（材料科学与工程专业论文）水泥助磨剂的研究.pdf

ci2 s ：i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 圣谴日期：垒蹲笸訇左臼 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期垄经 1 0 5 0 f ) 等构成的复合物。进入2 0 世纪6 0 年代，水泥减水剂得到了 较大的发展，该产品相应提高和改善了许多水泥系列产品的各种性能。此时减水 剂的系列产品已经扩展到非离子表面活性剂的各种类别：如n p 一系列、o p 一系 列、脂肪酸酷系列以及斯盘( s p a n ) 系列，减水剂中若干产品也起助磨作用【7 】。2 0 世纪7 0 年代后，德国、日本用碱性聚合有机盐以及碱性聚合无机盐作为助磨剂 应用于硅酸盐工业的粉磨过程，取得了良好的效果，该助磨剂能提高粉磨产量 2 0 - 4 0 1 0 1 2 1 ，从而得到了普遍应用。 2 0 世纪8 0 年代后，在水泥外加剂增补水泥系列产品的性能中才明确提出要 改善水泥在加工过程中的助磨性能。提出用蔗糖、二乙二醇，氢氧化钠、妥尔油、 o p 1 0 0 、甲醛作为水泥添加剂给予水泥低温稳定性、防水性、缓凝性并兼具助 磨作用。 相对而言，我国对助磨剂的研究和利用起步较晚，2 0 世纪5 0 年代初曾利用 纸浆废液、煤和肥皂废液做助磨剂，效果不甚明显。2 0 世纪7 0 年代，不少企业 和科研单位广泛开展了关于助磨剂的研究工作，如：抚顺、大连、哈尔滨、上海、 华新等水泥厂进行了试验研究和生产应用；水泥设计院、武汉工业大学、同济大 学、北京建材院等进行了实验研究【1 3 】。2 0 世纪8 0 年中期，国家计委下达了节能 科研项目水泥助磨剂的研究，北京建材研究院等单位经过3 年多的研究和大 量的对比试验，研制成功三个系列l o 种助磨剂，可以分别适用于不同品种的水 泥研磨。但是在水泥生产企业实际工业应用的时问还不到1 0 年，应用的普及率 第1 章绪论 也不高。1 9 9 9 年使用助磨剂的企业大约为几十家，而目前至少在1 0 0 家以上。 在全国各省市分别出现了各种水泥助磨剂在市场上的推广使用1 4 】。 1 3 水泥助磨剂的分类 助磨剂品种繁多，其助磨效果差异也很大，对水泥的性能也有不同程度的影 响。就常用的助磨剂而言也有1 0 0 余种，常被用做水泥助磨剂的表面活性剂主要 有以下种类：醇类小极性分子，如乙二醇、丙二醇等；胺类小极性分子，如 三乙醇胺、酞胺等：不饱和脂肪酸等：如硬脂酸、油酸等；盐类，如六偏磷 酸钠、硬脂酸钠等；矿物类，如滑石粉、粉煤灰、焦炭、煤等；其他，如苯 乙烯类的共聚体、蜜胺甲醛、马来酸配衍生物等。助磨剂的分类方法很多，按其 组成成分可分为纯化合物和混合物，详细分类见表1 1 所示。 表1 - 1 助磨剂的分类 t a b l e1 - 1c l a s s i f i c a t i o no f g r i n d i n ga i d s 按助磨剂添加时的物理状态分类的话，可以分为三类，即固体、液体和气体 助磨剂。固体助磨剂一般制成颗粒状或粉状，而液体助磨剂多是溶液或乳剂。气 体助麽剂较少使用。液体助磨剂和固体助磨剂在实际使用中较为多见。按助磨剂 的用途来分类又可以分为纯粹助磨剂和改善水泥性能助磨剂两类1 5 】。 1 4 水泥助磨剂的助磨原理 助磨剂能够强化粉磨的原理，尽管国内外都进行了大量的研究工作，然而， 目前尚不够深人。因此，观点也不同，甚至相互矛盾。关于助磨剂的作用原理， 主要有两种观点。一是“吸附降低硬度”学说，认为助磨剂分子在颗粒上的吸附 降低了颗粒的表面能或者引起近表面层晶格的位置迁移，产生点或线的缺陷，从 而降低颗粒的强度和硬度：同时，阻止新生裂纹的闭合，促进裂纹的扩展。二是 “矿浆流变学调节学说，助磨剂通过调节矿浆的流变学性质和矿粒的可流动性 等，降低矿浆的粘度，促进颗粒的分散，从而提高矿浆的可流动性，阻止矿粒在 研磨介质及磨机衬板上的粘附以及颗粒之间的团聚。 