（环境工程专业论文）fenton法处理土壤点源有毒有机污染实验研究.pdf

哈尔滨t 程大学硕十学位论文 摘要 在有机化学品储运过程中，泄漏等污染事故难免会发生，导致大量有毒 有机污染物进入土壤造成污染事件，如何在事故现场及时快速降解污染物、 消除毒害性是防止隐患进一步扩大的关键。本文采用f e n t o n 试剂法处理五氯 酚污染土壤，研究了不同因素对其处理效果的影响，并利用连续搅拌式反应 器处理高浓度五氯酚污染土壤，并得出了最佳工艺条件。 本文找到了一种土壤中五氯酚的快速测定法，根据n a o h 与五氯酚反应 生成五氯酚钠的原理，将不溶于水的五氯酚与碱液反应生成易溶于水的盐类， 再用紫外分光光度法定量测定五氯酚含量，确定最佳提取分析条件为： p c p - n a 合适的紫外吸收波长为3 1 9 n m ；在3 0 0 f r a i n 的条件下振荡时，最佳提 取条件为提取液p h 1 2 5 、土液比为1 ：l o 、提取时间为2 0 m i n ，在此条件下， 加标回收率为9 1 2 1 1 6 7 ，最低检出限为2 i - t g m l 。此方法使用于处理应急 土壤点源污染，本论文均用此方法对土壤中五氯酚进行定量测定。 f e n t o n 法处理土壤中五氯酚实验，先通过正交实验确定了实验初步操作 条件，在此基础上，进行单因子分析，确定最佳处理条件：h 2 0 2 ：f e 2 + = 1 0 ：1 ， p c p ：h 2 0 2 = 1 ：5 3 1 ，p h = 3 。在该反应条件下，五氯酚的降解率为9 3 2 。 对比了f e n t o n 法和类f e n t o n 对p c p 降解效率，并对类f e n t o n 体系进行 单因子分析，得出最佳反应条件：h 2 0 2 ：f e 3 + 4 0 ：l ，p h = 3 ，p c p 的降解率 可达7 0 。通过探讨在相同条件下两种方法对土壤中p c p 降解效率的影响， 得出f e n t o n 试剂适用于在较短的时间内处理较高浓度的p c p 污染土壤。本文 还探索性的讨论了稳定剂k h 2 p 0 4 对类f e n t o n 体系的影响，发现稳定剂延长 了体系的反应时间，从而延长了p c p 与o h 反应时间，提高了类f e n t o n 体 系的氧化效率。磷酸盐的加入不但可以控制类f e n t o n 反应的剧烈程度，提高 污染物的降解率，还可以增强土壤肥力，对土壤起到了化学修复的作用。 利用连续搅拌式反应器处理高浓度五氯酚污染土壤，通过分析各种工艺 参数，得出1 0 l 反应器的有效容积为l l ，最佳工艺条件为：p h = 3 ；土水比- - 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 1 ：l ( g ：l ) ；h 2 0 2 ：f e 2 + 投加比为l o ：1 ；加药方式：o m l 3 0 0 m l - 2 0 m l 次；3 0 0 m i _ 一o o m l ：5 0 r a l 次；4 0 0 m l “o o m l ：lo o m l 次；6 0 ( 0 l 10 0 0 m l ： 2 0 0 r a l 次，每次加药的间隔时间为l o m i n ，停留时间为2 0 0 r a i n 。此工艺条件 下，p c p 的降解率可达8 0 。此工艺条件适用于l k g 土样，在实际情况中， 当处理土样量增大时，单次加药量的增大倍数与所处理土样量的增大倍数相 同。在此工艺条件下讨论了土壤污染程度与药剂投加量之间的关系，并得出 p c p 在土壤中的浓度与所需要的药剂量成线性关系，方程式为 y = o 0 0 7 3 x + 2 9 ，则可根据土壤的受污染程度，利用此方程式估算出所需的药 剂量，当处理土样量增大时，所加药剂量的增大倍数与所处理的土样量的增 大倍数相同，本实验为f e n t o n 试剂法处理土壤点源有毒有机污染事故的实际 应用奠定了理论基础和提供了实验依据。 关键词：f e n t o n 试剂：p c p ：土壤；突发性点源事故 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 a bs t r a c t w h e nt h eo r g a n i cc h e m i c a l sa r ed e p o s i t e do rt r a n s p o r t e d ，i ti sh a r dt oa v o i d e n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o na c c i d e n t s ，s u c ha so i ll e a k i n g ，h a p p e n i n g ，w h i c h h a v ec a u s e dam a s so ft o x i co r g a n i cp o l l u t i o nt of l o wi n t ot h es o i l t os o l v et h e p o l l u t i o na c c i d e n t si nt i m ea n de l i m i n a t et h et o x i c i t yr i g h ti nt h ea c c i d e n