特种橡胶.ppt

特种橡胶是指用途特殊 用量较少的橡胶 其用量大约为橡胶总用量的1 多数属于饱和橡胶 主链有碳链的 也有杂链的 除硅橡胶之外都是极性的 这些橡胶在结构和性能上各有特色 包括氟橡胶 硅橡胶 聚氨基甲酸酯橡胶等近十种 1 9特种橡胶 一 氟橡胶二 硅橡胶三 聚氨基甲酸酯橡胶四 以乙烯为基础的弹性体五 丙烯酸酯橡胶六 聚醋酸乙烯酯橡胶七 氯醚橡胶八 聚硫橡胶 主要内容 一 氟橡胶 FPM 主要内容 1 氟橡胶的发展历史 2 氟橡胶的结构与性能 3 氟橡胶的加工与配合 4 氟橡胶的应用 1957 1959年美国杜邦公司为满足航天密封材料开发 1800t a 美国3M 俄罗斯 日本Daikin 意大利Solvay和我国的3F 四川晨光 50多年来 氟橡胶一直保持较大的增长势头 60年代中后期 年增长率为20 30 70年代年增长率10 80年代以来仍保持7 8 的增长速度 而且这种增长趋势可望继续保持下去 1 1氟橡胶的发展历史 1 1氟橡胶的发展历史 我国在60年代初期开始研制氟橡胶 1976年开始生产 主要生产厂家 3F 1000t a 四川晨光 1000t a 江苏梅兰化工公司 500t a 我国目前的氟橡胶需求在9500 10000t a 汽车工业占7500t a 1 2氟橡胶的结构与性能 主链或侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体普遍使用的是偏氟乙烯与全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物 我国称为26型或246型橡胶 杜邦公司称为VitonA或B型氟橡胶 数字2 4 6代表偏氟乙烯 四氟乙烯和六氟丙烯 一 结构特点 26 氟吸电性最高 C F键能很高 原子半径大 6 4nm 氟原子紧密排列在主链周围 屏蔽了C C主链 使其具有很高的热稳定性和化学惰性 一 结构特点 氟与氢易形成氢键F H 造成氟橡胶分子链段的刚性较大 从而使得其在低温时难以进行构象改变 导致氟橡胶的低温性能较差 30 氢键的存在也影响到了氟橡胶的弹性和加工性能等 一 结构特点 耐高温性能 优异 H级 200 250 下长期工作 320 可短期应用 耐介质性能 最高 耐油 耐化学药品和腐蚀介质性能优异 耐 王水 侵蚀 但不耐水 低分子酯 醚 酮以及部分胺类化合物 耐天候和臭氧老化性能 优异 自然状态下放置10年仍保持良好的性能 臭氧 0 01 下45天不龟裂 具有阻燃性 属于离火自熄性橡胶 二 氟橡胶的性能 气透性 小 氟橡胶的气体溶解度比较大 其扩散速度比较小 总的气透性很小 与丁基橡胶相当 耐高真空性 极佳 可达到10 7 10 9Pa的真空密封 机械性能 优良 拉伸强度可达15 25MPa 撕裂强度可达20 40kN m 扯断伸长率为200 350 电绝缘性能 一般 随温度的升高 电绝缘性快速下降 吸湿性比其他弹性体低 二 氟橡胶的性能 耐低温性能 差 美国军用标准 40 205 耐辐射性能 差 有辐射交联 23 和辐射裂解 26 加工性能 差 弹性低 经济性 差 价格昂贵 二 氟橡胶的性能 1 3氟橡胶的配合与加工 氟橡胶的配方 一般是由 生胶 吸酸剂 硫化剂 促进剂 补强填充剂 加工助剂等组成 1 3 1硫化体系 氟橡胶的硫化可以采用亲核试剂的离子加成机理进行 