（机械设计及理论专业论文）ti6a14v合金及其改性层的冲击磨损行为研究.pdf

西南交通大学博士研究生学位论文第1 页 摘要 t i 6 a 1 4 v 合金以其良好的耐腐蚀性和生物相容性，以及接近入骨的弹性模量等在生 物医用领域得到了广泛应用。但t i 6 a 1 4 v 合金耐磨性很差，不耐磨，采用表面涂镀层与 改性处理解决其耐磨难题是经济而有效的技术途径之一。本文采用高频低压等离子体浸 没离子注入、非平衡磁控溅射以及磁过滤直流阴极真空弧源沉积技术，分别在t i 6 a 1 4 v 合金基体上制得旷注入与氮化层、t i n 膜、d l c 膜，分析了其冲击磨损性能及机理，具 有重要的医学应用意义和理论指导意义。 本文研制了一台可进行小载荷往复冲击运动的试验机。并在该机上对t i 6 a 1 4 v 合金 基体及其改性层进行了冲击试验研究。借助金相显微镜( o m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 及台阶仪等考察了t i 6 a 1 4 v 合金基体及改性层的 冲击磨损行为，全文主要结论如下： 1 所研制的冲击磨损试验机主要技术性能参数( 冲击载荷只冲击周次、冲击频 率，等) 调节灵活，试样装夹方便；冲击系统采用球平面接触方式，通用性强。该机采 用微机控制，可控性强、试验精度较高。其适用试验范围接近一般工程状态，试验表明 该机可作为研究材料小载荷冲击磨损的基本工具。 2 基体材料t i 6 a 1 4 v 及其改性后试样的磨损深度均随冲击周次的增加而增加，但 非线性关系。试样的冲击磨损过程可用3 个阶段来描述，即无磨损阶段( i ) 、微量磨损 阶段( i i ) 和严重磨损阶段( i i i ) ，随冲击载荷的减小，试样处于i 、i i 阶段的冲击周次增加， 材料的磨损过程减缓；反之，则加速材料的磨损进程。在这3 个阶段中，试样处于无磨 损阶段经历的冲击周次相对较少，而在微量磨损阶段会保持相对较长的冲击周次，这与 冲击过程中试样表面的微观变化密切相关。试样进入严重磨损阶段后疲劳剥落是小载荷 冲击条件下试验试样的共同失效机制，其失效的过程是磨损与疲劳的复合过程。 3 在试验试样中基体材料t i 6 a 1 4 v 合金的塑性变形量最大，其失效机理主要表现 为粘着磨损和疲劳剥落。离子注入与氮化处理能有效地阻止裂纹的扩展、减缓试样严重 磨损的进程，使试样表面抗冲击磨损能力得到改善；同时，离子注入与氮化处理降低小 载荷冲击时基体材料的粘着性能，从而提高试样的抗冲击磨损能力。非平衡磁控溅射t i n 薄膜的冲击磨损机制主要是塑性变形、疲劳剥落；与基体材料t i 6 a 1 4 v 合金对比研究表 明：t n 薄膜的临界冲击周次比基体材料明显提高。主要原因在于t i n 薄膜较高的硬度、 表面残余压应力的产生以及较低的表面粗糙度。利用磁过滤阴极真空弧沉积方法制备的 两种厚度的d l c 膜均具有较高的抗冲击磨损性能，其原因在于d l c 膜是由微小颗粒组 - - 第1 i 页西南交通大学博士研究生学位论文 成的非晶态结构，硬度较高，膜与基体的结合力较好。而厚度为3 0 3 9n n l 的d l c l 膜抗 冲击磨损能力优于厚度为7 0 2 姗的d l c 2 膜，这与膜层厚度及结构特征有关。 4 小载荷反复冲击条件下试样的失效过程可概括为：塑性变形、裂纹萌生及扩展、 剥落；并认为影响试样磨损寿命的主要因素有：表面粗糙度、硬度、膜基结合强度、表 面残余应力等。试验表明：多次冲击磨损的过程实质上是材料累积损伤的过程；要提高 材料的抗冲击磨损性能，不仅要求材料表面具有高的硬度，以抵抗试样的塑性变形；而 且要求材料表面具备推迟裂纹产生的时间以及减小裂纹在外应力下扩展速度的能力。本 文中的改性处理工艺不仅提高了t i 6 a 1 4 v 合金的表面硬度，增加了t i 6 a 1 4 v 合金抗粘着 磨损和接触疲劳磨损的能力；而且又强化了m 6 舢4 v 合金的表面，保证了良好的膜一基结 合，使试样表面具有高的强度和韧性，延缓了裂纹的产生和扩展。 关键词：冲击磨损；t i 6 a 1 4 v 合金：注入与氮化；t i n ；d l c ；磨损机制 西南交通大学博士研究生学位论文第1 i i 页 a b s t r a c t t i 6 a 1 4 va l l o y , w i t hi t s g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n db i o c o m p a t i b i l i t y , a n de l a s t i c m o d u l u sc l o s et oh u m a nb o n e s ，i sw i d e l ya p p l i e di nb i o m e d i c a lf i e l d s b u tt i 6 a 1 4 va l l o yi s v e r yp o o ro nw e a rr e s i s t a n c ea n dd on o tw e a r - r e s i s t a n t s u r f a c ec o a t i n ga n dm o d i f