塑料材料-第5章丙烯酸酯塑料-____版.ppt

第五章丙烯酸酯塑料 本章的教学内容 第一节 聚甲基丙烯酸甲酯 合成 结构 性能 成型加工及应用 第二节 其他丙烯酸酯类塑料本章重点是聚甲基丙烯酸甲酯的性能特点及加工工艺特性 难点是聚甲基丙烯酸甲酯性能特点及加工工艺特性 丙烯酸酯塑料是由分子链的重复结构单元基本上是丙烯酸酯型的聚合物制得的模塑料及其制品 丙烯酸酯类塑料聚合物品种很多 包括丙烯酸酯或丙烯酸同系物或其衍生物脂类的聚合物 丙烯酸酯类树脂中最重要的是聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 俗称有机玻璃 也称压克力 于1932年实现工业化生产以来 由于具有质硬 不易碎裂 高度透明 耐侯性好 易于染色和成型等特点 成为应用广泛的透明塑料材料 甲基丙烯酸甲酯 MMA 在常温下是无色透明具有特殊芳香气味的液体 相对分子质量100 11 常压下沸点100 l01 挥发性很强 熔点 48 2 稍溶于乙醚 乙醇 易溶于芳香族的烃类 脂类 醚类 酮类和氯化烃等有机溶剂 5 1甲基丙烯酸甲酯的性能及合成 5 1 1甲基丙烯酸甲酯的性能 甲基丙烯酸甲酯蒸汽对人体感观有强烈刺激作用 若大量吸入 30分钟后出现麻醉现象 终至心脏麻痹 呼吸困难而死亡 但中毒后只要呼吸新鲜空气即可得救 长期接触MMA蒸汽 除肝脏功能逐渐衰退外无明显中毒现象 在常温常压下 当它在空气中的体积分数达2 12 12 5 时 遇火花极易发生爆炸 因而在贮存和运输中应加以注意 丙酮首先和氰化氢加成生成丙酮氰醇 后者和甲醇共热 同时进行脱水 水解 酯化反应 即生成MMA 生产中产生的含氰污水和酯化残液会造成环境污染 必需采取曝晒或焚烧法加以处理 5 1 2甲基丙烯酸甲酯的合成 一 丙酮氰醇法 异丁烯氧化法合成MMA有三步化学反应 首先是异丁烯被四氧化二氮和硝酸液氧化 生成2 甲基2 硝基丙酸 随后其水解成 羟基异丁酸 最后经脱水 酯化生成MMA 二 异丁烯路线 异丁烯来源于石油尾气 价廉易得 生产成本比丙酮法约低50 而且不用剧毒的氰化氢 工艺过程简单 操作方便 但是反应设备易腐蚀 硝酸需要回收 5 2甲基丙烯酸甲酯的聚合 甲基丙烯酸甲酯极易聚合 常加入一定量 约为单体量的1 的阻聚剂 通常用对苯二酚 以避免其在储存和运输过程中聚合 因此 聚合反应前 需通过减压蒸馏或用碱液洗涤将阻聚剂除去 工业中采用的聚合条件通常是 以过氧化物或偶氮二异丁腈为引发剂 反应温度约100 反应体系用惰性气体保护以避免氧对反应速率和产品质量的影响 甲基丙烯酸甲酯聚合过程按自由基聚合反应机理进行 转化率约20 时 产生自加速效应 凝胶效应 此时聚合速度加快 聚合物的平均分子量也提高 因此通常在聚合体系中添加少量聚甲基丙烯酸甲酯或其他聚合物 可诱导凝胶效应 加快反应速度 缩短聚合时间 常用的聚合方法主要由以下几种 本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合 乳液聚合 MMA 引发剂 预聚合 浇注至模型中逐渐升温聚合 有机玻璃浇铸制品 本体聚合产物相对分子质量较高 可达10万左右 且杂质少 具有高度的透明性 通常 本体聚合反应器也就是模具 反应结束后 可获得与模具形状相同的产品 主要有板 棒 管等 5 2 1本体聚合 预聚合系将MMA单体 引发剂以及适量的增塑剂 脱模剂放在普通搅拌釜内 于90 95度下聚合至转化率达10 20 成为粘稠的液体 粘度可达1Pa s 然后用冷水冷却 使聚合反应暂时止 备用 预聚阶段体系粘度不高 凝胶效应并不严重 可在普通搅拌釜中在较高的温度下进行 传热并无困难 且体积已部分收缩 