北京_ t = 业人学：t = 学硕：l j 学位论文 ( 1 ) 有机物一类的极性助磨剂，吸附于物料颗粒表面或物料颗粒裂缝的表面， 使物料颗粒的表面张力减小，表面层酥软，容易粉磨。粉磨时，磨机内被粉麽的 物料颗粒，通常受到不同种类应力的作用，导致形成裂纹并扩展，然后被粉碎。 因此，物料的力学性质，诸如拉应力、压应力或剪切应力作用下的强度性质将决 定对物料施加的力的效果。显然，物料的强度越低、硬度越小，即易磨性越好， 粉磨所需的能量也就越少。根据格里菲斯定律【1 6 】，脆性断裂所需的最小应力见 式1 1 ： 仃= ( 半) 丁 - ， l 三 其中：o 颗粒的断裂强度，m p a ； y 颗粒的杨氏模量，m p a ； v 卅顶粒的比表面能，e r g e m 2 ； 删纹的长度，n l n 。 上式说明，脆性断裂所需的最小应力与物料的比表面能成j f 比。显然，降低 颗粒的表面能，可以减少使其断裂所需的应力。从颗粒断裂的过程来看，根据裂 纹扩展的条件，助磨剂分子在新生表面的吸附可以减少裂纹扩展所需的外应力， 防止新生裂纹的重新闭合，促进裂纹的扩展。 实际颗粒的强度与物料本身的缺陷有关，使缺陷( 如位错等) 扩大无疑将降低 颗粒的强度，促进颗粒的粉碎。 列宾捷尔首先研究了在有无化学添加剂两种情况下液体对固体物料断裂的 影响。他认为液体，尤其是水将在很大程度上影响碎裂。添加表面活性剂可以扩 大这一影响。原因是固体表面吸附表面活性剂分子后表面能降低了，从而导致键 合力的减弱；颗粒上现存裂缝形成吸附层后更易扩展，避免重新愈合，使破坏它 的外力减小。通过实践表明，湿式粉磨较干式粉磨容易，助磨剂还可降低固体物 料的硬度。 意大利学者g i o z g i og i g h i 用醋酸钠作助磨剂，在实验室小球磨机里进行了粉 磨熟料的研究。发现助磨剂通过吸附来降低固体物质的硬度和强度，必须具有小 的应力传递速度和断裂速度。当速度较快时，助磨剂分子来不及扩散裂缝顶端， 因而不能减弱固体物质强度的作用。他以不同球径做过实验，发现较小球径在适 当转速时，助磨效果最好。较大球径在较高转速时，助磨效果下降。认为助磨剂 的使用效果取决于物料单个颗粒上能否形成广泛的裂纹网络【l 7 1 。 ( 2 ) 使粉料不易粘附在研磨体和衬板的表面上，这样就有效地减弱或消除糊球 现象，破坏料粉的垫层作用，提高粉磨效率。 国外著名学者马杜_ 里( m a r d u l i e r ) 认为在水泥粉碎过程中，颗粒受到多种应力 的影响，当这些应力超过化学键所承受的力时，化学键将会发生断裂，使之产生 裂纹而破碎。在断裂的两侧各自形成相反的电，特别是离子键的断裂产生了电中 心的分离和电子密度的差异。对于水泥熟料而言，所涉及的就是硅氧键共价键和 钙硅键离子键，其单键键能s i _ o 为1 0 7 7 千卡摩，而c a _ o 为3 2 7 千卡摩尔， 由于后者的单键键能较小，颗粒的断裂首先和大量的发生在钙硅离子键上。由于 离子键的断裂，产生了电子密度的差异，断面两侧出现一系列交错的钙氧离子的 活性点。它们会彼此吸引，使得断裂面趋向于复合，助磨剂可以提供外来离子或 者分子去满足断开面上未饱和的电价键，消除或者减弱聚集的趋势，阻止断裂面 的复合。 关于粉磨过程中物料的积聚现象和助磨剂的作用，b e k e 做过深人研究。他指 出，物料在磨机衬板和研磨体表面上的吸附与物料本身之间的积聚存在着很大的 区别。粉磨过程中，物料聚集的形成和发展有两个阶段：开始是小颗粒由于表面 张力而具有较强的积聚力，粘附在大颗粒上或相互间粘附，这样形成的松散的积 聚体，有人叫做“结团”，表面活性剂能把它们解散；在这种松散集聚体的基础 上，进一步受机械应力作用，可发生类似于金属焊接那样的过程，使结构发生变 化，品格歪扭和变形。这种坚固的集聚体靠表面活性剂是不能解开的，只能等它 们生长到一定尺寸后，再度被粉磨。物料的粉磨进人到这后一阶段后，机械能将 使物料发生积聚与粉碎，它本身交替地转换成表面能与结合能。