i c a t i o nt o s o l v et h ec h a l l e n g e so fi t sw e a r - r e s i s t a n c ei so n eo fe c o n o m i c a la n de f f e e t i v et e c h n i c a lm e a n s t h e 矿i n j e c t i o na n dn i t r i d el a y e r , t i nf i l m sa n dd l cf i l m si nt i 6 a 1 4 va l l o ys u b s t r a t ew e r e r e s p e c t i v e l yo b t a i n e db yh i 曲f r e q u e n c yl o wv o l t a g ep l a s m ai m m e r s i o ni o ni m p l a n t a t i o n , u n b a l a n c e dm a g n e t r o n s p u t t e r i n ga n dd cm a g n e t i c f i l t e rc a t h o d ev a c u u ma r cs o u r c e d e p o s i t i o n , a n dt h e i m p a c t - w e a l p r o p e r t y a n dw e a l m e c h a n i s mo ft h e mw e r e i n v e s t i g a t e d ，w h i c hi si m p o r t a n t i nm e d i c a la p p l i c a t i o n sa n dt h e o r e t i c a l t h i sd e v e l o p m e n th a sas m a l li m p a c tl o a dr e c i p r o c a t i n gm o t i o no ft h et e s tm a c h i n e a n d t i 6 a 1 4 v a l l o ys u b s t r a t ea n dm o d i f i e dl a y e r sw e r es t u d i e dw i t ht h ei m p a c tt e s to nt h em a c h i n e u s i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p e ( e d s ) a n dl e v e la n ds oo n ，m a t r i xo ft i 6 a 1 4 va l l o y s a n di m p a c ta b r a s i v ew e a rb e h a v i o ro fm o d i f i e dl a y e r sw e r e i n v e s t i g a t i o n ，t h ew h o l et e s to ft h e m a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h em a i nt e c h n i c a lp e r f o r m a n c ep a r a m e t e r s ( i m p a c tl o a df i m p a c tc y c l en ，i m p a c t f r e q u e n c y e t c ) o ft h et e s t i n gm a c h i n ef o ri m p a c tw e a ri sf l e x i b l ea n ds a m p l ec l a m p e di s c o n v e n i e n t t h es p h e r e - p l a n ew a su s e do ft h e i m p a c ts y s t e mt h a ti sv e r s a t i l e t h e m i c r o c o m p u t e rc o n t r o ls y s t e mw a sa d o p t e d ，w i t hc o n t r o l l a b l ea n dt e s ta c c u r a c y t h et e s t i n g m a c h i n ei su s e di nt h eg e n e r a lp r o j e c ts t a t u s ；t h ei m p a c tt e s ti n d i c a t e st h a tt h em a c h i n ec a nb e u s e db a s i ct o o lf o ras m a l ll o a di m p a c t w e a r 2 t h ed e p t ho ft h ei m p a c t - s e a l o ft i 6 a 1 4 va n