电子探针定量分析方法通则.doc

ICS 7104099N 53雷亘中华人民共和国国家标准GBT 1 5074-2008代替GBT 15074-1994电子探针定量分析方法通则General guide of quantitative analysis by EPMA2008-06-16发布2009-03-01实施丰瞀骶鬻瓣訾糌瞥星发布中国国家标准化管理委员会促19OBT 15074-2008目次前言 1范围3方法原理 ；12规范性引用文件4电子探针分析仪基本结构 15仪器的环境条件 26测量前的准备 27测量条件的选择 38标样的选择 39测量过程概述 “ 410电子束入射电流的测量411标样中的元素x射线强度测量412试样中各元素的x射线强度测量r013电子探针定量分析的基本校正614测量不确定度715结果报告8GBT 15074-2008刖昌 本标准代替GBT 15074 1994电子探针定量分析方法通则。本标准与GBT 150741 994相比主要变化如下：增加了引用标准，吸收了国际国内近年发布的标准的技术内容部分术语按Is0 23833：2006进行了修改；删除了原标准附录A；增加了测量不确定度评价要求(见第14章)。 本标准由全国微束分析标准化技术委员会提出并归口。 本标准起草单位：核工业北京地质研究院，北京钢铁研究总院。 本标准主要起草人：范光、朱衍勇、葛祥坤、张宜、毛允静。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为：一GBT 15074 1994。GBT 15074-2008电子探针定量分析方法通则1范围本标准规定了电子探针定量分析过程中仪器的安装要求、工作条件、标样选择、基本操作过程、各种 校正处理方法及结果报告内容。本标准适用于具有波谱仪的电子探针分析仪对试样中各元素组成定量分析测量及数据处理。2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 4930微束分析电子探针分析标准样品技术条件导则(GBT 4930-2008，ISO 14593：2003，IDT)GBT 20725波谱法定性点分析电子探针显微分析导则(GBT 20725 2006，ISO 17470：2004， IDT)ISO 22309：2008微束分析能谱定量分析ISO 23833：2006微束分析电子探针显微分析(EPMA)术语ISOIEC 17025：2005检测和校准实验室能力的通用要求3方法原理电子探针定量分析是应用具有一定能量并被会聚的电子束轰击试样，被照射区试样表面各元素激 发出具有该元素特征波长的x射线，通过渡谱仪对x射线进行分光，并对其中各元素的特征x射线强 度进行测量，并和相同条件下的标准样品的x射线强度进行比较，经校正计算，从而获得试样被激发区 内各元素的含量值。电子探针定量分析是一种微区(微米量级)成分相对比较的物理分析方法。4电子探针分析仪基本结构41仪器主要结构 电子探针分析仪基本组成方框图如图1所示。图1 电子探针分析仪组成方框图42仪器主要组成部分421电子枪电子探针分析仪中的电子光源，由一发射体(加热钨丝、LaBs灯丝、热场发射尖端)、静电吸出与加1GBT 15074-2008 速系统组成。它产生具有一定能量的电子束。422电子透镜 包括聚光镜及物镜，将电子束会聚于试样表面、限定束流及控制束斑大小。423光学显微镜 观察试样表面，选择电子束照射部位，其焦点作为x射线谱仪的罗兰圆焦点。424样品室 装载试样，并可移动试样，倾斜试样，使所需分析部位处于电子束照射下。425波谱仪 用波谱仪对x射线谱进行分光。选择所需测量的元素特征x射线。426 X射线测量系统 测量x射线强度并记录。427电子计算机系统 控制仪器及系统对数据进行采集及处理。5仪器的环境条件 电子探针分析仪为高精密的仪器设备，其工作环境应符合以下基本要求a)无腐蚀性气体及粉尘量较少的房间；b)相对湿度应在5070之间；c)室温控制在18C25；d) 环境交变干扰磁场磁感应强度小于5 pT；e)电源电压及频率应稳定(220 V土10，50 Hz1 Hz)；f)仪器应配备专用地线，接地电阻应小于100 n；g) 墙壁及地板应采取抗静电措施。6测量前的准备61电子光学系统611开机，并经预热稳定。612选择被测试样中元素相应的加速电压。613调节电子枪灯丝加热，使束流稳定饱和，会聚电子束。614合轴并调节扫描图像使其清晰。