掺加助磨剂以后， 在第一阶段就起作用，将结团解开，使第二阶段不出现或少出现。 ( 3 ) 无机物一类非极性助磨剂，能形成物料颗粒表面的包裹薄膜，使表面达到 饱和状态，不再互相吸引粘结成团块，改善水泥成品的流动性。 克兰帕尔等人进行的试验表明，助磨剂改善了磨内粉磨物料的可流动性，明 显提高了物料连续通过磨机的速度；物料流动性的提高改善了研磨介质的粉磨作 用；助磨剂通过保持颗粒的分散阻止颗粒之间的聚结或团聚。 还有一些学者以上述几种观点为理论依据，综合性地提出了薄膜理论，戴利 莱对助磨剂增加流动性的机理解释为：表面活性物质吸附在粉体颗粒表面时，亲 水基定向排列在粉体表面，憎水基向着空气，形成一个单分子吸附薄膜于颗粒表 面，此薄膜的存在如润滑剂一样，在减少了固体颗粒之间直接接触面积亦减少了 各粉体颗粒间的吸引力【1 8 2 。此外，减少了固体颗粒之间的摩擦，起着粉体平 滑剂的作用，因而使得粉体容易滑动而改变了它的流动性能。对于应用在实际水 泥生产的大型磨机而言，粉磨物料流动性的增加有助于细粉料的分选，缩短粉磨 的周期，提高粉磨效率，节约了粉磨过程的能耗。 1 5 水泥助磨剂的助磨效果表征 助磨原理是根据助磨剂效果来进行推证的，而助磨效果的表示不尽相同。主 要有以下几种。 北京- 丁业人学t 学硕i ：学位论文 勃氏比表面积是由一定量的空气通过固定厚度的水泥层时，测其流速变化来 确定水泥的比表面积，该数据不能真实反映水泥颗粒的分散度，具有相同的比表 面积，但可能由不同的平均粒径和粒度分布构成，因此该方法在使用上有一定的 局限性。 而细度是表示水泥料粉磨后，粉体通过o 0 8 m m 或o 0 4 5 m m 方孔筛的筛余量。 由于筛余仅表示粗颗粒的含量，不能测出大小颗粒的比例，更不能分出o - - 一3 0 a m 颗粒的含量，而这一范围的颗粒含量对水泥强度起重要作用 2 2 1 。因此，细度也 只能粗略的表示助磨效果。但是在水泥厂的生产当中，由于条件的限制细度却是 最主要的评价标准。 采用激光粒度分析仪可以对水泥颗粒的粒度分布做更深入的分析和研究，所 以深入详细的比较应该以水泥产品粒度分析结果为准。 另外由于在水泥的生产及包装运输过程均与水泥的流动性有着密切的关系， 所以近几年一些学者又提出了应该以流动性来评价助磨剂的助磨效果。流动性的 测量方法可以采用休止角来表征。 1 6 助磨剂对磨机系统的影响 一般情况下，添加助磨剂使物料的流速加快，物料细度也会随之发生变化 1 2 3 , 2 4 ，从而对磨系统产生影响。因此，在添加助磨剂的同时，应该采取一些必要 的调整来达到更好的助磨效果【2 5 2 9 1 。添加助磨剂后，对磨系统产生的影响主要 有以下几点： ( 1 ) 采用助磨剂后，物料在磨内的停留时问减少，因此必须改变研麽体与物 料的比。在粗磨仓里的研磨体可以减少，在后面的细磨仓里则要适当增加钢球以 匹配当前的粉磨条件。 ( 2 ) 助磨效果与研磨体的尺寸和磨机转速有关，有些助磨荆的作用需要在相对 较慢的转速下才能充分的发挥出来。 ( 3 ) 助磨剂在提高产量的同时，也使粉尘量增加5 0 8 0 。所以会对收尘器 产生一些影响。比如助磨剂z 日匕l - - , 增大粉料的比电阻，一般可以由1 0 3 增大到1 0 q c m ，这会增加收尘器中粉尘分离的困难，可以采用磨内喷水的办法解决。同 时助磨剂也会使电收尘器内温度升高，甚至引起频繁放电，这个状况可以用喷水 和降低气体流速来处理。可是，对收尘器的运行却没有不利的影响，一般出收尘 器的含尘浓度仅稍有增高。 ( 4 ) 使用助磨剂时，因品种和类型的差异，应重视系统的工作温度。比如一些 助磨剂比较容易挥发，如果磨温过高就使助磨剂的作用不能充分得发挥出来，应 注意多这个问题。 ( 5 ) 闭路磨机系统中，添加助磨剂z 日匕i - - , 提高选粉机的效率，降低循环负荷量。 ，实际 日本、美国等发达国家，助磨剂在水泥粉磨过程中的利用率达到9 8 以上， 而且建立了完善的助磨剂使用规范和检验方法【3 0 】。