dt h em o d i f i e ds a m p l ei si n c r e a s ea l o n gw i t h t h ei n c r e a s eo fi m p a c tc y c l e s ，b u tn o n - l i n e a rr e l a t i o n s h i p t h ep r o c e s so f i m p a c t - w e a rc a l lb e d i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ，a b s e n c eo fw e a r ( i ) ，s l i g h tw e a r ( i i ) a n ds e v e r ew e a r ( 1 1 1 ) w i t ht h e i m p a c tl o a dr e d u c e d ，t h ei m p a c t - c y c l e s i si n c r e a s ei ns t a g eia n di i ，w e a rp r o c e s so fm a t e r i a l i ss l o w e dd o w n ；o t h e r w i s e ，w e a rp r o c e s so f m a t e r i a li sa c c e l e r a t i n g d u r i n gt h r e es t a g e s ，t h e i m p a c t - c y c l e so fs p e c i m e ne x p e r i e n c ei na b s e n c eo fw e a rs t a g ea r er e l a t i v e l yd e c r e a s i n g ，a n d r e m a i nr e l a t i v e l yl o n gi m p a c t c y c l e si ns l i g h t l yw e a r s t a g e ，w h i c hc l o s e l yr e l a t e dt ot h e m i c r o c h a n g e so fs p e c i m e ns u r f a c e f a t i g u ep e e l i n gi sc o r n l n o nf a i l u r em e c h a n i s mi ns e v e r e w e a ri na l ls a m p l e sw h i c hs h o w e dt h ep r o c e s so fi m p a c tw e a rw a sa c o m p o u n dp r o c e s so f 第页西南交通大学博士研究生学位论文 w e a ra n df a t i g u e 3 t i 6 a 1 4 va l l o yh a sal a r g e s tp l a s t i cd e f o r m m i o ni na l is a m p l e s ，a n dt h ef a i l u r e m e c h a n i s mo ft i 6 a 1 4 va l l o yi sm a i n l ya d h e s i o nw e a l a n df a t i g u ep e e l i n g n i t r o g e ni o n i m p l a n t a t i o na n dn i t r o g e nt r e a t m e n tc a ne f f e c t i v e l yp r e v e n tt h ec r a c ke x t e n s i o na n ds l o wd o w n t h ep r o c e s so fs e r i o u sw e a ro ft h es a m p l e s ；a tt h es a m et i m e ，i o ni m p l a n t a t i o na n dn i t r o g e n t r e a t m e n tc a nr e d u c ea d h e s i o np r o p e r t i e su n d e ras m a l li m p a c tl o a d ，t h e r e b ye n h a n c i n gi m p a c t w e a r - r e s i s t a n c ea b i l i t yo ft h es a m p l e i m p a c t - w e a rm e c h a n i s mo nu n b a l a n c e dm a g n e t r o n s p u t t e r i n gt i nf i l mi sm a i n l yp l a s t i cd e f o r m a t i o na n df a t i g u ep e e l i n g ；c o m p a r e dw i t