ts i t eh a s b e c o m et h ek e yt oa v o i dt h ee x t e n d i n go ft h eh i d d e nt r o u b l e i nt h i st h e s i s ，t h es o i l p o l l u t e db yp c pw a st r e a t e db yf e n t o nr e a g e n tp r o c e s s ，a n dv a r i n ge f f e c t sw e r e i n v e s t i g a t e d c o n t i n u o u ss t i r i n gr e a c t o rw a su s e dt ot r e a tt h eh i 曲c o n c e n t r a t e p c pa n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e di nt h i sp a p e r f a s td e t e c t i o no fp c pi nt h es o i lh a sb e e nf o u n di nt h i st h e s i s b a s e do i lt h e p r i n c i p l e o ft h er e a c t i o n o fn a o hw i t hp c pa n df o r m a t i o no fp c p n a , w a t e r - i n s o l u b l eo fp c pi st r a n s f o r m e di n t ow a t e r - s o l u b l es a l t s ( p c p - n a ) t or e a l i z e t h ee x t r a c t i o no fp c pf r o mt h es o i l s u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dw a s a d o p t e dt od e t e r m i n ep c pa t319 n m t h ee x t r a c t i o nc o n d i t i o nf o rp c pw a s o p t i m i z e dw i t ht h es t i r r i n gr a t eo f3 0 0 r r a i n ，e x t r a c t i o ns o l u t i o na tp h 12 5 ，t h e r a t i oo f s o i l l i q u i d = 1 10 ( g m l ) a n de x t r a c t i o nt i m eo f 2 0m i n t h es e n s i t i v i t yo f t h em e t h o di s2 i - t g m lf o rp c pw i t hr e c o v e r yo f9 1 2 1 0 8 1 t h i sm e t h o di s a d a p t e dt ot r e a ta c c i d e n t a lp o i n t r e s o u r c e dp o l l u t i o ni nt h es o i la n di th a sb e e n u s e di nt h i st h e s i st od e t e c tp c e t h ep r e l i m i n a r y o p e r a t i n g c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db y o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，a n de a c he f f e c t i n gf a c t o rw a sa n a l y z e da c c o r d i n gt op r e l i m i n a r y o p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db y r e s e a r c h i n ge f f e c t i n gf a c t o r s ，w h i c hi sh 2 0 2 ：f e 2 十- 1 0 ：l ，p c p ：h 2 0 2 = 1 ：5 31 ，p h = 3 a n du pt o9 3 2 p c pi sd e g r a d e di nt h i sc o n d i t i o n t h ee f f e c t so fp c pd e g r a d i n go ff e n t o nr e a g e ma n df e n t o n l i k er e a g e n tw e r e c o n t r a s t e d a n de a c he f f e c t i n gf a c t o rw a sa n a l y z e dt og e tt h eo p t i m a lo p e r a t i n g 