虽然我国目前水泥助磨剂的 使用率还不到5 t 3 1 3 3 1 ，但水泥助磨剂的优势已经明显表现出来了。其优势在于： ( 1 ) 提升水泥工业技术水平。使用水泥助磨剂可以在不增加固定资产，不改变 生产工艺的情况下提高水泥的产量、提高水泥的质量、降低生产成本、提高产品 档次，是水泥工业可持续发展的必由之路【3 4 1 。 ( 2 ) 使水泥工业由污染型向环保型转化。利用外加剂复合技术，可以大大提高 粉煤灰、矿渣及其他废弃物的利用率。使活化填料可以取代水泥熟料6 0 8 0 ， 使水泥熟料几乎变成了一种添加剂，从而大量节约水泥熟料，其环境效益非常可 观【35 1 。 ( 3 ) 实现水泥生产与使用的有机统一。水泥对混凝土而言，仅仅是混凝土的 六大组分之一，属于半成品。我国水泥生产和使用长期以来是相对分离的，可以 说水泥生产只管符合水泥标准而不管混凝土的性能要求。实现水泥生产与使用有 机统一的关键是外加剂技术。通过水泥外加剂技术向棍凝土提供特种水泥、活化 水泥和活化掺合料，就可以充分发挥表面活性剂的助磨作用和减水效果。 ( 4 ) 改善水泥颗粒级配及形状。在磨机状况不改变的条件下可提高磨机产量， 同时可有效减少过粉磨现象，优化水泥颗粒级配，使水泥中( 3 3 2 p m ) 颗粒级的数 量增加，使颗粒粒径分布变窄，有利于水泥强度的提高：助磨剂在开路磨中能降 低水泥的筛余细度，减少过粉现象；而在闭路磨系统中，因细度由选粉机确定则 仅显著增加产量，助磨剂主要使( 3 3 2 t a m ) 颗粒的含量增加1 0 2 0 ；助磨剂的 加入使水泥颗粒球型化，增大了水泥的流动性。 ( 5 ) 节能降耗提升产品档次。维持原磨机产量不变或小幅度增产的条件下，提 高水泥粉磨颗粒比表面积，降低筛余值，提高水泥强度：改善磨内物料的分散性， 有效消除水泥微细颗粒的静电吸附和包球糊磨现象，减少物料衬垫造成的粉磨效 率低的现象：优化操作参数，达到优质高产低耗的目的。 1 8 水泥助磨剂的研究应用现状及发展趋势 1 8 1 水泥助磨剂的研究应用现状 国外发达国家水泥助磨剂的研究应用技术相对比较成熟，而且有相应的规范 标准的支持。在日本几乎所有的水泥生产厂家都使用水泥助磨剂，其他发达国家 7 北京- r q k 火学丁学硕二l ：学位论文 水泥助磨剂的使用率也非常高。在国际市场的知名品牌有：美国“格雷斯 、瑞士 “西卡”和美国“希普 等。 国内水泥助磨剂的使用率非常低，由于质量不稳定、助磨效果不明显等原因， 以前只有部分出口水泥在粉磨过程中掺入助磨剂( 这也是应客户的要求掺入的) 。 随着水泥新标准的实施，我国立窑水泥行业面临着严峻的挑战。为了适应新标准 对水泥的各项质量指标尤其是强度指标的要求，在努力提高熟料的质量的同时， 提高水泥的粉磨细度是最简单的办法；2 1 世纪全球提倡“绿色、环保、节能”， 水泥生产企业作为高能耗高污染企业，节能降耗势在必行。而使用水泥助磨剂的 使用是最行之有效的方法之一。 我国水泥助磨剂的研究应用比较晚，一直没有相应的规范标准来制约，到 1 9 9 7 年我国首次发布了j c t 6 6 7 1 9 9 7 水泥粉磨工艺外加剂，其内容几乎等 同采用了美国a s t m c 4 6 5 - 9 2 标准，只是试验方法采用了我国的现行的检验方 法，但在实施过程中发现不适合我国的国情。通过几年的探索研究，反复论证， 在原标准的基础上重新修订为j c 厂r 6 6 7 2 0 0 4 水泥助磨剂。通过相关科研机 构、高等院校及使用单位的多年不懈努力，我国水泥助磨剂的研发应用得到了前 所未有的发展，但与国外相比较，其差距还很大。同时也存在不少问题。 虽然我国水泥助磨剂行业整体表现出蓬勃的发展之态，但也暴露出行业中的 诸多问题。由于我国水泥助磨剂行业起步较晚，在产品研发力量上肯定是不能跟 国外比拟的，同时技术相对薄弱，设备落后，管理混乱，监督不力。产品在技术 上、质量上、性能上跟国外品牌比较起来都存在一定的差距。另一方面是市场混 乱，许多企业看到水泥助磨剂行业的巨大利润潜力，纷纷涉足进来。