ht h e m a t r i xo ft i 6 a 1 4 va l l o y , s t u d ys h o w st h a tt h ec r i t i c a li m p a c t - c y c l e so ft i nf i l mh a si m p r o v e d t h a nt h em a t r i xm a t e r i a ls i g n i f i c a n t l y m o s t l yb e c a u s eo fh i g h e rh a r d n e s so ft i nt h i nf i l m s ， s u r f a c er e s i d u a lc o m p r e s s i v es t r e s s e sa n dt h el o ws u r f a c er o u g h n e s s u s i n gm a g n e t i cf i l t e r e d c a t h o d i cv a c u u ma r cd e p o s i t i o nm e t h o dt h ed l cf i l m st h i c k n e s so ft w oh a v eh i g hi m p a c t w e a r - r e s i s t a n c e ，o w i n gt ot h ed l c f i l m si sa na m o r p h o u ss t r u c t u r et h a ti sc o m p o s e do ft i n y p a r t i c l e s ，h i g hh a r d n e s s ，g o o db o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t e d l c1f i l m so f t h i c k n e s so f3 0 3 9 n ma r eb e r e rt h a nd l c 2f i l m so ft h i c k n e s so f7 0 2 m ni ni m p a c t - w e a r p e r f o r m a n c e ，w h i c hi sr e l a t e dt ot h ef i l m st h i c k n e s sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s 4 t h ef a i l u r ep r o c e s so ft h e s a m p l eu n d e ras m a l lr e p e t i t i v ei m p a c tl o a dm a yb e s u m m a r i z e da s ：p l a s t i cd e f o r m a t i o n ，c r a c ki n i t i a t i o n , e x t e n s i o na n dp e e l i n g ；a n dh o l dt h a tt h e m a i nf a c t o r yo na f f e c tt h ew e a rl i f eo ft h es a m p l ec o n t a i n ss u r f a c er o u g h n e s s , h a r d n e s s ， f i l m - s u b s t r a t eb o n ds t r e n g t ha n ds u r f a c er e s i d u a ls t r e s sa n ds oo n e x p e r i m e n ts h o wt h a t r e p e a t e di m p a c t w e a rp r o c e s si sc u m u l a t i v ed a m a g eo fm a t e r i a lp r o c e s s e s i no r d e rt oi n c r e a s e i m p a c tw e a r - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l ，i tr e q u i r e sn o to n l ym a t e r i a ls u r f a c eh a sah i 曲 h a r d n e s sa n dr e s i s t a n c et op l a s t i cd e f o r m a t i o no ft h es a m p l e ，b u ta l s om a t e r i a ls u r f a c ei s e q u i p p e d 、加mc r a c ko fd e l a yt i m ea n dt h ea b i l i t yt or e d u c ec r a c ke x p a n s i o ns p e e du n d e rs t r e s s p r o p