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 c o n d i t i o n so ft h ef e n t o n l i k e ：h 2 0 2 ：f e 3 + = 4 0 ：1 ，p h = 3 a n du pt o7 0 p c pi s d e g r a d e di nt h i sc o n d i t i o n b yc o n t r a c t i n gt h ee f f e c to ft h i st w oc a t a l y z e r so nt h e s y s t e m ，w eg o tt h a tf e n t o nr e a g e n ti sa d p tt ot r e a tt h ep c pp o l l u t e ds o i lw i t ht h e l l i g hc o n c e n t r a t i o ni ns h o r tt i m e s t a b l i z e r , l ( h 2 p 0 4 ，w a sa l s ou s e di nt h i st h e s i st o f i n dw h e t h e ri te f f e c tt h ed e g r a g a t i o n w ef o u n dt h a ts t a b i l i z e rc a l le x t e n dt h e r e a c t i o nt i m e a c c o r d i n g l yp c pc o u l dh a v em o r et i m et or e a c tw i t h o h ，w h i c h c o u l de n h a n c et h ep c pd e g r a d a t i o n t h ea d d i t i o no fk h 2 p 0 4c a l ln o to n l yc o n t r o l t h es p e e do fr e a c t i o n ，e n h a n c et h ed e g r a d a t i o n ，b u ta l s oc a r lr i c ht h es o i l ，w h i c hi s p r o p i t i o u st os o i lc h e m i c a lr e s t o r a t i o n 1 1 1 ec o n t i n u o u ss t i r i n gr e a c t o rw a su s e dt ot r e a tt h eh i g hc o n c e n t r a t ep c e t h r o u g ht h ea n a l y z i n go ft h ed i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r , a n dt h eo p t i m a lp r o c e s s c o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d w eg o tt h a tt h eu s e f u lv o l u m eo ft h er e a c t o ri s1l ，t h e o p t e r m a lc o n d i t i o ni sp h = 3 ，s o i l ：w a t e r = 1 ：1 ( g ：l ) ，h 2 0 2 ：f e 2 十1 0 ：1 t h ew a yo f a d d i n gf e n t o nr e a g e n t ：0 m 1 产3 0 0 m l ：2 0 m l t i m e ；3 0 0 m d - 4 0 0 m l ：5 0 m l t i m e ； 4 0 0 - 一6 0 0 m l ：10 0 m l t i m e ；6 0 0 1o o o ：2 0 0 r a l t i m e t h ei n t e r n a li s10 m i n ta n d t h er e s i d e n c et i m ei s2 0 0 m i n i nt h i sc o n d i t i o n ，u pt o8 0 p c pw a sd e g r a d e d a c t u a l l yw h e nw ei n c r e a s et h es o i l ，t h ed o s ef o re a c ht i m es h o u l db ei n c r e a s e d w i t ht h es a m et i m e i nt h i sc o n d i t i o n , t h er e l a t i o no fp o l l u t i n ge x t e n ta n dt h ed o s e o ft h ef e n t o n r e a g e n t w a sd i s c u s s e da n d g o t t h e l i n e a r i t ye q u a t i o n ： y = 0 0 0 7 3 x + 2 9t h a tc