有些企业力 量和资金都不足，投入不多，生产设备简陋，更不能有质量保证。对水泥助磨剂 市场造成许多不良的影响。 中国已连续十几年成为水泥生产大国。新的水泥标准实施以来，水泥性能有 很大提高，与国际标准逐渐接轨。国家“十一五”规划中最热门的词汇就是：“节能 降耗、循环经济、环保、可持续发展等”。水泥助磨剂正好可以满足这些方面的 要求，符合国家的产业政策走向。但是我国目前的水泥助磨剂行业是一种繁而不 盛的局面。纵观整个行业，我国水泥助磨剂行业主要存在以下几个方面的问题。 ( 1 ) 技术力量薄弱、自主研发能力不足。我国是在7 0 年代初才开始水泥助磨 剂的系统研究和尝试使用，而真正得到迅速发展还是在上世纪9 0 年代术期。在 整体研发上，目前企业还缺乏相应的人才和技术，科研力量薄弱。在高端产品及 专利产品自主开发上严重不足，引进国外先进技术方面又困难重重。绝大多数生 产厂家在产品开发上只是简单的模仿，缺乏在产品机理、原理等方面的研究。另 外，在对助磨剂产品的适应性及终端效果方面，缺乏深入的探索和研究。 ( 2 ) 质量、性能极不稳定，产品适应性差。助磨剂产品种类繁多、性能不稳 第1 章绪论 定、工艺适应性差。这是许多水泥企业用户在使用助磨剂的过程中感到头疼的问 题，由于技术和研发的不成熟，从而造成产品质量缺陷，或者产品合格率低，成 份、性能极不稳定，在不同环境下，适应性不强。同时作为用户缺乏有效的检测 手段，无法达到预期掺入效果和经济效益，影响了用户的利益和助磨剂的推广。 ( 3 ) 价格偏高，阻碍了助磨剂推广应用。目前我国水泥行业所使用的助磨剂仍 大部分采用工业原料生产，由于国内化工原料市场上存在的种种问题，造成助磨 剂所采用的化工原料价格过高，市场波动较大。特别是像醇胺类和多元醇类等化 工原料，从2 0 0 4 年开始，价格上涨了一倍左右。虽然对水泥的粉磨具有良好的 助磨效果，但价格十分昂贵，增加了企业成本。而助磨剂生产成本过高又直接导 致了用户使用成本的增加，使用户不能接受，阻碍了助磨剂的推广。 ( 4 ) 市场混乱、产品品种繁多、行业缺乏有效监管。许多助磨剂生产厂家为了 降低成本，不顾使用厂家利益而降低关键原料的比例或用其他相关原料代替，如 大量使用盐类或碱性材料作为增强型助磨剂的材料。对水泥的品质造成了一定的 影响，如水泥的后期强度下降，水泥后期强度增进率低等等，影响了混凝土稳定 性、耐久性。对建筑物质量、人民生命财产安全造成危害。g b l 7 5 - - 1 9 9 9 、 g b l 3 4 仁1 9 9 9 和g b l 2 9 5 8 - - 1 9 9 9 中明确规定：“水泥粉磨时允许加入助磨剂， 其加入量不得超过水泥质量的1 ，助磨剂须符合j c t 6 6 7 的规定”。一是水泥粉 磨时允许加入助磨剂；二是加助磨剂不能以牺牲水泥性能和混凝土耐久性为代 价。现代混凝土生产工艺对水泥的颗粒分布情况、碱和氯离子含量、石膏品种及 状态和熟料矿物组成等问题都十分敏感。 ( 5 ) 企业规模小、品牌薄弱、国际竞争力不足。助磨剂行业近几年发展态势良 好，但企业鱼龙混杂，良芳不齐。1 0 0 多家生产企业中，绝大多数为中小型企业， 上规模的屈指可数，造成我国整个助磨剂行业呈现出一种繁而不盛的局面。企业 普遍缺乏品牌经营战略意识。相反，诸多国外知名品牌进入国内市场后，因其产 品性能稳定，且具有完善的售后服务和技术品种研发能力，能够得到用户的信赖。 如美国格雷斯、希普、瑞士西卡等企业，这些企业在世界范围内树立起了自己的 品牌，具有很大的市场占有额。 尤其是对助磨剂产品的成份标准方面，目前国内还没有统一的标准来约束， 导致很多劣质助磨剂流入水泥企业中。企业片面追求经济效益、行业缺乏有效监 管，造成了整个行业市场混乱的局面，严重影响了整个行业的发展。 总而言之，国外水泥助磨剂的研发应用已经步入正轨，而且广泛使用：我国助 磨剂使用率低，且该行业存在着制约其发展的问题。但是也应该看到，随着我国 加入世贸组织后的进一步改革开放，经济保持快速发展和整体繁荣，我国建材行 业将迎来更大的发展机遇，而水泥助磨剂就是一块大蛋糕。 