线、e i s 研究了对镁合 金的有效防腐蚀保护，结果表明：以2 0 比例添加于环氧涂层时防腐蚀性能 最佳；随纳米水滑石添加量的增加，涂层的抗渗性能下降。 ( 2 ) 设计合成了同时具有m 0 0 2 。和z n 2 + 双组份缓蚀剂的m 0 0 4 2 插层锌铝 水滑石，通过i c p 、e d s 、u v v i s 、x r d 、n 2 吸附脱附等温线等检测手段探 讨其离子可交换性，通过动电位极化曲线和e i s 考察了m o o z 。与z n 2 + 组合作 为双组份混合型缓蚀剂对镁合金的腐蚀抑制作用，并深入探讨了m 0 0 4 2 与 z d + 组合对镁合金的防腐机理，结果一致表明：同时具有m 0 0 4 2 - 和z n 2 + 双组 份缓蚀剂的z n a i m 0 0 4 2 样品对镁合金的防腐效果优于m g a 1 一m 0 0 4 2 样品。 ( 3 ) 采用共沉淀一步反应法，在酸性条件下将缓蚀性 v 1 0 0 2 8 】每插入锌铝水 滑石层间，t e m 照片显示合成的片状z n a 1 i v 】0 0 2 8 】卜具有更小的粒径尺寸。 i c p 、e d s 、u v v i s 、x r d 、n 2 吸附脱附等温线等检测结果表明此材料具有吸 附和离子可交换性；电化学试验结果显示此材料对镁合金具有良好的腐蚀防护 性能，其实现防腐的机理为通过离子交换和吸附减少c l 。渗透到达涂层基底界 面的数量，以及交换出来的钒酸盐吸附在合金表面共同作用的结果。 ( 4 ) 在合成z n a 1 m 0 0 4 2 。基础上，通过控制z n 2 + 与舢3 + 的比例，反应温 度和p h 值，在z n a 1 m 0 0 4 2 。中原位生成纳米z n o 。对合成的 z n o z n a i m 0 0 4 2 复合材料的结构和性能进行了表征，x r d 和t e m 测试结 果显示样品具有完整的水滑石层状结构，原位生成的z n o 晶粒生长良好，结 晶度高。通过动电位极化益线、e i s 、盐雾试验、涂层吸水试验，对比研究了 此复合材料与纳米z n o ，z n a 1 m 0 0 2 及s r c r 0 4 作为环氧涂层体系防腐颜料 的防护性能，结果表明：纳米z n o 的存在，使z n o z n a 1 - m o o , 1 2 - 环氧涂层 的耐腐蚀性、抗介质渗透和活性修复能力明显优于其他涂层，具有比s r c r 0 4 更长效的防护性能，为开发环境友好的新型双功能防腐颜料提供了参考依据。 关键词：水滑石：缓蚀剂：原位生成纳米z n o ；镁合金；环氧涂层 缓蚀剂插层类水滑石氧化物材料用于镁合金防腐研究 a b s t r a c t m a g n e s i u ma n di t sa l l o y sh a v et h ea d v a n t a g e so fl o wd e n s i t ya n dh i g h s t r e n g t h w e i g h tr a t i oa n do t h e rg o o dp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，c a n b eu s e da si d e a ls t r u c t u r a lm a t e r i a l si nt h el i g h t w e i g h te n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o n s o fm a g n e s i u ma l l o yw o r el i m i t e dd u et ot h e i r s u s c e p t i b l ec o r r o s i o n o n es t r a t e g yt oa c h i e v ec o r r o s i o np r o t e c t i o ni st h r o u g hu s e o fao r g a n i cc o a t i n gs y s t e m d u et ol o n gs e r v i c el i f e ，s i m p l et e c h n i c s ，s t e a d y p e r f o r m a n c e a n do t h e ra c c e p t a b l ep e r f o r m a n c e ，o r g a n i cc o a t i n g sh a v eb e e n c u r r e n t l ya p p l i e di nc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ap r i m e rl a y e ri sa no r g a n i cc o a t i n ga n d i t s u p p l e m e n t sc o r r o s i o np r o t e c t i o nb ys e r v i n g a sar e s e r v o i rf o rc o r r o s i o n i n h i b i t i n gp i g m e n t s t h e s ep i g m e n to nc o n t a c tw i t ha na q u e o u se l e c t r o l y t er e l e a s e i n h i b i t o rt h a tp r o v i d ea c t i v ec o r r o s i o np r o t e c t i o nt od e f e c t si nt h ec o a t i n ga n d s u b s t r a t e c o n v e n t i o n a l l y c h r o m a t ep i g m e n t sh o l dt h eb e s ta n t i c o r r o s i o n e f f i c i e n c