o u l db eu s e dt oe s t i m a t et h et h ed o s eo ft h ef e n t o nr e a g e n t b yt h ep c pc o n c e n t r a t i o no ft h es o i l a n dw h e nw ei n c r e a s et h es o i lt ot r e a t ，t h e d o s es h o u l db ei n c r e a s e dw i t ht h es a m et i m e b yt h ee c o n o m i c a lf e a s i b i l i t ya n a l y s i so nf e n t o nr e a g e n tp r o c e s si nt r e a t i n g p c pp o l l u t e ds o i l ，i tw a sp o i n t e do u tt h a tt h i sm e t h o di nt r e a t i n gp o i n t - r e s o u r c e p o l l u t e ds o i lw a sp r a t i c a l t h ei n v e s t i g a t i o no ft h i st h e s i sl a i dt h et h e r yf o u n d a t i o n a n do f f e r e dt h eu s e f u lp a r a m e t e r sf o rf e n t o nr e a g e n ti nt r e a t i n gp o i n t - r e s o u r c e p o l l u t e ds o i la c c i d e n t n l er e s u l to ft h i sp a p e rc o u l dg i v et h et h e o r e t i cf o u n d a t i o n 哈尔滨- t 程大学硕士学位论文 a n de x p e r i m e n tl a w st ot r e a tt h ep o i n tr e s o u r c ep o l l u t i o no ft h et o x i c a lo r g a n i c c h e m i c a lo ft h es o i li nf u t u r e k e y w o r d s ：f e n t o nr e a g e n t ；p c p ；s o i l ；p o m r e s o u r c ep o l l u t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的 指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、 数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对 应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者( 签字) ： 日期：勿孑年8 月2 日 哈尔滨t 程大学硕士学何论文 i ii i i i 皇i i i i i 暑宣一 第1 章绪论 1 1 前言 土壤是生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的主要资源之一，也 是物质生物地球化学循环的储存库，对环境变化具有高度的敏感性。近年来， 土壤环境质量日益恶化，造成其恶化的原因主要有：农业上不断增加化肥的 使用量；化学农药的广泛使用；工业废水的农田排放；有毒有害污染物的事 故性排放；固体废物特别是有毒有害固体废物的填埋所引起的有毒有害物质 的泄漏等，如1 9 7 6 年发生的，意大利北部塞维索地区的伊克梅萨化工厂爆炸， 导致剧毒化学品二恶英( 简称t c d d ) 泄漏，造成严重环境污染。这次事故是 许多人中毒，附近居民被迫迁走，半径1 5 k m 内植物被铲除深埋，数公顷土 地均铲掉几厘米厚表土层。像这样泄漏到土壤中的有毒物质如不及时处理， 极容易渗透到地表水和地下水中，形成二次污染，并经过土壤植物系统、食 物链进入人体，可以直接危及人体健康。因此土壤生态环境的保护与治理已 引起人们普遍关注。土壤污染治理技术研究开发已成为当前国内外环保研究 的热点。 受污染土壤按污染物种类划分，可分为有机污染土壤和无机污染土壤。 有机污染土壤按污染来源分为石油污染土壤、农药污染土壤、木材防腐剂污 染土壤以及能源燃烧引起的多环芳香烃污染土壤。本文主要研究如何处理难 降解有毒有机污染土壤，并达到快速，无二次污染的目的。下面将对难降解 有毒有机污染物的种类及现有的治理措施做出详要的阐述。 1 2 难降解有毒有机污染物 难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物( 也包 括某些有机物的代谢产物) ，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体 的潜在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤化烃、杂环类化合物、有机氰 化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒、难降解有机污染物。 