1 8 2 水泥助磨剂的发展趋势 北京- 丁业人学t 学硕f ：学位论文 ( 1 ) 开发高效廉价的助磨剂是当务之急，由于助磨作用牵涉到助磨剂在水泥颗 粒表面上的吸附，因此偶极矩大的表面活性剂都有可能成为构成高效助磨剂的主 要成分。当然在能满足技术性能的前提下，最好能充分利用工业下脚料和农副业 废料，通过化学改造，如磺化、碱化等处理方法激发其活性，此类产品具有很大 的经济和环境效益。 ( 2 ) 优选对人体无害、助磨效果好、使用方便、对水泥及其制品的性能及设备 和钢结构无不良影响的组成原料，复配具有对水泥和混凝土外加剂都有较好适应 性的助磨剂，让生产、使用单位无后顾之忧。 ( 3 ) 多种助磨剂进行复配使用，因为各种被粉磨物料成分不同，助磨剂机理相 异，对于水泥熟料粉磨时要求解聚，而对于矿渣要求软化。在管磨机中由于颗粒 尺寸沿程在变化，粉磨环境在改善，单纯加一种物质助磨，显然是难以适应粉磨 的要求。因此几种物质复配在一起构成复合助磨剂，以增强适应性。 ( 4 ) 在选择各种复配成分助磨剂时，对于常用的烷醇胺类或醇醚类及其它经过 多年考验的成熟的助磨剂掺入一部分。对于新开发的低价位新品种助磨剂掺入一 部分，以求保持助磨效果又降低助磨剂的成本。这样才会使我国新型水泥助磨剂 走向广阔的市场。 1 9 本课题的研究目的、意义及主要内容 1 9 1 本课题的研究目的、意义 水泥行业是一个高能耗的产业，其用在粉磨上的能耗达到了总能耗的6 0 ， 而真正能用于增加物料新表面的能量更是只有很小一部分。为了改变这一状况， 很多水泥厂都采用了添加助磨剂这一简单易行又效果显著的办法。 助磨剂的使用改善了磨内物料的流动性，使粉磨效率得到提高，从而降低了 能耗。全国各地水泥厂使用的助磨荆产品种类繁多，各个产品的主要成分更是多 种多样，效果也是参差不齐。并且在使用中发现很多组份单一的助磨剂产品，存 在着以下一些问题： ( 1 ) 在水泥粉磨过程中，磨内各物料成分不同，各地水泥厂水泥原料差异大， 致使单一助磨剂组分不足以适应p 6 】； ( 2 ) 由于助磨剂助磨机理帽异，对于水泥熟料粉磨时要求解聚，而对于矿渣 要求软化【3 7 1 。在管磨机中由于颗粒尺寸沿程在变化，粉磨环境在改善，单纯加 一种物质助磨，显然也是难以适应粉磨的要求。 ( 3 ) 单一组份助磨剂产品受原材料价格及质量波动影响较大，容易使助磨荆 成本及质量发生变化。 ( 4 ) 助磨效果优异的助磨组分往往价格较高，影响水泥厂的使用积极性。针 对以上问题，本文就对目前市面上使用的助磨剂组分进行广泛筛选，最终选出公 认的助磨效果较好的多种助磨组分，进行了一系列系统的性质研究。再以这些单 组份助磨剂的性质为基础，选出几种效果最明显的组分，进行组成设计实验，最 终得到几种效果较好的复合助磨剂以增加其适应性，降低单组份原料的影响。这 样就在降低成本的同时，在某组分原料供应出现问题时，就可以减少使用该组分， 甚至用其它组分进行替代，从而减小损失。 除此以外，水泥企业还非常重视助磨剂产品的增强效果，特别是希望使用助 磨剂以后可以给水泥的早期强度带来提高。为此，在组成设计实验中我们也添 加部分的增强组分，来达到这一市场要求。 1 9 2 本课题的研究内容 本文将广泛筛选具有较好助磨效果的助磨组分，并对其性质进行系统性试 验，尝试研制出几种具有明显助磨效果的同时还具有较好增强效果的复合助磨剂 样品，具体内容包括： ( 1 ) 研究各种单组分助磨剂的助磨效果。 ( 2 ) 研究各种增强组分的助磨效果及增强效果。 ( 3 ) 通过正交组成设计试验，筛选出几种能明显改善水泥的易磨性或提高水泥 各龄期强度尤其是早期强度，并对水泥的主要性能无不良反应的配比，在此基 础上在兼顾样品成本的因素，确定出最终的复合助磨剂配方。 1 2 第2 章实验方法与原材料 第2 章实验方法与原材料 我国水泥产量已经连续多年稳居世界第一，并且近几年还在快速增长，所以 降低在水泥生产尤其是粉磨工艺中的能量消耗已经引起了越来越广泛的注意。