a g a t i o n t h ep r o c e s s e so fm o d i f i c a t i o ne n h a n c et h es u r f a c eh a r d n e s so f t i 6 a 1 4 va l l o ya n d i n c r e a s et h e a b i l i t y o fr e s i s t a n c et oa d h e s i v ew e a ra n dc o n t a c t f a t i g u ew e a r ；, w h i l e s t r e n g t h e n i n gt h e8 t l t f a c eo ft i 6 a 1 4 va l l o y s ，e n s u r i n gag o o df i l m s u b s t r a t eb i n d i n g , t h e s a m p l es u r f a c ew i t hh i g hs t r e n g t ha n dt o u g h n e s s ，d e l a y i n gt h ec r a c ki n i t i a t i o na n de x p a n s i o n k e yw o r d s ：i m p a c tw e a r ；, t i 6 a 1 4 va l l o y , n i t r o g e ni o ni m p l a n t a t i o na n dn i t r a t i o n ；t i n ；d l ； w e a rm e c h a n i s m 西南交通大学博士研究生学位论文第1 页 1 1 课题背景 第1 章绪论 钛及其合金具有优良的综合性能。广泛应用于航空航天、石油化工、食品、造纸和 冶金等许多领域。尤其是钛合金具有的高强度、低密度、无毒性以及良好的生物相容性 和耐腐蚀性等特性已被用于医学领域中，成为人工关节、骨创伤、脊柱矫形内固定系统、 牙种植体、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架、手术器械等医用产品的首选材料。迄今 为止，还没有看到比钛合金更好的金属材料应用于临床的报道。 然而，钛合金作为运动副零部件时，抗磨损能力成为影响其使用性能和寿命的重要 因素之一。时至今日，钛合金中研究较多、用量较大的是t i 6 a 1 4 v 合金，但由于t i 6 a 1 4 v 合金的硬度低( h v 3 2 0 ) ，耐磨性能较差，当用作滑动部件( 如人工骨关节、人工心脏瓣 膜等) 时，易与对磨材料粘着，产生磨损。对钛合金进行表面改性，已成为当前研究的热 点。在众多的表面处理方法中，离子注入、非平衡磁控溅射、磁过滤直流阴极真空弧源 技术是提高医用钛合金耐磨性能的新型表面改性技术，其应用前景十分广阔。针对钛合 金耐磨性差的问题，最常见的是沉积类金刚石碳( d i a m o n d l i k ec a r b o n ，d l c ) 、氮化钛 ( t i n ) 、碳化钛( t i c ) 等硬质薄膜。 但现有的改性层力学性能的评价方法，如压痕法、划痕法、显微硬度等都是采用静 态加载方式；而摩擦磨损试验，即磨擦偶件稳定接触条件下的磨损，如针盘试验 ( p i n o n d i s c ) 、交叉辊柱试验( c r o s s e d c y l i n d e r s ，f a l e xl u b r i c a n t ) 、相互滑动式( r e c i p r o c a l m o t i o nm a c h i n e ) 掣1 1 ，反应的是改性层的摩擦磨损性能。通过以上试验，可了解到一部 分有关改性层的消息。分析上述试验条件可以看出，这些试验条件与医用植入件特别是 人工心脏瓣膜的服役条件相差较大。心脏手术用钛( t i 6 a 1 4 v ) 人工心脏瓣膜，正常情 况下瓣膜每分钟关闭7 2 - 8 0 次，瓣膜每天拍打瓣架超过1 1 5 x 1 0 5 次，人工心脏瓣膜要 在体内服役2 5 年或更长时间，瓣膜叶片在体内不断受到瓣架支柱的冲击，冲击磨损成为 威胁移植瓣膜长期功效的危险之一【2 】。由此，有必要引入反复冲击实验来评价薄膜力学 性能，因为薄膜承受的是动态载荷，所以这种方法描述膜的耐久强度特别重要，这样可 使试验结果和实际工况更好的对应。但目前市上未见此类设备供应，本文在参考文献 3 5 】等的基础上，研制出l 台针对小载荷冲击磨损进行实验室研究的试验机，在该机上完 成对t i 6 a 1 4 v 合金基体、n + 注入与氮化层、t i n 膜、d l c 膜的冲击磨损性能的试验研 究，并分析- r , b 载荷冲击这一特定条件下t i 6 a 1 4 v 合金基体及其改性层的失效机理，研 第2 页西南交通大学博士研究生学位论文 究结果无论是对寻找t i 6 a 1 4 v 合金新的表面强化方法，还是对改性工艺本身的发展都有 一定的实际意义。 1 2 医用t i 6 a 1 4 v 合金概述 1 2 1医学应用 钛的最初商业开发始于2 0 世纪4 0 年代末期，此后不久开始作为外科植入材料进行 开发研究。