哈尔滨t 程大学硕士学何论文 难降解有机物主要来自工业生产中，按其化学组成可分以下几类。 1 2 1 多环芳烃类( p a h ) 化合物 多环芳烃( p a h s ) 是指两个或两个以上的芳环稠合在一起的一类化合物， 它普遍存在于环境中。这类物质由于水溶性差，对微生物生长有抑制作用， 再加上其特殊而稳定的环状结构，使其难以生物利用他，因而它们在环境中呈 不断累积的趋势。p a h s 在土壤中的归宿主要是由去除和分解过程决定的，主 要有挥发作用，非生物丢失( 如水解、淋溶) 作用，生物降解作用。通过表面 和亚表面土壤的微生物的生物降解是土壤多相系统中去除p a h s 的主要过程 啪。一些研究者在研究不饱和状态下2 种土壤中1 4 种p a h s 的降解时发现， 挥发作用对p a h s 的减少作用可以忽略不计，。非生物丢失对二、三环的p a h s 有潜在意义。对三环以上的p a h s 挥发和非生物丢失均不起作用。在用玻璃 微宇宙研究污泥土壤中p a h s 的丢失中发现，非生物过程只对少数四环及四 环以下的p a h s 有影响。许多研究表明，生物降解是土壤中p a h s 去除的主 要机制1 5 1 。 多环芳烃人为污染主要来源于以下几个方面： ( 1 ) 焦化及石油化工生产企业的炼焦、石油裂解、煤焦油提炼等工艺过程 中产生大量的多环芳烃，因此在这些行业所排放的废水中就含有大量的这类 物质。 ( 2 ) 现代交通工具如汽车、飞机等各种机动车辆及内燃机排放出的废气含 有相当量的多环芳烃。 ( 3 ) 工业锅炉、家庭及生活炉灶等产生的烟尘中含有大量的多环芳烃。 作为环境污染物的p a h s 之所以受到人们的关注，是因为有些p a h s 具 有强烈的毒性。p a h s 的毒性表现在3 个方面：其一，强致癌性、致突变性及 致畸性限”。人类及动物癌症病变有7 0 - - 0 0 是环境中化学物质引起的，而 p a h s 则是环境中致癌化学物质中最大的一类。其二，对微生物生长有强抑制 作用阳，。p a h s 因水溶性差和其稳定的环状结构而不易被生物利用，他们对细 2 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 胞的破坏作用抑制普通微生物的生长。其三，p a h s 经紫外光照射后毒性更大 ( p a h s 的光致毒效应) 1 ，。据报道，p a h s 吸收紫外光能后，被激发分子的能量 可通过不同途径损失，其中一部分被激发的p a h s 分子将能量传给氧，从而 产生出反应能力极强的单线态氧，它能损坏生物膜 1 0 , 1 1 ，。 1 2 2 杂环类化合物 该类化合物是一类其环上由两种或更多种原子所构成的有机化合物。环 上除碳原子外，其它杂原子通常为氧、硫、氮原子，环数由一元环、二元环 至多元杂环，而且环上还可以富有各类取代基。杂环类化合物的数目在全部 有机化合物中占1 3 以上，这类化合物的危害是易生物富集，具有致突变、 致癌作用。含有杂环类化合物的工业废水主要有：焦化及石油化工废水、染 料废水、橡胶废水、农药废水、制药废水。 杂环类化合物进入土壤中主要经历一下过程“2 1 ： ( 1 ) 扩散作用。杂环类化合物在土壤中的扩散作用主要由于以下两种类 型：一种是由自身分子的不规则运动而产生迁移的过程；另一种则是由于外 力发生的结果，分布于土壤中的农药在流动水中或在重力作用下向下渗滤并 在土壤中逐层分布。 ( 2 ) 吸附与解吸。杂环类化合物在土壤中的吸附主要受土壤有机质的支 配，这是因为当有机质含量增加时，它的吸附位也相应增加，从而增大对杂 环化合物的吸附。有机质中对吸附起作用的主要是固态有机质，而溶解的有 机质对吸附作用影响很小。 ( 3 ) 挥发。杂环类化合物的挥发受到很多因素的影响，如农药自身的蒸汽 压、水溶性、扩散系数、农药的喷洒方式以及气候条件等。由其理化性质可 知，杂环类化合物具有较低的蒸汽压和适中的水溶性，其扩散系数也比较小， 这些因素都不利于它的挥发，但仍会有少量的杂环类化合物可以通过挥发和 浮尘进入大气。 1 2 3 有机氯化物 3 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 氯代有机化和物是指脂肪烃、芳香烃及其衍生物中的一个或几个氢原子 被氯原子取代之后的产物，其不仅难降解而且有极大的危害性。由于其种类 繁多，又是重要的化工原料，医药、染料的重要中间体、有机溶剂、润滑剂、 传热介质、绝缘材料、杀虫剂、除草剂、增塑剂等，因而被广泛用于化工、 医药、农药、制革等行业。氯代有机化合物通过挥发、容器泄漏、废水排放、 农药使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，严重污染大气、土壤、 地下水和地表水。有机氯进入土壤后，可能经历一下几个过程n 引： ( 1 ) 与土壤颗粒的吸附及解吸。氯代有机化合物的吸附与解吸主要取决于 其物理和化学性质。对于氯代芳香族化合物来说，由于其通常具有较低的水 溶解性和高的正辛醇水分配系数，所以环境中的氯代芳香族化合物绝大部分 被分配到沉积物有机质中或土壤有机质中。 ( 2 ) 挥发和随土壤颗粒进入大气。