ya n dh a v eb e e nu s e dw i d e l y , b u tt h e ya r ec a r c i n o g e n i c g r e a te f f o r t s h a v eb e e nm a d et oo b t a i nn o n - t o x i ca n t i c o r r o s i v ep i g m e n t s m o r e o v e r , i ti s n e e d e dt od e v e l o pt h ee n v i r o n m e n t f r i e n d l yp i g m e n tt h a tw o u l dp r o v i d ea tl e a s t t h es a m eo rb e t t e rc o r r o s i o ni n h i b i t i n gp r o p e r t i e st h a nc h r o m a t e i no r d e rt oe n h a n c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e s em g - b a s e dm a t e r i a l s ， p r o t e c t i v ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e do na z 3 1m g a l l o ya n dm g - l ia l l o ys u r f a c eb y c o a t e de p o x yp r i m e rc o n t a i n i n gs h e e th y d y o t a l e i t e sa sa n t i c o r r o s i o np i g m e n tw i t h e x c e l l e n t i o n e x c h a n g ec a p a b i l i t i e s i n v i e w o ft h e e x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c eo fm o l y b d a t e a n dv a n a d a t e s ，t h ei n t e r c a l a t i o no fm 0 0 4 2 a n d v 1 0 0 2 8 】岳i n t ot h ei n t e r l a y e ro fh y d r o t a l c i t e sw e r ed e s i g n e d ，a n das e r i e s o f i n h i b i t o ri n t e r c a l a t e dh y d r o t a l e i t e 1 i k ec o m p o u n d si n c l u d i n gm g a 1 m 0 0 4 2 。、 z n a 1 m 0 0 4 2 - , z n a 1 v 1 0 0 2 s 6 。w e r es y n t h e s i z e d t h ep r o p e r t i e so ft h er e l e a s eo f i n h i b i t o ra n dt h ei o n - e x c h a n g e a b i l i t yw i t hc h l o r i d ei o nw e r eo b s e r v e da n d a n a l y z e du s i n ge d s ，i c pa n du v - v i s c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh y d r o t a l c i t e sa n d 哈尔滨丁程大学博十学位论文 a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo f h y d r o t a l c i t e s e p o x yc o a t i n g sw e r ee v a l u a t e db y p o l a r i z a t i o n c u r v e sa n d e i s ；a n d t h ea n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo ft h e s e h y d r o t a l c i t em a t e r i a l sw e r ea l s op r e s e n t e di n t h i sd i s s e r t a t i o n t h er e s u l tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tt h e s eh y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d sf i r s t l yp r o d u c e dr e l e a s e d i n h i b i t o rb ye x c h a n g i n gw i t ha g g r e s s i v ec 1 a n da d s o r b e dc 1 。