聚合热已部分排除 有利于后期聚合 此外 粘滞的预聚物不易漏模 为了缩短预聚时间 可在单体中溶入少量有机玻璃碎片 增加体系粘度 使自动加速现象提早到来 一 聚合过程 聚合阶段系将粘稠的预聚物灌入无机玻璃模具中 移入空气浴或水浴中 慢慢升温至40 50度聚合 使聚合速率与散热速率相适应 在该温度下聚合数天 使转化率达90 左右 然后近一步升温至MMA的玻璃化温度以上100 120度进行高温热处理 使残余单体充分聚合 高温聚合后 经冷却 脱模 修饰 即为有机玻璃 相对分子质量可达100万 而悬浮法生产的PMMA相对分子质约为5 10万 二 影响聚合的因素 1 压力MMA在300MPa的压力下的聚合速率比常压高3 6倍 聚合物的分子量也增加2倍 表明加压对MMA的聚合速率及质量都有很大影响 其原因在于 1 加压使单体分子的间距缩小 从而增加了活性链与单体分子的接方机会 加快了聚合反应速率 2 加压使单体的沸点升高 减少因单体气化而形成的爆聚 3 加压使物料密度增加 减少了因聚合时体积收缩而引起的表面收缩痕 为此 在有机玻璃棒生产中采用加压聚合工艺 可有效解决产品质量问题 2 引发剂本体聚合引发剂多用有机过氧化物及偶氮化合物 但有机过氧化物都是强氧化剂 对某些染料有还原作用 给有机玻璃染色带来很大困难 偶氮二异丁腈的分解温度适中 且分解放出的氮有利于MMA聚合反应 分解过程中对一般染料不起氧化还原作用 不影响染色 故为较好的引发剂 3 氧氧对MMA的聚合具有双重作用 低温时氧能与自由基直接结合生成稳定的过氧化物 使自由基失去活性 如 所以低温时氧为阻聚剂 但低温所形成的单体过氧化物在高温下可分解生成新的活性中心 使反应速率骤增并大量放热 造成爆聚 即使这种过氧化物在聚合过程中不分解 在制品的使用或加工过程个遇到较高温度时 仍会部分分解 导致有机玻璃热性能及力学性能下降 所以在聚合过程中 应尽量避免空气同单体及预聚体接触 有条件的可对预聚体 或浆液 采取真空脱泡处理 灌模时必须将模具内的空气排尽 5 2 2悬浮聚合 本体聚合得到的PMMA的平均分子量太高 不适合用注塑或挤出方法进行成型加工 而悬浮聚合产品则可用上述方法成型 目前悬浮聚合反应主要以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯 或丙烯酸甲酯 用量为10 左右 为原料 在加压聚合釜中 以水为分散介质 碳酸镁为分散剂 搅拌均匀后加入溶有过氧化二苯甲酰的单体混合料 通氦气排氧后升温至90度反应2h 后经冷却 洗涤 离心脱水 干燥 即得到改性 树脂 再加入各种助剂混合造粒 即可用于成型 单体 引发剂 分散剂或其溶液 软水 去离子水 聚合 过滤水洗 干燥 成品 包装 废水 悬浮聚合工艺控制较容易 聚合物的相对分子质量较低 可进行注塑 挤出等成型加工 但聚合过程中加入的分散剂等易残留于产品中 因而其纯度不如本体法树脂 5 2 2悬浮聚合 5 2 溶液聚合 溶液聚合是 在溶剂中进行的聚合反应过程 随所用溶剂不同可分为均相和非均相两种 如果选用的溶剂 如乙酸乙酯和甲苯混合溶剂 既能溶解单体又能溶解聚合物 反应的最后产物是均相聚合物溶液 如果所选用的溶剂 如四氯化碳等 只能溶解单体而不能溶解聚合物 在聚合反应时就有沉淀产生 但低分子聚合物仍然能溶解在溶剂中 所以该方法得到的聚合物的分子量比均相的大 分子量也比较均匀 5 2 乳液聚合 用甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈 苯乙烯或其它烯烃类单体进行乳液共聚合 可制得具有优良耐气候性 高抗冲性能的粉状树脂 是很有价值的工程塑料基体 5 聚甲基丙烯酸甲酯的结构及性能 