615调节电子束，使电子束位置与光学显微镜十字叉中心对中并与波谱仪的罗兰圆焦点重合。62x射线计数系统621计数管高压稳定。622调节脉冲高度分析器及放大器使各分光晶体处于测量各元素x射线强度的最佳状态。623推荐用表1所列纯元素标样作检验各分光晶体的标准。表1推荐的检验分光晶体的试样分光晶体 STE RAP(TAP)LiFPET元素 CS1 C“Ti624切断入射电子束，检验x射线强度应接近于零。63综合检查 在正式测试试样前应先调用计算机程序对电子探针分析仪的各项功能进行全面测试，然后对与待测试样相近类型的标样(合金、多种元素矿物等)进行测量，其各元素x射线强度应达到预期值，或测量2GBT 150742008 标样成分应和标准成分相符。7测量条件的选择71加速电压的选择711一般原则加速电压应选择试样中被测量的主要元素的特征x射线的临界激发电压的23倍。但应尽量减 小试样损伤、试样污染和避免x射线探测器饱和。712推荐的加速电压值 a)金属及合金20 kV25 kV； b)硫化物15 kv20 kV； c)氧化物矿物15 kV20 kV； d)超轻元素5 kv10 kV。72电子束束流选择721一般原则对于主要含量的元素(质量分数大于lo)，选择束流使x射线在预定的计数时间内总计数应超过104，以保证最后结果的精度。722推荐的电子束束流 一般在110“Anl0_7 A范围。73被检测x射线的选择731一般原则优先采用被分析元素的高强度和高PB比谱线。若试样中含有其他元素对该特征x射线造成干扰，或在已定的电压、束流下计数率过高时，可按下列顺序选择其他线系：KL，Mo，K9，LB，M日。732推荐采用的线系a)被分析元素原子序数Z(32时，采用K线系；b)被分析元素原子序数72z32时，采用L线系；c)被分析元素原子序数z72时，采用M线系。74束斑直径的选择741一般原则保证束斑产生的激发区尺寸不超过待分析区的尺寸。被分析元素的特征x射线的强度足够高(达 到预期分析精度)。742推荐的柬斑直径聚焦电子束以获得直径1 ttm的束斑，如欲获得较大面积的平均成分，可采用相应的散焦束斑。 在分析含有易发生离子迁移的元素的试样时应适当扩大束斑直径到20 bomb50,um。8标样的选择81一般原则811标样和被测试样有类似的物理性质。如矿物试样，优先选择天然矿物标样，金属合金试样则优 先选择组成与结构相同或者相近合金标样，其次选择纯金属标样。812标样和被测试样有相近的化学成分。如测量低含量元素时尽可能选择和被测元素成分在同一 数量级内的标准样品。813选择标样时应尽量避免标样内有其他元素干扰被测元素谱线。82标样的要求821应选用满足GBT 4930要求的标样。3GBT 15074-2008822所使用的标样应有相应的证书。823 如果目前还无法获得有证标样，各实验室可根据自己工作需要选择、研制标样，但其性能指标应 接近或符合GBT 4930要求，并应在结果报告中说明。83标样的检查831光学显微镜检查 标样在每一次使用前应用光学显微镜检查，应避开晶界及其他偶然缺陷部位进行测量。832标样再抛光标样应按证书要求的周期和方法进行再抛光。84标样表面的喷涂不导电的标样应当在表面喷涂20 nm厚的碳导电膜。标样与试样的镀膜厚度应相同。9测量过程概述91定性分析按照GBT 20725的要求首先进行试样的定性分析，了解被分析试样中主要元素及次要元素。92标样x射线强度的测量 根据定性分析结果选择相应标样，并对标样中相应元素x射线强度进行测量。93被测试样的x射线强度测量 对被测试样中各个元素逐个测量其x射线强度。94计算相对x射线强度 将所有元素的x射线强度扣除背底，经死时间校正，人射电流校正后，被测样品中各元素x射线强度和纯元素标样x射线强度的比值为相对强度K一，按式(1)计算：KAIAJAIo。(1)式中：h试样中A元素的x射线强度； IAl00纯元素A标样的x射线强度。95计算各元素的质量分数 将相对强度经物理校正模型计算，求得各元素的质量分数。10电子束入射电流的测量在每一次测量x射线强度前或(和)后均应对入射电子束流进行测量。被测量的x射线强度将被 入射电子束流值归一化处理。11标样中的元素x射线强度测量111标样准备 根据被测试样定性分析结果选择最为合适的标样。112标样聚焦将标样置于样品室中并移至光学显微镜十字叉中心，即谱仪罗兰圆焦点位置。113分光晶体选择 按所需测量元素选择相应的分光谱仪及分光晶体，将谱仪驱动至相应的特征波长位置。