土壤中氯代有机化合物的挥发主要发生 在地表，决定挥发行为的主要因素是其物化性质。 ( 3 ) 渗滤至地下水中或随地表径流迁移至地表水中。影响土壤中氯代有机 化合物向地下水渗滤的因素很多，主要有土壤有机质含量、k o w ( 正辛醇水 分配系数) 、其在土壤中的初始浓度、半衰期以及降雨量。这些因素既影响渗 滤时间，同时又影响渗滤量。 ( 4 ) 通过食物链在生物体内富集或被降解。由于氯代有机化合物在土壤中 的存在，致使土壤作物在新陈代谢中吸收、储存或降解这些化合物，进一步 通过食物链在土壤动物和人体中富集。由于有机氯化合物具有较高的正辛醇 水分配系数，所以该类有机化合物在生物体脂肪内的浓度可以是其土壤本底 值得几十至几千倍。此外，随着生物在食物链中所处等级的不同，其体内浓 度也不同。 ( 5 ) 生物和非生物降解。土壤中氯代有机化合物要进行自然的非生物和生 物降解。非生物降解主要有光解、水解和一些氧化还原反应。生物降解主要 分为好氧生物降解和厌氧生物降解，土壤表层的氯代有机化合物主要进行好 氧氧化降解，而好氧氧化对氯原子少的氯代有机化合物的降解效果较好，但 4 哈尔滨t 程大学硕十学1 ：f ) ：论文 h 对于多氯代有机化合物的脱氯反应( 还原反应) ，在厌氧条件下( 如水淹农田和 稻田中) 进行得较快。虽然厌氧降解能使多氯代有机化合物还原脱氯，却不能 彻底矿化。如果土壤周期性处于水淹或干旱两条件之下，伴之而来的土壤的 氧化和还原条件的周期循环将比单一的氧化或还原环境更有利于氯代有机化 合物的彻底降解。 有机氯化物化学性质稳定，在环境中降解十分缓慢，残留时间长，能造 成环境和动植物体内的大量积累，且可通过生物富集和食物链作用，蓄积于 人体内。这类污染物大多有“三致”作用或毒性，具研究表明，大量食用受有 机氯污染的富含脂肪的鱼类以及饮用氯化的水会增加乳腺癌的发病率“”，乳 腺脂肪组织及血浆中d d t 浓度与乳腺癌有极强的相关性| - ”，p c b s 的多种同 系物浓度与乳腺癌有明确关系。 含有有机氯化合物的废水来源主要有：染料废水、农药废水、造纸废水、 电镀废水等。 1 2 4 有机氰化物 最常见的有机氰化物有丙烯腈、乳腈等，它们属于剧毒物质，主要存在 于石油化工及人造纤维等工业废水中，另外，在焦化工业煤气洗涤废水中也 含有一定量的有机氰化物。煤气发生炉废水中含氰浓度为1 0 0 5 0 0 m g l ( 以焦 化或含烟煤为原料) ，高炉煤气洗涤废水每升含氰几十毫克，有机玻璃单体合 成废水则每升含氰达数百至数千毫克。 1 2 5 有机合成高分子化合物 1 2 5 1 增塑剂 增塑剂系指在塑料、橡胶工业中，通过高聚物分子的内部改性来增加加 工成型时的可塑性和流动性，并使成品具有柔韧性能的有机物质；通常它是 一种难挥发的粘稠液体或是容易熔化的固体，占主导的增塑剂一般是高沸点 的邻苯二甲酸酯类，它的成分主要为酞酸脂类化合物，是合成塑料的主要成 分。 气 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 i - - 一一t t iiit t t i t 宣i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i 萱i i i | 一 增塑剂的大量使用给土壤环境带来了严重问题n 7 】( 1 ) 土壤中增塑剂大量 积累，影响水肥在土壤中的运移，严重时还阻碍作物根系的生长发育，造成 减产，并使农田生态系统受到大面积破坏；( 2 ) 大量的增塑剂进入农田生态系 统，使农田土壤和作物生长发育及产品品质受到影响。增塑剂属于有毒污染 物质，会对人体中枢神经具有抑制作用。 1 2 5 2 合成农药 目前，世界上生产、使用的合成农药已达1 0 0 0 多种，主要是有机氯、有 机磷和氨基甲酸酯等。我国的农药产量约2 0 万吨，占世界第四位。大量的合 成农药进入环境将引起生态环境的破坏，给人类带来有害的影响。农药对人 体健康可产生急性、亚急性和慢性中毒。 合成农药在土壤中的环境行为主要包括n 町( 1 ) 扩散作用( 2 ) 土壤的吸附与解 吸( 3 ) 挥发作用( 4 ) 水合与水解作用( 5 ) 农药的光化学行为等。 1 2 5 3 合成染料 合成染料是人工合成的能使纤维和其他材料着色的有机物质。主要从煤 焦油分流出来( 或石油加工) 经化学加工而成。目前世界各国所用的染料主要 是合成染料，年产量估计8 0 万吨左右，而且染料的品种和数量还在不断增长， 染料工业是重要的精细化工企业，有许多行业都要使用各种不同的染料，如 纺织、印染、造纸、食品工业等，从而向环境排放了大量含各种合成染料的 废水，不但严重污染水体更是对土壤造成了严重的不良影响。合成染料不仅 色度高，而且有相当部分染料是难以生物降解的，有些己被证明对人体有毒 性。 1 2 5 4 合成洗涤剂 合成洗涤剂的基本成分是人工合成的表面活性剂，按照表面活性剂在水 中的电离性状不同，可分为阴离子型、阳离子型、两性电解质型和非离子型 四大类。其中以阴离子型的合成洗涤剂的应用最普遍，主要用于日常生活中 的清洗，近来已逐渐取代肥皂而成为主要的洗涤剂。阴离子型一般属低毒性 物质，阳离子型毒性较高，非离子型毒性变化较大。不仅应用于日常家庭生 6 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 活中，也广泛用于纺织纤维工业、造纸工业、皮革厂、金属洗涤厂、食品制 造等。 