添 加助磨剂是大家公认的一种有效的方法，很多的科研单位和生产厂家都推出了自 己的助磨剂产品。虽然产品很多，组成也是多种多样，但是大家对各种单组份助 磨剂性质的系统性研究却做得不够，针对这一问题，对常见的1 2 种有机和无机 的单组份水泥助磨剂进行了比较系统的研究。 2 1 试验用原材料 2 1 1 水泥熟料、石膏 采用琉璃河水泥熟料、天然二水石膏矿，其化学成分、矿物组成如下表所示。 表2 1 水泥熟料( 琉璃河) 、二水石膏的化学成分和矿物组成 t a b l e 2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dm i n e r a lc o m p o s i t i o n so fc l i n k e ra n dd i h y d r a t eg y p s u m 2 1 2 单组份水泥助磨剂 选用了7 种常用的有机类单组份水泥助磨剂：醇胺类a 、醇类b 、醇类c 、 酯类d 、硬脂酸盐e 、木质素磺酸盐f 、弱酸盐g 和5 种无机盐类单组份水泥助 磨剂：h 、i 、o 、p 、q 。各物质物理性能简介如下： ( 1 )a ：常温下无色、粘稠液体，稍有氨味，易吸湿，易溶于水、乙醇， 不会燃烧，也不会腐化，可腐蚀铜、铝及其合金。 ( 2 )b ：外观为无色透明、无机械杂质的液体，凝固点一6 5 ，沸点 9 4 4 8 ，。相对密度1 1 1 6 4 ( 2 0 4 ) ，折光率1 4 4 7 5 ，闪点1 4 3 。能与乙 醇、乙醚、丙酮和乙二醇混溶，不溶于苯和四氯化碳，溶于水。味辛辣并 微甜，有吸湿性。 ( 3 )c ：是一种无色、无臭、味甘的粘稠液体。可混溶于乙醇，与水 混溶，不溶于氯仿、醚、二硫化碳，苯，油类，可溶解某些无机物。 ( 4 ) d - 是一种无色透明有芳香气味的液体，具有优异的溶解性。微 北京- 丁业人学t 学硕i j 学位论文 溶于水，溶于醇、酮、醚、氯仿等多数有机溶剂。 ( 5 )e ：熔点1 0 0 1 1 0 ，呈白色粉末或白色块状，有滑腻感，有 脂肪味，易溶于热水或醇水，在空气中有吸水性，溶液因水解呈碱性。，应 保存于保存于阴凉，干燥，通风的地方。 ( 6 )f ：一种天然高分子聚合物，具有很强的分散性，由于分子量和官能 团的不同而具有不同程度的分散性，是一种表面活性物质，能吸附在各种固体质 点的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基， 因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。 ( 7 )g ：无色无味的结晶体，在空气中可被风化，可燃。溶于水和乙醚， 微溶于乙醇。1 2 3 时失去结晶水。 ( 8 )h ：熔点6 1 6 c ( 分解) ，相对密度2 4 8 4 9 c m 3 ( 2 0 * c ) ，易溶于水，不 溶于有机溶剂。无色透明玻璃片状或白色粒状结晶。吸湿性很强，露置于空气中 能逐渐吸收水分而呈粘胶状物。与钙、镁等金属离子能生成可溶性络合物。 ( 9 )i ：白色粉末，熔点6 2 2 ，易溶于水，对钙镁等金属离子有显著 的螫合能力，能软化硬水，使悬浮液变成溶液，有弱碱性，无腐蚀性，是一 种无机物表面活性剂，对润滑油和脂肪有强烈的乳化作用。 ( 1 0 )o ：单斜晶系白色结晶粉末，比重1 6 6 7 ，易溶于水，不溶于醇。 ( 1 1 ) p ：白色、无臭、有苦味的结晶或粉末，有吸湿性。外形为无色、 透明、大的结晶或颗粒性小结晶。不溶于乙醇，溶于水，溶于甘油。 ( 1 2 ) q ：无色单斜晶系结晶。相对密度1 8 8 6 。熔点约1 7 2 3 。易溶于水并 因大量吸热而降温，也溶于酒精丙酮。2 9 。6 8 时稳定，灼热至4 3 0 。c 左右变蓝， 但冷后又重新变为无色。加热至5 0 0 。c 时分解。易潮解，应密封保存。 