由b a t h e 、b e a t o n 和l e v e n t h a l 等进行的早期动物实验表明，钛有显著的组织 相容性。虽然商业纯( c p ) 钛比不锈钢具有较好的耐蚀性及组织相容性，但其较低的强度 和耐磨性限制了它的某些应用。7 0 年代后期，由于强度高、弹性模量低及耐蚀性和组织 相容性优良，航天用t i 6 a 1 4 v 合金开始作为医学植入材料被应用，并引起人们极大的关 注，是日益受医学界重视的生物工程材料。 尽管近年来文献报道有多种新型医用钛合金问世，但目前临床广泛使用的钛合金仍 以t i 6 a 1 4 v 合金为主【5 1 。t i 6 a 1 4 v 合金在钛合金材料开发领域中独占鳌头的原因有- - ： 一是钛合金材料由于产量较小和根据战略上的需求多集中于少数品种的开发和生产；二 是t i 6 a 1 4 v 合金由于由0 l 相和p 相组成，兼具两相的特性，并具有可以在较宽范围内控 制这种特性的特征。据有关资料报道，今后医药行业的钛金属年用量达到0 2 2 万吨( 4 8 5 万磅) ，这种材料以t i 6 砧4 v 合金著称，在钛合金材料总产量中约i l - 3 4 【删。目前，作 为生物工程用材料钛合金已经用作人工关节，人工骨，接骨板，接骨固定器，脊椎矫正 棒、髓内钉，人工心脏瓣膜，齿科等植入材料。此外，钛金属还被用于制造一些耐腐蚀 性较强手术器械和医疗仪器，同时在骨折治疗时，临时用作固定器械。 1 、骨科领域的应用 最初用于i 临床的金属骨移植材料是不锈钢，但使用不锈钢有一个缺点，就是接骨 愈合之后，要把不锈钢片再取出来，这是件十分痛苦的事。不然，不锈钢会因生锈而对 人体产生危害。此后，又开发了c o c r 合金，此系列合金耐磨性好，在生物环境中具有 更好的抗腐蚀性，且比不锈钢机械强度更高，在关节置换中得到了充分应用。但在金属 元素及合金与生物相容性的分析图中( 图略) 可以看出，n i 、c o 、c r 等均有毒，它们的 单体及化合物有致癌性。作为合金元素c o 、c r 、n i 长期埋入体内，有可能溶解成自由 的单体进入体液，从而造成对生物体的毒害1 7 1 。 与不锈钢及c o - c r 合金等金属材料相比，医用钛合金的主要特点是密度较低、弹性 模量值小( 约为其他医用金属材料的l 2 ) ，与人体硬组织的弹性模量比较匹配，且表面 附着氧化层具有出色的生物相容性，植入骨组织后能与活性骨组织融合，使用安全，从 西南交通大学博士研究生学位论文第3 页 而成为最吸引人的生物医学金属材料1 7 。外科接骨采用钛制的“人造骨胳”使骨科技术完 全改观，在骨头损坏的地方，用钛片与钛螺丝钉，过了几个月，骨头就会重新生长在钛 片的小孔与螺丝里，新的肌肉纤维就包在钛的薄片上，钛骨骼宛如真正的骨骼一样和血 肉相联，起到支撑和加固作用，所以钛被人们赞誉为“亲生物金属”。现在它已开始应用 于膝关节、肩关节、肋关节、头盖骨、骨骼固定夹等方面。目前，世界上因疾病需要更 换关节的就达4 6 千万人。随着科学技术的发展，钛及钛合金以其优异的力学性能、抗 腐蚀性能和良好的生物相容性，以及接近人骨的弹性模量等综合性能而日益受到人们的 重视，并大量的用于人体植入。 2 、人工心脏瓣膜 人工心脏瓣膜是指用机械或者生物组织材料加工而成的可以用来代替病损心脏瓣 膜功能的人工器件。与人工关节相比，人工心脏瓣膜直接关系到人的生命安全。我国心 脏瓣膜病约占心脏病患者的3 0 5 9 。人工心脏瓣膜置换是其治疗的主要手段。据统计： 我国心脏瓣膜植入者生存率达1 2 年的仅4 2 。人工心脏瓣膜的抗凝血性能问题，是国 内需解决的问题。同时，由于磨损、腐蚀、疲劳以及脆断而失效的现象时有发生。瓣膜 的耐久寿命尚不能保证患者终身使用。自1 9 6 0 年s t a r t 和h a r k e n 分别应用笼球式机械瓣 膜为病人置换二尖瓣和主动脉瓣获得成功以来，问世的人工心脏瓣膜共有一百余种，但 经临床实验检验及筛选，目前真正在临床上应用较广的仅有1 0 余种，其主要原因是：人 工心脏瓣膜的耐用性和抗血栓能力【2 1 。 目前机械瓣的瓣架多以钛合金制成。与其它的生物体用金属材料( 如不锈钢和c o c r 合金) 相比，钛合金在生理环境中耐腐蚀性好，且具有更高的力学强度，更好的加工性能， 更低的弹性模量和密度，良好的生物相容性。 3 、牙科领域的应用 牙齿易损伤、自我修复能力弱、且不可缺少，故人们发明了人工修补缺损的方法以 维持或恢复牙齿的功能。治疗手段主要是用各种材料恢复被破坏部分的形态与功能。 钛及钛合金具有其它牙科用材料无法比拟的物理和机械特性，钛的导热性能较n i c r 合金、c o c r 合金及a u 合金低，仅为金合金的1 1 7 ，因此，牙科钛修复体具有保护牙髓、 避免冷热刺激的作用；钛比重小，约为n i c r 合金的1 2 ，钛制假牙轻便舒适。早在1 9 5 2 年瑞典科学家b r a n e m a r k 就开始研究钛在口腔中的应用。并于1 9 6 5 年研制成用纯钛制 成的种植体并应用在临床上，其性能远远优于其他材料制作的种植体，至今为止仍被广 泛应用。随着近年来t i 6 a 1 4 v 合金在生物医学中的研究及应用呈上升趋势，t i 6 a 1 4 v 合 金已成为最普遍的牙科植入材料【8 , 1 0 】。