1 3 土壤中有机污染物的常规处理方法 1 3 1 物理治理法 1 3 1 1 挖掘填埋法 这是最常用的污染治理方法，它将受污染的土壤人工挖掘、运移，送至 指定地点填埋，然后将未受污染的土壤填回，以便能重新使用土地。这种方 法显然未能从真正意义上达到清除污染的目的，只不过是对污染物进行一次 转移，且费用高，但是对一些于人体特别有害的物质的清除，采用这种方法 还是可行的。 1 3 1 2 通风去污法 这是清除有机物的污染，特别是清除石油泄露造成的土壤污染的新方法。 其原理是：液体污染物泄露后，产生横向和纵向的渗透，最后存留在地下水 界面之上的土壤颗粒和毛细管之间。由于有机烃类有着较高的挥发性，可采 用在受污染地区打井引发空气流经污染土壤区，使污染物通过挥发而被清除。 一般采用的方法是在污染区打上几口井，分别用于通风进气与抽气，在 抽气的真空抽吸系统中装上净化设备，就可以避免造成二次污染。得克萨斯 研究院的实地调研表明，土壤通风技术是高效的去污技术，所需成本不到土 壤挖掘法和清洗法的十分之，速度却是其五倍以上。a g r e l o t 等m 佣该技术 尝试性清除四氯化碳地下泄露污染，结果表明该方法确实比土壤挖掘、土壤 清除法更有效。美国犹他州某空军基地因航空发动机燃料泄露造成0 4 h a 、深 度达到1 5 m 的土壤受到污染，土中油的浓度最高达到5 0 0 0 m g k g ，采用这种 方法处理后，烃类物质降至4 1 0 m g k g ，以后又采用提气和生物联合治理，使 烃类降到了3 8 m g k g 啪1 。 由于土壤结构、土壤颗粒间烃类化合物不同浓度、不同组分有不同蒸汽 压，现有实验还不能完全诠释通风去污机理。今后的工作将主要集中于时间 7 哈尔滨下程大学硕十学何论文 与去污效果的关系及通风过程对土壤生物活性、理化性质的影响，建立去污 机制模型，优化通风去污设计。 1 3 2 化学治理法 1 3 2 1 化学焚烧法 化学焚烧法也是最为常用的有机污染土壤的治理方法，该法系利用有机 物在高温下易分解的特点，在高温下焚烧以达到去除污染的目的，该方法虽 然能够完全的分解污染物达到去除污染的目的，但在去除污染的同时，土壤 的理化性质也遭到了破坏，使土壤无法获得重新利用。 l - 3 2 2 化学清洗法 化学清洗法是指用一定的化学溶剂清洗被有机物污染的土壤，将有机污 染物从土壤中洗脱下来，从而达到去除污染物的方法。 ( 1 ) 表面活性剂清洗法 由于表面活性剂能改进憎水性有机化合物的亲水性和生物可利用性，因 而被广泛应用于土壤及地下水有机物污染的化学和生物治理中。常用于有机 物污染化学清洗的表面活性剂有如下几种：非离子表面活性剂，阴离子表面 活性剂，阳离子表面活性剂，生物表面活性剂以及阴一非离子混合表面活性 剂。 关于表面活性剂去除有机污染物的效果方面，许多研究者作了大量工作。 朱玫，等研究了九种非离子表面活性剂对油和苯的乳化剂增溶及对土壤的分 散能力，优选出了两种脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂。刘新化馏1 等在我国 首次选择水力冲洗和表面活性剂水溶液冲洗两种技术对土层残油的去除效果 进行了研究。研究表明表面活性剂去污效果是水力冲洗的5 0 多倍。d e i t s h 等用非离子表面活性剂t f i t o n x 1 0 0 清洗土壤三氯甲烷的研究，研究了 t r i t o r t x 1 0 0 浓度，土壤有机碳含量，土壤污染物接触时间等对清洗效果的影 响。 ( 2 ) 有机溶剂清洗法 8 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 除表面活性剂外，有机溶剂也可用于清除土壤中的有机污染物。 s a h l e d e m e s s i e ”们等用有机溶剂萃取方法治理被农药污染的土壤，效果较好。 他们采用甲醇，2 丙醇等溶剂萃取清洗土壤中高浓度的p p d d t 、p p 。d d d 、 p p d d e 。在溶剂：土壤为1 ：6 时取出农药效果达到9 9 。 1 3 2 3 化学棚防治法 化学栅是近十年来才开始受到重视并应用于土壤防治的防治土壤污染的 新方法。该方法是将既能透水又具有吸附或沉淀污染物的固体化学材料置于 废弃物或污染堆积物底层或土壤次表层的蓄水层，使污染物留在固体材料内， 从而控制污染物扩散，净化污染源。根据化学材料的理化性质，将化学栅分 为三种类型：使污染物在其上发生沉淀者为沉淀栅；使化学污染物在其上发 生吸附者为吸附栅；既有沉淀作用又有吸附作用者称混合栅。 根据不同的污染类型，可分别采用不同的化学栅：重金属污染物采用沉 淀栅；有机污染物采用吸附栅；两种污染物都有时，采用联合栅。能够用于 去除有机污染物的吸附栅材料有活性炭、泥炭、树脂、有机表面活性剂和高 分子合成材料等。 化学栅的应用还有很多问题有待于进一步解决。一是化学栅的老化，即 化学栅失去其沉淀或吸附能力，对化学栅老化的预测非常重要但又非常困难； 二是地下水的建模。因为化学栅的作用与地下水的流向、流速、流量紧密相 关，地下水模型的建立又同污染点的地质情况、水文状况有关联，解决这些 问题都有较大难度。因此化学栅的应用受到了一定的限制。 以上化学治理方法存在着较为明显的缺陷：费用高，可能对环境造成二 次污染，可操作性差；此外，对于大规模的土壤污染，化学治理方法存在具 体运作上的困难。 