1 破坏了分子链的空间规整性 大分子量呈无规立构 2 妨碍了大分子的内旋转 增加了分子链的刚性 Tg比PE高得多 呈极性 使分子间的作用力比PS大 熔体粘度较高 加工性能差 但悬浮聚合的制品相对分子质量较低 加工性能较好 但耐热性和力学性能较差 将PMMA在Tg以上进行双向拉伸 形成高度有序的取向态结构 可提高制品的冲击强度 抗应力开裂性能 并能消除银纹 得到定向有机玻璃产品 其性能有很大的改善 包括拉伸强度 弯曲强度 抗银纹性 抗裂纹扩展性 模量和断裂伸长率等 5 聚甲基丙烯酸甲酯的结构特征 一 分子结构 中 碳原子具有不对称性 故该聚合物可以有三种不同的立体构型构型 等规立构体 间规立构体和无规立构体 无论哪种立体构型 大分子链中结构单元均以头 尾链接入式连接 随聚合方法不同 各种立构体所占比例不同 二 结晶能力 大分子的立体构型不同 结晶能力差异较大 一般而言 随聚合物分子的立构规整性提高 结晶能力也提高 无规立构甲基丙烯酸甲酯及共聚物都是无定形结构 间规立构和等规立构甲基丙烯酸甲酯均为结晶高聚物 三 分子量及分子量分布 普通PMMA及其共聚物均为自由基聚合物 其中无规立构体所占比例较大 故常温为无定形聚合物 由于无支链结构 甲基 甲酯基除外 各种规格牌号的PMMA均聚物的主要区别在于分了量的差异 分子量主要影响聚合物的粘流温度和熔体粘度 亦即分字量对成型加工方法及条件影响较大 普通铸塑用PMMA的平均分子量约为10万 分子间力较大 且大分子之间高度缠结使熔体粘度增大 因此在其分解温度 约260度 以下难以流动 熔融成型 注塑或挤出 的PMMA模塑料的分子量较低 只有适当的粘流温度和熔体粘度 但耐热性略低于铸塑成型用料 除分子量外 分了量分布对PMMA制品的光学性能 加工性能及热性能也有较大影响 通过降解法所得单体聚合的PMMA平均分子量较高 分子量分布较窄 故制品具有较高的软化点及较好的耐热性 但成型困难 制品易产生光学畸变 物体透过聚合物时形象失真 而以预聚法制得的PMMA平均分子量较低 分子量分布较宽 所以软化点较低 耐热件较差 但易进行熔融成型 且可得到光学性能优良的制品 由此可见 适当调节PMMA的分子量及分子量分布对提高制品质量具有实际意义 四 增塑剂 在 加入增塑剂 如邻苯二甲酸二辛酯 可改变 的聚集态结构 由于增塑剂与 有较好的相容性 可扩散进入高分子内部 削弱大分子之间的作用力 因而降低聚合物的粘流温度及熔体粘度 改善材料的加工性能及韧性 而耐热件及刚性则略有降低 五 取向态结构 将 在玻璃化温度 105 以上进行双轴拉伸 使其形成高度有序性的取向态结构 定向有机玻璃 可提高制品的冲击强度 抗应力开裂性能和消除银纹 下表为定向有机玻璃与普通有机玻璃性能比较 PMMA透光率高的原因在于它是无定形聚合物 质地均匀 其内部分子排列方式不会影响进入内部的光线在各个部分通过时的速度 光线都能以同样速度前进 而不会使光 5 聚甲基丙烯酸甲酯的一般性能 一 光学性能 的透光率不仅优于其它透明塑料 而且比普通无机玻璃还高10 以上 可透过大部分紫外线和部分红外线 红外线的透过率随波长的增加而降低 透过极限为2600nm 由于这种材料对光的吸收率很小 根据其全反射临界角特性 可将其制成全反射材料 一般条件下 光只能直射而不能转弯 但在一定角度放一块反光镜 就可以通过反射达到使光 转弯 的目的 自身就有这种反射能力 只要其弯角不超过47 50 不管拐几个弯 光都可以从一端传入而至另一端导出 制品表凹不露出一丝光的痕迹 若表面刻上线条或花纹时 光又能从这些地方向外反射 利用这一特件 可制成发光图案的装饰品 PMMA具有较高的拉伸强度和弹性模量 冲击强度是无机玻璃的7 