w h i c hc a l lp r o v i d e a p p r e c i a b l ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et om ga l l o y sd u r i n ge x p e r i m e n t n a n o z n oh o l dm a n y p a r t i c u l a rp e r f o r m a n c e ，s u c ha sa n t i b a c t e r i a l ，a n t i a g i n g ， s h i e l d e du l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，d i s p e r s i o ns t e a d i l ya n di m p r o v i n gc o m p a c t n e s so f c o a t i n g ，e e t ，a n df o rt h i sr e a s o ni th a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ep a i n ti n d u s t r ya s p i g m e n t b a s e do n t h es y n t h e s i z e di n h i b i t o ri n t e r c a l a t e dh y d r o t a l c i t e - l i k e c o m p o u n d s ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa b o u ti n - s i r ec r e a t e dn a n oz n oa m o n gz n ，a i h y r o t a l c i t ew e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h ep r o t e c t i o np e r f o r m a n c eo fc o a t i n gw a s a l s oi n v e r s t i g a t e d s e v e r a lc o n t r i b u t i o n ss h o u l db em e n t i o n e di nt h ef o l l o w s ： e x p e r i m e n t a ls e c t i o n1 f i r s t l y , t h ec o n t r a s t i v er e s e a r c ho ft h e m 0 7 0 2 4 6 。 a n dm o o a 2 。e f f i c i e n c yo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e du s i n ge d st o a n a l y z et h ec o n t e n to f e a c he l e m e n to ft h es u r f a c eo fm ga l l o y i ti sf o u n dt h a tt h e e f f i c i e n c yo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm 0 0 4 二a l eb e t t e rt h a nt h a to f m 0 7 0 2 4 r t h e n ，m 0 0 4 2 i n t e r c a l a t e dm g a 1h y d r o t a l c i t ew e r es y n t h e s i z e dv i ao n e s t e p c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h ei o n e x c h a n g e a b l ea n da d s o r p t i v ek i n e t i c so f m g a 1 一m 0 0 4 2 - 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d e s o r p t i o ni s o t h e r m ，a n dt h ef u n c t i o no fc o r r o s i o nr e s i s t a n c et ot h e c o m b i n a t i o no ft h em 0 0 4 2 。a n dz n 2 + a st h ed o u b l em i x e di n h i b i t o rw e r er e v i e w e d u s i n gp o l a r i z a t i o n g u r v e sa n de i s t h em e c h a n i s mo fc o r r o s i o np r o t e c t i o no f m 0 0 4 2 。a n dz d + w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t ec o n f o r m a b l yt h a t z r g a l - m 0 0 4 z 。h o l db e t t e rr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c et h a nt h a tm g a i - m 0 0 4 厶，w h i c h c a ni m p r o v ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm ga l l o yd u et oe m b o d ym 0 0 4 2 - a n dz d + i n h i b i t o r e x p e r i m e n t a l s e c t i o n3 t h ei n t e r c a l a t i o n o f v 1 0 0 2 8 6 。i n t o z n a 1 h y d r o t a l c i t ei n t e r l a y e rw e r es y n t h e s i z e dv i ao n e - s t e pc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da t a c i d i cr e a c t i o nc o n d i t i o n t e mi m a g e ss h o wt h a tt h es h e e tz n a l 一 v 1 0 0 2 8 6 。