由于t i 6 a 1 4 v 具有超塑性，便于制作义齿基托、 假牙床，使得钛在口腔修复方面的应用前景十分广泛。 第4 页西南交通大学博士研究生学位论文 4 、矫形外科中的应用 金属已广泛用于制作矫形外科的主要承重件，钛及钛合金具有很高的耐蚀性和比强 度、较低的弹性模量和优越的生物相容性，在临床应用很广。目前采取模锻、铸造、粉 末冶金等工艺制造各种人工关节、接骨板、骨螺钉、骨折固定针、碳钛组合式人工骨头 等，已取得满意效果。 t i 6 a 1 4 v 具有很高的耐蚀性能、密度小、弹性模量低，被作为人体植入材料大量应 用于矫形外科手术中，现在己经成为大多国家首选的医用合金。 5 、钛的其它医学应用 钛及钛合金还广泛用于耳鼻喉科、心血管外科，如：人工钛喉、人工钛镍止鼾、颅 脑外科用的血管夹等；用于神经外科的钛脑压板、钛网眼板；电子装置和心脏起搏器等 装置的包装材料；医用器械；耐腐蚀的医药生产设备等。 目前人口老龄化已成为世界范围的社会问题，同时中、青年创伤高速增加，疾病和 意外伤害剧增，特别是随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，人们对自身医疗康 复日益重视。世界人口近6 5 亿，据不完全统计，伤残者接近4 亿，肢体伤残者6 0 0 0 万， 牙病患者2 0 亿f 1 3 】。因此，生物医用材料市场需求潜力巨大。而作为生物医用金属材料 的首选钛及其合金需求也将大增【6 7 】。 1 2 2 主要耐磨表面改性技术 t i 6 a 1 4 v 作为成熟的合金虽已生产了多年，积累了丰富的生产经验和大量可靠的实 验数据，获得了广泛应用，取得了用户的信任。但是钛合金植入人体后，有可能在生物 体内发生毒性、炎症、血酸等反应；而且，钛合金的摩擦学性能极差，不耐磨l j 引。当植 入人体后，由于磨损，在关节周围形成黑褐色稠物，引起疼痛等。为进一步提高医用钛 合金的性能，当前主要从两方面入手 8 , - - 1 1 , 1 4 】：( 1 ) 从材料本体入手，研发出性能优异的新 型钛合金；( 2 ) 从材料的表面入手，采用各种表面处理的方法对钛合金进行表面改性，进 而提高医用植入物材料的生物相容性、耐磨性。从表面涂镀层与改性处理入手解决钛合 金耐磨难题是最为经济而有效的技术途径之一，国内外进行了较为广泛的研究。目前研 究较多的工艺方法有溅射镀、离子镀、离子氮化、离子注入技术、电镀与化学镀、微弧 氧化法以及复合型表面处理技术等，下面介绍与本课题有关的几种表面改性方法。 1 离子注入 离子注入是核科学技术在材料工业方面的应用技术，其基本工艺是将几万到几十万 电子伏的高能离子流注入到固体材料表面，从而使材料表面的物理、化学或机械性能发 生变化，达到表面改质的目的。离子注入由于其低的注入温度，无明显的膜基界面被广 西南交通大学博士研究生学位论文第5 页 泛用于金属材料表面的强化处理，以提高材料表面的抗磨损以及抗腐蚀性，但常规离子 注入的视线特性及保持剂量等问题客观上限制了它的发展及应用。2 0 世纪末发展起来的 称为“等离子体源离子注入”技术( p l a s m as o u r c ei o ni m p l a n t a t i o n ) 克服了常规离子注入的 缺点，由于工件是直接“浸泡”在被注元素的等离子体内，也有人称之为“等离子体浸没离 子注入”( p l a s m ai m m e r s i o ni o ni m p l a n t a t i o n ，即p i i i 【鲫，1 1 7 1 。p i i i 技术的主要优点有：( 1 ) 设备简单，可以实现工件的批量处理；( 2 ) 可实现多种离子的复合注入；( 3 ) 注入的元素 浓度在工件表面，按照一定的规律分布；( 4 ) 可同时实现注入与沉积的复合过程。 许多研究表明，离子注入技术是一种较为成功的医用钛合金表面改性技术，主要原 因在于：( 1 ) 离子注入不需要升高基底温度，可保证成品的精度；( 2 ) 在真空中进行，整 个过程中没有环境污染；( 3 ) 对钛合金本体无影响、无附着问题；( 4 ) 可靠性高、工艺重 现性好。离子注氮是表面改性较为常用的一种方法。通过在钛合金表面离子注入氮，可 以在其表面形成t i n 硬质相，从而提高表面硬度，同时离子注入可改变钛合金近表面的 晶格，提高其耐磨性能。 2 溅射镀膜 譬 溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，通过粒子动量传递打出靶 材中的原子及其它粒子，并使其沉淀在基体上形成薄膜的技术。溅射镀膜技术具有可实 现大面积快速沉积，薄膜与基体结合力好，溅射密度高、针孔少，膜层可控性和重复性 好等优点，因而近年来发展迅速。 溅射技术的成膜方法较多，典型方法有直流二极溅射、三极( 或四极) 溅射、磁控溅 射等。与其它溅射技术相比，磁控溅射具有成膜速度快、膜纯度高、基片温升低等优点 而得以广泛应用。磁控溅射的基本原理如图1 1 所示，即利用觚0 2 混合气体中的等离 子体在电场和交变磁场的作用下，被加速的高能粒子轰击靶材表面，能量交换后，靶材 表面的原子脱离原晶格而逸出，转移到基体表面而成膜。