1 3 3 生物治理法 生物治理是利用土壤中微生物的生命代谢活动来减少环境中有毒有害物 质的浓度或使其完全无害化，使污染的土壤环境部分或完全恢复到原初的状 9 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 态。该方法有着物理、化学治理方法无可比拟的优越性：处理费用低，处理 成本只相当于物理、化学方法的二分之一到三分之一；处理效果好，对环境 的影响低，不会造成二次污染，不破坏植物所需的土壤环境；处理操作简单， 可以就地进行处理。 生物治理方法主要有2 种：原位治理方法、异位治理方法。 1 3 3 1 原位治理方法 ( 1 ) 投菌法：直接向遭受污染的土壤接入污染物降解菌，同时提供这些细 菌生长所需的营养物质，就地将污染物降解。 ( 2 ) 生物培养法：就地定期向土壤投加过氧化氢和营养，使土壤中微生物 通过代谢将污染物完全矿化为二氧化碳和水。1 9 8 9 年3 月，e x x o n 石油公司 的油轮在阿拉斯加某海湾发生石油泄露事故后，使用该法后半年内就清除 1 6 0k m 2 海滩的污染嘲。 ( 3 ) 生物通气法：在污染的土壤上打至少两1 ：3 井，安装上鼓风机和抽真空 机；将空气强排入土壤，然后抽出，土壤中有毒挥发物质也随之去除。在通 入空气时另加入一定量的氨气，为生物提供氮源来增加其降解污染物的活性。 该方法与通风去污法有相似之处，但它强调了微生物的作用。生物通气法受 土壤结构的制约，土壤要具有多孔结构。 ( 4 ) 农耕法：对污染土壤进行耕耙处理，施入肥料，水灌，加石灰调节酸 度，使微生物得到最适宜的降解条件。该方法费用低，操作简单，但污染物 易扩散，故主要使用于土壤渗透性差、土壤污染较浅及污染物又易降解的污 染区。 1 3 3 2 异位治理方法 ( 1 ) 预制床法：在不泄露的平台上铺上石子和砂子，将受污染的土壤以 1 5 3 0 c m 的厚度平铺在平台上，加上营养液和水，必要时加上表面活性剂， 定期翻动充氧，处理过程中渗露的水回灌于土层上。该方法实质上是农耕法 的一种延续，但需改用预制床以防止污染物的迁移扩散。 ( 2 ) 堆肥法：是传统堆肥和生物治理的结合。它依靠微生物使有机物向稳 l o 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 定的腐殖质转化，是一种高温有机物降解的固相过程。一般是将土壤和一些 易降解的有机物如粪肥、稻草、泥炭等混合堆制，加石灰调节酸度，经发酵 使大部分污染物降解。马瑛等啪一采用堆肥法对石油烃类物质进行生物治理取 得了较好效果。影响堆肥法效果的主要因素有水分含量、碳氮比、氧气含量、 温度和酸度。 ( 3 ) 生物反应器法：把污染土壤移到生物反应器中，加3 棚倍的水混合使 之呈泥浆状，再加必要的营养物质和表面活性剂，鼓入空气充氧，强烈搅拌 使微生物与污染物充分混合，降解完成后快速过滤脱水。该方法处理效果和 速度都优于其它方法，但费用极高，且对高分子量的多环芳香烃治理效果不 理想，目前尚在实验室阶段。 ( 4 ) 厌氧处理法：对一些污染物如三硝基甲苯、多氯联苯好氧处理不理想 时，可采用厌氧处理法，但其条件难于控制，因此应用尚少。 1 4 高级氧化技术处理有毒有机污染土壤 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，简称a o t s ) 又称为深度 氧化技术，其反应机理目前普遍认为是自由基氧化机理，即利用复合氧化剂、 光照射、电或催化剂等作用，诱发产生多种形式的强氧化活性物质( o h ，h 0 2 ， 过氧离子等) ，尤其是氧化性很强的羟基自由基( h y d r o x y lr a d i c a l ) o h ，其几乎 无选择地与废水中的任何污染物反应，彻底氧化污染物为c 0 2 、h 2 0 或矿物 盐。由于生成的o h 具有强氧化性，故高级氧化技术在降解废水时表现出如 下的特点牌，：( 1 ) o h 是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链 反应发生，尤其对难降解的物质适用；( 2 ) o h 几乎无选择地与废水中的任何 污染物反应，使水中的有机物迅速被氧化而得到降解，最终氧化分解为c 0 2 ， h 2 0 或矿物盐，并使有机污水的c o d 值大大降低，不会产生新的污染；( 3 ) 它是一种物理化学处理过程，很易加以控制，满足各种处理要求；( 4 ) 反应条 件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。高级氧化技术包括：f c n t o n 试 剂法、0 3 氧化法、电化学氧化技术、湿式氧化技术、超临界水氧化法、半导 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 i |iiiim- - 鼍置宣宣i i 置i 体光催化氧化法、超声降解法等。 1 4 1f e n t o n 试剂法 该法属于化学氧化技术，常用于生物处理的前处理。般是在催化剂作 用下，用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废 水中有机物使之稳定化。 早在18 9 4 年f e n t o n 首次发现有机物在h 2 0 2 与f e 2 + 组成的混合溶液中能 被迅速氧化，并把这种混合体系