h a s l e s sp a r t i c l es i z ec o m p a r e dw i t hm g a l - m 0 0 4 a n dz n a 1 - m 0 0 4 2 h y d r o t a l c i t e s t h ei o n e x c h a n g ea n da d s o r p t i o n p r o p e r t i e so fz n a i v l 0 0 2 8 】bw e r ew d l c h a r a c t e r i z e db yi c p 、e d s 、i 一v i s 、x r da n dn 2a d s o r p t i o n - s d e s o r p t i o ni s o t h e r m t h ee x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fz n a 1 - v l 0 0 2 8 】6 w e r er e v e a l e d b ye l e c t r o c h e m i c a lt e s t t h em e c h a n i s mo fc o r r o s i o np r o t e c t i o nw a sp r o p o s e dt o b et h a tt h ec 1 。i o n si n t e r c a l a t e dt h eh y d r o t a l c i t ei n t e r l a y e ra n dt h er e l e a s e d v a n a d a t ed e p o s i t e do nt h ea l l o ys u r f a c e e x p e r i m e n t a ls e c t i o n4 b a s e do nt h es y n t h e s i z e dz n a i m 0 0 4 z 。，l l a n oz n o w e r ep r e p a r e db yi n - s i t uc r e a t e d a m o n gz n a i m 0 0 4 厶t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw e r ec o n t r o l e dw i t ht h er a t i ob e t w e e nz n + a n da 1 3 + ，r e a c t i v e t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e si n t h i sp a p e r t h i sw o r kp r e s e n t st h ec o m p a r a t i v e c o r r o s i o np r o t e c t i o np e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n gc o n t a i n i n gz n o z n a 1 一m o o w i t ht h ec o a t i n g sc o n t a i n i n gn a n oz n o ，h t - m 0 0 4 厶o rs 疋r 0 4u s i n gp o l a r i z a t i o n c l l r v e s ，e i s ，s a l ts p r a yt e s ta n du p t a k e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee x i s t e n c eo ft h e n a n oz n om a k et h ec o a t i n gc o n t a i n i n gz n o z n a 1 一m 0 0 4 厶p o s s e s so fh i g h e r 哈尔滨t 程大学博十学位论文 c o r r o s i o nr e s i s t a n t ，b a r r i e ra n da c t i v eh e a l i n gp r o p e r t y a d d i t i o n a l l y ，t h ec o a t i n g c o n t a i n i n gz n o z n a 1 m 0 0 4 2 。h a v el o n g e ra n t i c o r r o s i o np r o t e c t i o nt h a nt h a to f s r c r 0 4 t h a tp r o v i d e dt h er e f e r e n c e sf o rd e v e l o p i n gt h ee n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n d n e w t y p ep i g m e n t s k e yw o r d s ：h y d r o t a l c i t e ；i n h i b i t o r ；i n - s i t uc r e a t e dn a n o z n o ；m ga l l o y ；e p o x y c o a t i n g 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 一l 一 作者( 签字) ：1 弓( 阻 日期：涉呻 8p h = 4 5 6 0p h = 1 5 2 5p h 7 2 3k 时，就会失去记忆效应。另外，p h 值也影响记忆效应。 ( 3 ) 催化性能 水滑石因为具有独特的性质，可以作为碱性催化剂，氧化还原催化剂以 及催化剂载体。