也可以以过氧化物或射线以自由基机理进行 氟橡胶主要有三大硫化体系 一 胺类硫化体系 二元胺类硫化剂品种 1 6己二胺氨基甲酸盐的结构式 1 4 1硫化体系 压缩永久变形大 加工性能比较差 易焦烧 二 双酚与促进剂并用体系 双酚A 双酚AF配合一定的促进剂 二 双酚与促进剂并用体系 二 双酚与促进剂并用体系 二 双酚与促进剂并用体系 压缩永久变形小 加工性能好 硫化温度高 三 过氧化物硫化体系 过氧化二异丙苯 DCP 2 5 二甲基 2 5 二叔丁基过氧已烷 双二五 优越的耐高温水蒸气 耐燃料油 耐化学药品等性能 1 3 2吸酸剂 氟橡胶使用的酸接受体一般为 Ca OH 2 MgO PbO PbHPO3 ZnO和CaO 1 3 3补强填充剂 氟橡胶属于自补强橡胶 本身强度高 炭黑中最常用的是热裂法炭黑 N990 它具有良好的加工工艺性能和物理机械性能 配方举例 1 4 6氟橡胶的应用 二 硅橡胶Q siliconerubber 硅橡胶是以聚硅氧烷为主链的弹性体 主链为 Si O 无机结构 侧基为有机基团 属于半无机的饱和的 杂链 非极性弹性体 典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶 1 硅橡胶的结构 2 硅橡胶的结构 聚合度为5000 10000的生胶状聚合物 聚合度为100 2000的油状聚合物 不同硅橡胶的结构 易硫化 耐油 耐低温 硅橡胶的结构特点 Si O键的键能比C C键的大 且为离子键 Si O键的键长长 键角大 分子间作用力弱 半有机聚合物 电绝缘性能优异 3 硅橡胶的性能 1 耐高温 低温性能好 工作温度范围最广 100 350 硅橡胶的高温使用寿命 保持原来伸长率50 的寿命 2 优异的耐臭氧老化 热氧老化和天候老化 室外曝晒数年 性能无显著变化 硅橡胶的耐臭氧老化性能 电绝缘性能在受潮 频率变化 温度升高时变化很小 燃烧后生成的二氧化硅仍为绝缘体 避雷器 3 优良的电绝缘性能 4 表面能比多数有机材料小 与许多材料不发生黏结 与机体组织反应轻微 具有优良的生理惰性和生理老化性 无味无毒 对人体无不良影响 可植入人体 5 高的透气性 可以作保鲜材料 室温下对氮气 氧和空气的透过率比NR高30 40倍 对气体渗透有选择性 如对二氧化碳的透过性为氧气的5倍 6 缺点 拉伸强度和撕裂强度低 耐酸碱油性差 价格昂贵 4 硅橡胶的配合与加工 混炼硅橡胶是由生胶 填料 硫化剂及结构控制剂等组分组成 一 补强填充体系 补强填料 增量填料 白炭黑 表面改性的炭黑 石英粉 硅藻土 粘土 吸附机理 固定 定向 滞留 白炭黑结构与生胶主键相似 故生胶分子较易吸附在分散的SiO2粒子表面 产生结晶化效果 强化了吸附层内分子间的吸引力 结合机理 生胶分子中的Si O键或其端羟基 可与SiO2表面的Si OH形成物理或化学结合 最终导致硫化胶物理机械性能的提高 白炭黑的补强机理 二 结构控制剂 白炭黑表面的Si OH基与生胶分子中的Si O键或端Si OH基作用生成氢键 乃至化学结合 使线型聚硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹性态固体结构 于是可溶性降低 凝胶含量增多 硬度变大 可塑度降低 混炼胶结构化的原因 结构化 生胶与填料混炼成的胶料 在存放过程中慢慢变硬 可塑性降低 