磁控溅射是以磁场来改变电子 的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高了电子对工作气体的电离几率和 有效地利用了电子的能量。因此，使正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效。同 时，受正交电磁场束缚的电子，又只能在其能量要耗尽时才沉积在基片上。这就是磁控 溅射具有“低温”，“高速”两大特点的道理。 第6 页西南交通大学博士研究生学位论文 图1 - 1 磁控溅射工作原理【2 0 】 a r g e t w i n d o w 等【6 】在1 9 8 5 年首先引入了非平衡磁控溅射的概念，并给出了非平衡磁控溅 射平面靶的原理性设计。对于一个磁控溅射靶，其外环磁场强度与中部磁极的磁场强度 相等或接近，称为“平衡磁控溅射靶”；如果某一磁极的磁场相对于另一极性相反的部分 增强或减弱，就形成了“非平衡磁控溅射靶”。非平衡磁控溅射法通过附加磁场，将阴极 靶面的等离子体引到溅射靶前2 0 0 m m 到3 0 0 m m 的范围内，使基片沉浸在等离子体中， 如图1 2 所示，这样一方面溅射出来的粒子沉积在基片表面形成薄膜，另一方面等离子 体轰击基片，起到离子辅助的作用，极大的改善了膜层质量。非平衡磁控溅射除了具有 较高的溅射速率外，能够向镀膜区输出更多的离子，离子浓度正比于溅射靶的放电电流。 目前，该技术被广泛应用于制备各种硬质薄膜。 m a b s t r a t e _ l m a b a t r a t e i 彤彩讹 - - l 憎，l - - t h ； 一 入一一 勿 段一 一脚e t l 吣il i)(” 图l - 2 不同非平衡方式的磁力线分布及其对等离子体区域的影响【2 l 】 ( a ) 外环磁极增强，内磁极减弱( b ) 外环磁极减弱，内磁极增强 3 离子镀 离子镀是种应用较多的超硬材料镀膜技术，它于1 9 6 3 年由d m m 甜o x 发明。它 西南交通大学博士研究生学位论文第7 页 是在高真空条件下通入氩气等，利用辉光放电使气体和镀膜材料部分离化，并使离子轰 击靶，打出靶上的材料离子，使其沉积在工件上。离子镀的镀层绕射性较好，工件处于 电场中，使得镀膜材料的离子能够达到工件的所有表面，镀膜粘结性好，组织致密。常 用的离子镀有直流二极离子镀、直流三极离子镀、空心阴极离子镀、活化反应离子镀、 多弧离子镀等。 真空阴极弧离子镀沉积技术是把真空弧光放电用于蒸发源的涂层技术，也被称为多 弧离子镀或者真空弧光蒸镀技术。真空阴极弧是一种典型的高电流( 可高达数百安培) 的 电弧，电弧以等离子体的形式来传输阴极材料，而且离子电流约占弧电流的1 0 左右。 正因为如此，真空阴极弧具有高的沉积速率。阴极弧产生的离子具有极高的能量，约为 6 0 - l o o e v ，这是其它沉积方法所不能比拟的。具有高能量的离子对于提高膜基结合力 和打乱膜的柱状晶结构是非常有利的，从而也可大幅度地改善膜的组织结构和力学性能。 但是阴极弧放电的同时，也产生不少中性离子和液滴，这些大颗粒的存在，影响了薄膜 表面的光洁度。 磁过滤阴极真空弧( f i l t e r e dc a t h o d i cv a c u u ma r c ( f c v a ) ) 是采用磁过滤方法滤掉 阴极弧放电过程中所产生的中性粒子和液滴，从而得到纯的离子束。原理如图1 3 所示， 磁过滤器能将等离子体中的大颗粒及中性粒子滤除，从而只有离子能够沉积到基体上， 克服了沉积过程中大颗粒对薄膜质量的损害，所制备的薄膜致密，性能优异。常用的磁 过滤器有直角弯管形和“s ”弯管形，由于弯管内壁的粒子弹射作用，实际应用时仍将会有 部分粒子能够通过弯管沉积到基体上，滤除效果并不是完全理想，内壁加装挡板及施加 正向偏压可大幅提高弯管的滤除效果。文献 1 8 ，2 2 报道，采用内壁加装挡板的“s ”形弯管 可以滤除所有中性粒子和大颗粒。 t o p u m p 图1 - 3 磁过滤直流阴极真空弧源技术原理示意图【蠲 第8 页西南交通大学博士研究生学位论文 磁过滤真空弧沉积( f a d ) 技术是近年来发展起来的一种新型离子束薄膜制备方法。 弧源中的触发电极和石墨阴极之间产生真空电弧放电，激发出高离化率的碳等离子体， 采用磁过滤线圈过滤掉弧源产生的大颗粒和中性原子，可使到达衬底的几乎全部是碳离 子，可以用较高的沉积速率制备出无氢d l c 膜。有研究结果表明采用f a d 技术可以 获得矿键含量高达9 0 、硬度高达9 5 g p a 的无氢碳膜，其性质与多晶金刚石材料相近。 从应用的角度看，理想的方法应具有沉积温度低、面积大、速率高、沉积面平整光滑等 特点，因而，f a d 是目前较好的方法。不同工艺制备的d l c 的成分、结构和性能相差 很大。人们可选择不同制备方法，得到所需性能的d l c 膜。 利用电、磁、高能束等物理手段增强气相沉积过程的物理气相沉积技术是目前薄膜 沉积技术的主流，如非平衡磁控溅射、射频溅射、多弧离子镀、离子束辅助沉积等。随 着钛合金在医用领域的广泛使用，业界对钛合金性能尤其是表面性能的要求不断攀升， 不仅仅要求具有生物相溶性、耐蚀性、耐磨性，还同时要求耐冲击、抗疲劳等综合性能。 因此，钛合金表