18倍 韧性高于PS 但比ABS树脂低得多 具有一定的脆性 在较高冲击能的作用下会破裂 但是碎裂后所生成的碎片不象无机玻璃那样锋利 二 力学性能 图4 2温度对PMMA拉伸强度的影响 未经改性 表面易划伤 耐磨性较低 耐热性及抗银纹性能也较差 在玻璃化温度以上 的弯曲强度和压缩强度受温度影响较小 而拉伸强度及冲击强度则具有较大的温度敏感性 PMMA属易燃材料 点燃离火后不能自熄 火焰呈浅兰色 下端为白色 燃烧时起泡 融熔滴落 分解产生MMA等单体 并伴有腐烂水果 蔬菜的气味 PMMA的Tg为105 维卡软化点100 102 PMMA可在 60 65 范围内长期使用 短时使用温度不宜超过105 三 热性能 PMMA的大分子链与PE相似 但其电性能却比PE差得多 其主要原用是PMMA分子链上带有极性的酯基所致 这些侧基在低于Tg温度时并没有被冻结 在适当的频率范围内产生偶极极化 因而有较高的介电常数值 但随着频率的升高 侧基的偶极极化不能在有效的时间内完成 跟不上外界电场的变化 介电常数值反而有明显减小 四 电性能 五 吸水性 有一定的吸水性 最人吸水性达2 随相对湿度的变化 吸水性变化不太大 仍可以长期在潮湿条件下使用 六 耐化学腐蚀性能 PMMA耐水溶性盐 弱碱和某些稀酸 但不耐氧化性酸和强碱 如氰氢酸 铬酸 王水 浓硫酸和硝酸等均能使其受到侵蚀 同时 介质的浓度和温度对其化学稳定性也有很大影响 一般 浓度增大 温度升高 其稳定性下降 与其它树脂相比 PMMA具有优良的耐候性 在室外大气条件下经过4年的老化试验 它的拉伸强度和透光率仅稍有下降 重量基本保持不变 外观色泽泛黄 但无裂纹 翘曲 起泡等现象 七 耐老化性能 1 PMMA分子结构中酯基的存在使其易于吸湿 因而物料在成型加工前必须进行干燥 使水分含量降低到0 02 以下 否则 水分在加热时挥发成气体或促使其产生高温水降解 导致制品起泡 产生斑纹 银纹等 这不但影响制品的透明性和外观质量 力学性能也大大降低 干燥时 可采用循环鼓风干燥或远红外线干燥等方法 干燥温度80 95 干燥时间视料层厚度而定 一般4 10h 八 加工性能 2 PMMA的成型加工温度范围较窄 一般为180 250 温度超过260 易引起材料分解 因而 成型加工中必需严格控制温度 3 在成型加工温度下PMMA的熔体黏度较高 对温度的敏感性大 因而 一方面要求成型加工设备能产生较高的成型压力 另一方面要求严格控制成型加工温度 温度波动时难以得到尺寸精度较高的制品 4 聚甲基丙烯酸甲酯大分子链具有一定刚性 为减小制品内应力 成型模具温度一般不低于40 对力学性能和尺寸精度要求较高的制品可进行热处理 图4 3平板透明有机玻璃生产工艺流程 5 聚甲基丙烯酸甲酯的成型加工 可采用多种加工方法成型 通常包括 须聚体加工 熔融加工热成型 机械加工 分述如下 5 聚甲基丙烯酸甲酯的聚合成型工艺 一 平板有机玻璃的生产 在平板有机玻璃聚合成型过程中 杂质的引入将对聚合物性能产生较大影响 如机械杂质除明显降低有机玻璃的光学性能外 还使其耐热性及力学性能下降 低沸点有机物的存在 使聚合物制品内部产生气泡等缺陷 少量水的存在 使聚合物制品表面的抗裂性能下降 且产生银纹 水分含量增加 则易形成雾状物 影响制品的透明度 而大量水分存在时 则产生严重乳化现象 甚至使聚合物丧失使用性能 因此聚合成型过程中应严格控制杂质含量 除平板外 有机玻璃圆棒 圆管等也常用上述方法进行生产 另外 为减少体积收缩 对形状复杂或壁厚较大的制品 多采用加压灌注聚合方法 5 聚甲基丙烯酸甲酯的熔融成型工艺 的挤出成型通常采用长径比较大的螺杆式挤出机 螺杆的螺槽较深 以充分塑化 一般要求较低挤出速度 