例如，它可作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合等反应的催 化剂；将各类阳离子引入水滑石层间，可获得一大类新型催化剂舛】。 ( 4 ) 耐辐射性 耐电离辐射高达1 0 0m s r ，可用于处理核反应堆的放射性废水。 1 4 3 水滑石的应用 h t l c s 具有层间离子可交换性、吸附性、热稳定性及结构记忆性等特点， 已开发或正在研究作为红外吸收剂、紫外阻隔剂、热稳定剂、药物缓释载体 等使用。 1 、离子交换和吸附方面的应用 是由于具有较大的内表面积，容易接受客体阴离子，可被用来作为吸附 1 7 哈尔滨t 程大学博十学伶论文 剂。h t l c s 的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，一般情况下，高 价阴离子易于交换进入h t l c s 的层间，而低价阴离子易于被交换出来，阴离 子的交换能力顺序是：c 0 3 2 。 o h 。 s 0 4 h p 0 4 2 f c 1 b r n 0 3 i 。目前，在 印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有使用水滑石前驱体、焙烧产物 ( l d o ) 作为离子交换剂或吸附剂的研究报道【9 5 9 引。如用h t 或h t l c s 通过 离子交换法去除溶液中某些金属离子的配合阴离子；焙烧态水滑石作为染料 废水的吸附剂；利用h t l c s 的选择性以及异构体不同的插入能力来分离异构 体；从废水中吸附三氯苯酚( t c p ) 、三硝基苯酚( t n p ) 等。 h t l c s 的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相 比其离子交换容量更大，且具有耐高温( 3 0 0 ) 、耐辐射、不老化、密度大、 体积小等特点，尤其适合于核动力装置上放射性废水的处理。例如，在核废 水中放射性i 的处理可以使用l d h s 。 l d o 同时具有碱性和催化氧化还原性能，可以作为催化氧化还原吸附剂 来吸附s 0 2 ，在环保方面有较高的应用价值矧。 氯离子是水中常见的腐蚀性离子，容易引起不锈钢的孔蚀。吕亮等1 0 0 】 将m g a l 一c 0 3 2 。及其焙烧产物用于氯离子的去除，去除率达到9 5 以上。 c h 缸e l e t 等 1 0 1 1 研究了水滑石及焙烧产物对氯离子及二价硫酸根的竞争吸附去 除情况。 2 、催化剂和催化剂载体方面的应用 h t l c s 受热会分解，在一定温度下脱去层间水、层间阴离子及层板羟基， 形成具有碱性及大比表面的金属复合氧化物，这是一类有广阔应用前景的新 型碱性催化材料 9 4 , 1 0 2 】。 3 、防腐领域的应用 利用水滑石的离子交换性及吸附性，将其应用于防腐领域的报道很少。 2 0 0 5 年，b u c h h e i t 等【1 0 3 1 首次将钒酸盐插层锌铝水滑石应用于铝合金的防腐涂 1 8 第1 章绪论 层；随后，2 0 0 7 年，台湾的l i n 等【1 0 4 1 在镁合金表面通过化学转化成功地获得 了m g a 1 c 0 3 2 。化学转化膜层。 4 、其他应用 鉴于h t l c s 具有电、磁等性能，因而在电极、新型磁材料制备等领域也 有较高应用价值1 0 5 1 。高分子材料的高性能化要求使得人们更多地关注无机粉 体对高分子材料的功能改性作用，而水滑石结构及性能的可设计和可调控性 使其在高分子材料中的应用也更具有诱人之处【1 响。 1 5 论文选题的目的和意义 传统的金属及其合金材料的耐腐蚀处理工艺含有铬或重有色金属对人体 不安全，在过去的几十年中国内外研究者一直在金属及其合金防腐方面做了 大量的工作寻找可以替代传统的防腐中对人体有害的六价铬盐的材料。因此， 研制无铬、有效、环境友好的防腐涂层成为防腐工业界亟需解决的问题。 基于以上科学问题、研究热点及现状分析与论述，人们对有机涂层的改 性颜料研究上还没有找到类似铬酸盐的腐蚀防护机理的新型材料。本论文旨 在利用插层化学的方法，将一些具有防腐蚀功效的活性分子钼酸盐、钒酸盐 以阴离子形式插入到h t l c s 层间，通过腐蚀环境中的腐蚀性离子与层间阴离 子的交换达到释放缓蚀剂的目的；同时，实现了对腐蚀性离子的吸附，阻挡 其对金属表面的侵蚀，有望替代铬酸盐达到抑制腐蚀和修复基体表面的功能。 钼酸盐作为金属的防腐剂显示出了非常好的防腐效果，得到了广泛的应 用，而且钼酸盐的优点是不分解、无毒，但单独使用量大，如果采用合成钼 酸盐插层水滑石的方法使钼酸盐缓释将大大降低其用量。在环境效应越来越 被重视的今天，钼酸盐与水滑石的组合无意有真正意义上的应用价值。同时， 对比研究了钒酸盐插层水滑石的对镁合金缓释防腐蚀性能。 目前，国内外还未见到有关缓蚀性阴离子插层水滑石用于镁合金防腐的 1 9 氅玺鎏王堡銮誊堡圭耋笔鲨苫 相关文献，因此本文吸收水滑石在其他行业应用中优异的离子吸附交换性， 将其引入到防腐领域，其对镁合金的防腐蚀保护原理见图1 4 。 慰 三盛- - - t 趣- - 矿0 巨- 三圈- 、u 一一 弋 o p 囤1 4 缓蚀剂插层水滑石对镁台金防腐蚀保护横型图 f i g1 , 4 t h es c h e m a t i cs 4 n u i m m o d e l s o f a n d c o r r o s i o np r o t e c t i o n f o r m ga l l o y h y i n l u b i t o r i n t e r l a y e d h y 酬c i t e 1 6 论文研究的主要内容 根据h t l c s 的结构特征与性质，本论文设计合成了缓蚀性钼酸盐、钒酸 盐阴离子插层的系列类水滑石材料；并针对每一类h t l c s ，详细研究其对腐 蚀性c l 。的吸附及缓蚀剂的释放。鉴于所合成的纳米水滑石的片状结构，可以 增加水、氧及腐蚀性离子在涂层中的扩散阻力，将合成的缓蚀剂插层水滑石 按一定的质量比添加于环氧树脂清漆中作为镁合金防腐蚀保护的底漆涂层。 