并逐渐丧失返炼及成型加工的工艺性能 这一现象称之为 结构化 结构控制剂的种类 通过自身的活性基团与极性键与气相白炭然表面的Si OH基作用 使后者丧失部分活性 抑制了生胶分子对白炭黑的物理吸附及化学结合 结构控制剂的作用 结构控制剂优先吸附在白炭黑而屏蔽了后者的活性点 二苯基二硅醇 Ph2Si OH 2 Note 混炼后 加入硫化剂前 须在150 250 下热处理0 5 1 0h 方能发挥其结构控制剂的作用 二羟基聚二甲基硅氧烷 OH Dn OH 二烃基二烷氧基硅烷 结构控制剂的种类 三 硫化剂 混炼型硅橡胶的硫化 主要通过有机过氧化物引发生胶中有机基交联而实现的 生胶中各种有机基对过氧化物引发交联剂的活性顺序为 乙烯基 甲基 三氟丙基 苯基 氰乙基 硫化剂 高活性型或通用型 低活性型或乙烯基专用型 其结构特征是过氧基与酰基中的碳原子相连 其结构特征是过氧基与烃基上的碳原子相连 适用于所有硅生胶 仅适用于含乙烯基的硅生胶 三 硫化剂 通用型有机过氧化物引发剂 BPO DCBP 乙烯基专用型有机过氧化物引发剂 5 硅橡胶的应用 高温胶主要用于制造各种硅橡胶制品 用于航空 仪表 电子电器 航海 冶金 机械 汽车 医疗卫生等部门 可做各种形状的密封圈 垫片 管 电缆 也可做人体器官 血管 透气膜以及橡胶模具 精密铸造的脱模剂等 室温胶则主要用作各种电子元器件及电气设备的涂覆 包封材料绝缘 防潮 防震 作为半导体器件的表面保护材料 也可作为密封填隙料及弹性粘接剂等 硅橡胶按键 三 聚氨基甲酸酯橡胶PU 聚氨酯是二元醇 OH 二异氰酸酯 NCO 和扩链剂 OH NH2 的反应产物 其配合单纯 不需要加入复杂的配合剂就可获得范围极广的优异性能 方法是改变合成组分的比例 根据原料不同可分为 聚酯型 AU 和聚醚型 EU 根据加工特点可分为 浇注型 混炼型 热塑型 1 聚氨酯的分类 合成聚氨酯的化学反应 聚氨酯弹性体的结构形态 聚醚型 抗水解 高弹性 耐低温聚酯型 高强度 抗撕裂 耐磨 耐油 2 聚氨酯的性能 机械强度高 承载性能好 耐磨性最好 比NR高9倍 又称耐磨橡胶 硬度范围宽 应用范围广 耐油性好 气密性与IIR相当 具有较好的粘合性能 具有较好的生物医学性能 可植入人体 耐水性及耐高温性能不好 3 聚氨酯的应用 用于耐磨制品 高强度 耐油制品 如实心轮胎 胶辊 胶带 各种模型制品 鞋底等 也可用于制造泡沫橡胶 泡沫塑料 涂料和胶粘剂 传动带 花纹带或爬坡带 PU板 四 以乙烯为基础的弹性体 聚乙烯 饱和非极性结晶材料 成本低 将其分子链规整度打乱 再加上适度交联 性能优良的弹性体 氯化聚乙烯 CPE CM 氯磺化聚乙烯 CSM 乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 EVM EVA 4 1氯化聚乙烯CPE CM 将高密度聚乙烯无规氯化得到的 为饱和极性材料 一 CM结构与性能 CM的结构 含氯量从15 73 门尼粘度从34到150 物理状态也从塑料 弹性体变成半弹性皮革状硬质高聚物 橡胶状弹性体 氯含量在25 48 热塑性弹性体 氯含量在16 24 一 结构与性能 CM的结构 一 结构与性能 饱和性 优良的耐臭氧 耐热老化 耐紫外线 耐化学药品 耐天候性和色泽稳定性 极性 耐油性优异 优于氯丁橡胶 含氯 阻燃性 耐腐蚀性溶剂 但不耐强氧化性溶剂 如浓硝酸 铬酸 