114检查峰背底干扰 在峰位正、负背底处检查是否有其他x线系干扰，如有干扰则可以调节背底位置以避开干扰线。115峰强度的测量在理论峰位处寻找实际峰位值，然后在该位置对x射线峰值强度进行多次测量(推荐3次以上)，4GBT 15074-2008 并求其平均值(Jr)。116背底强度的测量 在峰两侧对称处，测量背底强度(Ie)，按式12)计算：IB=(IB，+I)2117死时间校正对峰值强度Ir及背底强度Je进行死时间校正，按式(3)计算I17(1一rI 7)式中： r仪器计数测量系统死时间常数； I-一原始X射线强度；卜经校正后的x射线强度。118束流校正对峰值强度Ir及背底强度Jn进行柬流校正，按式(4)计算：IIBC(4)式中： Bc测量x射线强度时的束流值，单位为微安秒(pAs)； J，_测量原始x射线强度；I经束流校正后的x射线强度。119净特征x射线净强度的计算 对经死时间校正、束流校正后的x射线强度Jr及背底值In，由式(5)计算获得元素A的净特征x射线净强度(I。)为：I一IPJB (5)J。的单位为：计数(pAs)。12试样中各元素的x射线强度测量121试样的基本要求 a)应为固体，在真空中不挥发，被分析部位在电子束轰击下稳定； b) 被分析表面需经过研磨并抛光；c)被分析表面应导电；d)如试样本身不导电则应喷涂碳导电膜，其导电膜厚度应和标样喷涂的导电膜厚度相同。122各元素的x射线强度测量1221基本要求 按照定性分析程序或其他分析方法提供的被分析样品中存在元素的清单，逐个测量各元素的x射线强度。1222各元素测量的先后次序 a)易产生离子迁移的元素，如Na、K等； b)含量较高的元素，主要元素； c)含量较低的元素，次要元素。123各元素x射线强度测量的次序 a)寻峰，测量x射线峰值强度； b)移动分光谱仪至正、负背底处，测量正、负背底x射线的强度； c)每次测量x射线强度时应测量相应的入射电流。5GBT 15074-2008124可以不测量的元素 在下列情况下可以对其中一个元素不进行测量： a)用氧化物定量分析程序(例如BA法、zAF氧化物程序等)分析氧化物矿物、氧化物玻璃或其他氧化物时，可以不测量氧；b)对试样中某元素及其含量已知时可以不测量该元素，但该元素应参加校正计算；c)非试样本身物质元素，如喷涂导电层材料元素，可以不进行测量。125未知试样的x射线强度测量 未知试样的x射线强度测量过程同标样的x射线强度测量(见第11章)。13 电子探针定量分析的基本校正131基体校正公式 基体校正公式见式(6)：CAKAf(Z，V， (6) KAIAIA1。o式中：c一试样中元素A的质量分数；K一 试样中元素A的特征x射线强度和纯元素A的x射线强度之比值；“一试样中元素A的x射线强度； J一。纯元素A标样的x射线强度；f(z，V，妒一一试样中各元素的原子序数(z)、分析时的加速电压(y)及x射线检出角(的函数。132 ZAF校正法1321适用范围 ZAF校正方法是电子探针定量分析中较为普遍使用的一种校正方法，它适用于除超轻元素以外的元素(11ZC92)定量分析的校正处理，试样可以是合金、化合物、矿物等块状固体试样。1322基本公式 根据电子和物质相互作用的基本物理过程，用三个近似独立的系数z、A和F的乘积来代表基体中各种元素的校正函数，使元素A的含量c一和相对强度K。及基体修正因子(z、A、F)如式(7)：CAKAZAF(7) KAkJAl。o式中：CA元素A在基体中的质量分数； Kn在测量条件完全相同的情况下，试样中元素A的特征x射线强度k和纯A元素的标样的x射线强度J一。之比值； z基体中各元素综合原子序数校正系数； A基体中各元素综合的吸收校正系数F各元素间的特征x射线相互激发的荧光效应校正系数。z、A、F系数与基体试样中的各元素的含量、原子序数、加速电压、x射线检出角有关。133口系数校正法(BA法)1331适用范围a系数校正法(即B-A法)适用于氧化物及氧化物矿物试样的电子探针定量分析校正，其标样采用 纯的氧化物或氧化物矿物，分析时加速电压一般采用15 kV。1332基本公式基本公式见式(8)：6GBT 1 5074-2008CAKAaAB+(1一(2AB)Cj (8) KnkIm式中： cnA元素氧化物的质量分数； K一试样中A元素的x射线强度与纯A元素的氧化物x射线强度之比值； aAB元素B对元素A的校正系数，它与加速电压及x射线的检出角有关，a系数可以根据实验测