主要包括一下几个方面： 第1 苹绪论 1 、钼酸盐插层m g a i ( 记为m g a 1 - m 0 0 4 2 ) 水滑石的防腐蚀性能研究 通过分析钼酸盐以不同聚集态存在时，对镁合金防腐蚀保护效果，确定 弱碱性条件下的m 0 0 4 2 对镁合金的腐蚀防护好于酸性条件t 的 m 0 7 0 2 4 】6 。；故 选用m 0 0 4 2 为层间阴离子合成了m 0 0 4 2 。插层的m g a 1 水滑石；利用e d s 、i c p 、 x r d 、n 2 吸附脱附检测手段研究了m g a i m 0 0 4 2 的离子交换和吸附性能，进 行了动力学研究；并以不同的质量分数( 1 0 、2 0 和3 0 ) 添加于环氧树脂中 作为镁合金的底漆层，利用e i s 考察了涂层的防腐效果。 2 、钼酸盐插层z n a ( 记为z n a i m 0 0 4 2 ) 水滑石的防腐蚀性能研究 采用z n 2 + 替代m 9 2 + ，合成m 0 0 4 2 。插层z n a 1 水滑石；此材料通过与溶液 中的c l 和n a + 发生离子交换释放出m 0 0 4 2 。和z n 2 + ；考察了z n 2 + 与m 0 0 4 2 。复 合对镁合金的防腐蚀性能的提高。z n a 1 m 0 0 4 2 。对c l 。的吸附动力学符合 l a g e r g r e n 二级吸附速率方程；电化学阻抗谱测试对z n a 1 一m 0 0 4 2 - 环氧涂层 体系的防护效果研究表明其对涂层的防腐效果有很好的提高，特别是以2 0 添加时。探讨此类水滑石对镁合金防腐蚀效果提高的机理是z n 2 + 促进了 m 0 0 4 2 。在镁合金表面的沉积。 3 、钒酸盐插层z r d a i ( 记为z n a 1 v l 0 0 2 8 】水滑石的防腐蚀性能研究 将钒酸盐引入到镁合金的防腐蚀中，分析了钒酸盐以不同聚集态存在时， 对镁合金防腐蚀保护效果。确定酸性条件下的 v l 0 0 2 s 6 。对镁合金的腐蚀防护 好于弱碱性条件下的v 0 3 - ；采用共沉淀一步法在酸性条件下合成了 v 1 0 0 2 8 】6 插层z n a 1 水滑石；对其离子交换和吸附性能，及对c 1 。的吸附动力学进行了 研究；电化学阻抗谱测试结果表明z n a 1 i v l 0 0 2 8 】6 环氧涂层体系对镁合金的 保护性能优良。并探讨了其对镁合金防腐蚀保护的机理。 4 、z n o + 钼酸盐插层z n a i ( 简写为h t m z ) 水滑石的防腐蚀性能研究 不改变水滑石层状结构的前提下，在z n a i m 0 0 4 2 。水滑石中原位合成纳 米z n o 。纳米z n o 的存在，改善了涂层的致密性，通过电化学阻抗谱、中性 2 1 哈尔滨t 程大学博十学何论文 盐雾、涂层的吸水性对比分析了z n o z r g a l m 0 0 4 2 - ( h t m z ) ，纳米z n o ， z n a 1 m 0 0 4 2 和s 疋r c v 环氧涂层体系对镁合金的保护性能，结果表明h t m z 环氧涂层具有良好的抗介质渗透能力，具有类似s r c r 0 4 的金属表面修复功能。 第2 章实验材料、合成方法及研究方法 第2 章实验材料、合成方法及研究方法 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂 实验过程中所用的试剂见表2 1 。 表2 1 实验试剂和原料 t a b l e2 1c h e m i c a lr e a g e n t sa n dm a t e r i a l su s e di ne x p e r i m e n t 哈尔滨t 程大学博十学何论文 1 ( 续表) 注：a r = 分析纯。除特别说明外，实验过程中所用的水均为去离子水。 2 1 2 实验仪器 实验过程中所用的仪器见表2 2 。 表2 2 实验仪器 t a b l e2 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 4 第2 章实验材料、合成方法及研究方法 ( 续表) 2 2 材料的制备 2 2 1 类水滑石的制备 2 2 1 1 钼酸根插层镁铝水滑石的制备 室温下，称取15 1 4g ( 0 0 6 2 5m 0 1 ) n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ，加入1 0 0m l 除c 0 2 蒸馏水溶解完全后转移至三颈瓶中，用氨水调节p h - - 9 , - - 1 0 ；称取2 7 6 9g ( 0 1 0 8 m 0 1 ) m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和1 3 5 0g ( o 0 3 6 m 0 1 ) a l ( n 0 3 ) 3 。9 h 2 0 ( m g ：a i = 3 ：i ) 溶于2 0 0m l 除c 0 2 蒸馏水中，作为混合盐溶液；以n f o h - ) n ( m 9 2 + 圳”) = 2 2 的比例量取氨水稀释，作为碱溶液；在水浴8 0 、强力搅拌，缓慢地将盐 溶液和碱溶液同时滴加到n a 2 m 0 0 4 2 溶液中，调节悬浮液的p h 值始终保持在 9 - 1 0 。滴加完毕后在n 2 保护下，恒温回流反应1 0h ，然后于室温下沉化1 2h ， 过滤，除c 0 2 蒸馏水洗涤滤饼至中性，8 0 烘箱中干燥，研磨得所需样品。 2 。2 。1 2 钼酸根插层锌铝水滑石的制备 室温下，称取1 5 1 4g ( o 0 6 2 5m 0 1 ) n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ，加入1 0 0m l 除c 0 2 蒸馏水溶解完全后转移至三颈瓶中，用氨水调节p h = 9 1 0 ；称取2 1 4 2g ( 0 0 7 2 m 0 1 ) z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和13 5 0g ( o 0 3 6m 0 1 ) a l (