高氯酸和有机胺 一 结构与性能 CM的性能 具有足够的电绝缘性 使用温度在115 寿命可达10万小时 约11年 耐热和耐老化性能优异 150 下优于NBR CR和CSM长期使用温度 50 150 一 结构与性能 CM的性能 二 CM的配合与加工 CM的配合 稳定剂 CM在光和热的作用下会分解析出氯化氢 硬脂酸铅1份 二盐基钛酸铅4份 5 10份MgO既是很好的稳定剂又是不可缺少的交联剂 二 CM的配合与加工 硫化体系 过氧化物体系 硫化温度高 不能无模硫化 有臭味DCP 助交联剂硫脲体系 NA 22 硫化速度慢 强度低 致癌硫脲 硫黄噻二唑体系 克服了两种的缺点 性能介于两者之间噻二唑 胺辐照交联 未获实际应用 二 CM的配合与加工 三 CPE的应用 1 作为特种橡胶使用用于要求强度高 耐磨耗 耐热 耐化学药品 阻燃性 耐低温等场合 2 可作为塑料的改性剂提高塑料制品的韧性 耐低温冲击性 阻燃性 耐油耐老化性能 耐腐蚀性 绝缘性等 4 2氯磺化聚乙烯 CSM 将聚乙烯氯化及磺化得到的 一般氯含量为25 42 最适宜的含量为35 这时弹性体的刚性最低 硫含量为1 5 一般在1 5 以下 以磺酰氯的形式存在 提供交联点 典型的结构式如下 Cl2 SO2 一 CSM的结构与性能 与CR相当 优于CR 白色 有色高强度制品及室外涂料和橡胶地砖 与IIR相当 二 CSM的配合与加工 硫化体系 CSM以氯磺酰为活性中心进行交联 硫化体系 金属氧化物体系 过氧化物体系和环氧树脂体系 CSM的用途 汽车燃料胶管电线电缆外包皮工业用高压胶管屋顶材料防水胶板罐槽衬里橡胶地砖简易潜水服胶布制品 4 3丙烯酸酯橡胶 ACM 聚丙烯酸丁酯的结构式 n太大 烷基自身也结晶 反而使脆性温度升高 1 耐油 排位于氟橡胶 丁腈橡胶 氯醚橡胶之后 特别是耐含氯 硫 磷化合物为主的润滑油类 汽车橡胶 2 耐热性仅次于硅橡胶和氟橡胶 可耐175 200 3 耐候性 耐臭氧性强 4 抗屈挠龟裂性好 5 高温下耐压缩永久变形性能好 丙烯酸酯橡胶的特点 ACM的缺点 加工粘辊筒 先用SA涂覆滚筒表面 储存稳定性差 硫化慢 需要二次硫化 耐寒 耐水 耐化学药品性差 对加工模具有腐蚀性 机械强度低 ACM的应用 当初ACM是在油封 O形圈等用途方面代替NBR而问世的 汽车的高档化和高性能化 对橡胶配件耐热性 耐久性等性能的要求不断提高 ACM被广泛用于制造汽车用各种密封材料 密封垫 轴封 胶管等功能部件 Ethylene vinylacetatecopolymer EVA EVA中VA含量为40 70 之间为弹性体 EVA的结构为 4 4乙烯 醋酸乙烯酯 EVA EVA的性能 极好的耐臭氧 耐紫外光 耐候性 最高耐175 高温 有阻燃性 不需二次硫化 EVA的应用 汽车工业的密封材料高温胶管 输送带耐火材料热熔胶和压敏胶与HNBR EPDM CM NBR共混塑料改性剂鞋底材料 环氧氯丙烷的均聚体 常用CHR表示 我国代号为CO 或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚体 常用CHO表示 我国代号为ECO 侧基上含有氯 主链上有醚键的橡胶 为饱和杂链极性弹性体 4 5氯醚橡胶 CO ECO 耐热性 与CSM相当 比ACM稍差 耐油性 与高ACN含量NBR相当 特别耐制冷剂氟利昂 耐臭氧老化性