具体参数视制品质量而定 一 挤出成型 PMMA熔体黏度较高 流动性较差 成型后制品易产生较大残余内应力 如需要可用红外线灯或在鼓风电热干燥箱中将制品加热到75 85 保温3 4h后缓慢冷却至室温 即可消除内应力 二 注射成型 5 聚甲基丙烯酸甲酯的热成型和机械加工 具有良好的热塑工性能 其热成型方法主要有 压塑 吹塑及真空成型等 可以来用车 刨 铣 削 钻 锯 磨等方法加工由于其导热性差 加工过程中产生的摩擦热不易散发 所以对粗糙度和精度要求高的制品 应选择适当的刀具 加工时要注意走刀均匀 且采取冷却措施并随时除去屑渣 由于 的导热性很差 所以在加工过程中 不论是机械加工还是热塑加工过程 非常容易产生内应力 这是其在使用过程中发生开裂和出现银纹的主要原因 退火是消除制品内应力的有效方法 退火效果可用两种方法检验 一种是用偏光应力仪检验 如果在偏振光下制品内部存在明暗相间的一条条色带 表明退火效果不佳 如果制品中只有单一颜色则表明退火效果优良 另一种检验方法是用溶剂法 制品在丙酮中浸2min 放置2h后检验 如出现银纹表示退火效果不佳 不出现银纹则表示退火效果良好 5 5聚甲基丙烯酸甲酯的改性 PMMA的改性范围很广 下面仅就有实际工业价值的入法进行介绍 5 5 1取代基改性 改变PMMA取代基特性包括两个方面 一是改变其酯基特性 另一是改变其a位置上的取代基 根据酯基的特性 可以用延长碳链的方法 合成出柔软 耐寒的聚合物 也可以用碳链异构 成环的方式提高聚合物的强度和耐热性 还可以进一步在酯基上引进其它元素 例如聚甲基丙烯酸对氯苯酯板材 其结构式为 5 5 2共聚改性 一 聚甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯单体共聚 此种方法所得共聚物具有一系列优良性能 如较好的流动件 易于成型等优点 且成本低廉 因此 该共聚物易于进行注塑 挤出成型 也可用于制造模塑假牙粉 二 聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯共聚 在溶液中共聚制得液体共聚物 可作为电路工业中绝缘涂料以及聚氯乙烯人造革的表面涂料 此共聚物在常温有良好的延伸性和粘着性 是一种弹性及柔软的塑料材料 可制成透明薄膜 也可用压铸法加工成各种制品 三 聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯共聚 此种所得共聚物综合性能优良 在工业上获得广泛应用 四 聚甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯共聚 此法制得的悬浮共聚物 是一种透明性优异的树脂 易于用注塑 挤出等成型方法制成透明零件 目前手表的透明面盖就是用这种材料通过注塑成型制得的 五 聚甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈共聚 六 聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酰胺共聚 七 聚甲基丙烯酸甲酯的接枝和嵌段共聚 此种共聚物具有优良的透明性 刚性及表面硬度 共聚物可形成耐热性能优良的有机玻璃制品 负荷变形温度高达120 140度 可与MMA进行接枝共聚的单体主要有 乙酸乙烯酯 改善冲击韧性 苯乙烯 提高加工性能 丙烯酸丁酯 丙烯腈 氯乙烯 丁二烯及偏二氯乙烯等 通过共聚可得到一系列性能优良的聚甲基丙烯酸酯塑料材料 5 6聚甲基丙烯酸甲酯的应用 由于PMMA优良的耐候性及光学透明性 其应用领域极为广泛 主要包括以下几个方面 一 作为无机硅玻璃的