2 2 实验仪器及实验方法 2 2 1 实验仪器 表2 2 实验用仪器设备 t a b l e 2 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 设备名称生产厂家 s y m 0 5 0 0 x 5 0 0 水泥试验球磨机 p s g _ 6 0 l o o 鄂式破碎机 s f - 1 5 0 水泥细度负压筛析仪 水泥稠度凝结测定仪 水泥胶砂振动台g z - 8 5 型 4 0 x 4 0 x16 0 水泥胶砂三联试模 n y l _ 3 0 0 型压力试验机 h y - 1 0 型恒应力加荷全自动水泥抗压机 t - 5 0 0 0 型电子天平 水泥胶砂搅拌机n r j - 4 11 b 型 无锡市锡仪建材仪器厂 沈阳市北方检测仪器厂 无锡建筑材料仪器机械厂 无锡建筑材料仪器机械厂 沈阳市北方检测仪器厂 沧州三星建材试验仪器厂 无锡建筑材料仪器机械厂 中图建筑材料科学研究院水泥研究所 美国双杰兄弟( 集团) 有限公司 无锡市建材试验设备厂 2 2 2 实验方法 2 2 2 18 0pm 方子l 筛筛余测定方法采用g b l 3 4 5 - 9 1 水泥细度检验方法( 8 0 t m 筛筛析法) 中规定的负压筛析法，称取试样2 5 9 ，置于负压筛中，开动负压筛析 仪，使其在4 0 0 0 - - 6 0 0 0 p a 负压下连续筛析2 m i n ，筛后，称量筛余物，计算筛余百 分数。 2 2 2 24 51 tm 方孑l 筛筛余测定方法参照8 0 j _ m a 方孔筛筛余测定方法，与其唯一 的差别是试样的称取量的变化，澳, l j 4 5 9 m 筛余时试样称取量为1 5 9 。 2 。2 2 3 水泥比表面积的测定方法按g b 8 0 7 4 - 8 7 水泥比表面积测定方法( 勃氏 法) 中规定的方法，测定了水泥的比表面积，水泥比表面积指单位质量水泥粉 体所具有的总的表面积，以m 2 k g 或锄2 g 来表示。 2 2 2 4 水泥净浆标准稠度需水量的测定方法测定过程按照国家标t 1 3 4 6 - 2 0 0 水泥标准稠度用水量、凝结时问、安定性检验方法中规定的方法，测定水泥 标准稠度用水量，采用机械搅拌的方式搅拌，试验时温度2 0 - a ：3 。c ，相对湿度 9 0 。 2 2 2 5 水泥净浆凝结时间的测定方法按g b t 1 3 4 6 - 2 0 0 1 水泥标准稠度用水 量、凝结时间、安定性检验方法中规定的方法，测定了水泥在相同试验条件下 北京丁业人学t 学硕i 二学位论义 的凝结时间。试验是采用标准稠度用水量，机械搅拌的方式搅拌，试验时温度 2 0 a ：3 。c ，相对湿度芝9 0 。采用标准稠度与凝结时间测定仪。测定时，从加水时起， 当试针沉入浆体中距底板3 5 m m 时，所需要的时间为初凝时间。测定时间间隔 要求临近初凝时，每隔5 m i n 测试一次；临近终凝时，每隔1 5 m i n 测试一次。 2 2 2 6 水泥砂浆抗压强度和抗折强度的测定方法本试验按g b t 1 7 6 7 l _ 2 0 0 l 水泥胶砂强度检验方法0 s o 法) 中规定的方法，测定了水泥3 d 和2 8 d 两个 龄期的强度。试验是采用机械搅拌的方式搅拌，试验时温度为2 0 - j ：3 0 c ，相对湿 度耋9 0 。选用标准砂，粒度为0 2 5 加6 5 m m ，l ：2 5 灰砂比，按水泥品种固定加 水量。拌和胶砂采用双转叶片式拌和机搅拌3 m i n ，拌和好的胶砂注入到三联 4 0 m m x 4 0 m m xl6 0 m m 试模中，在3 0 0 0 次分的振动台上振实2 m i n ，再用人工进 行刮平，放入2 0 0 c 养护箱中进行养护2 4 h ，然后脱模将试件放入2 0 0 c 水中养护 至3 d 、2 8 d 。 2 2 2 7 t , 止角的测定方法本实验按照等高注入法来测定水泥的休止角，休止角 的测定装置由支架、漏斗、圆平板和刻度尺组成。将粉体样品倒入一漏斗内 ，使样品通过漏斗落在下方半径为r 的圆平板上，粉体逐渐堆积，直至不能继续堆 高为止。从刻度上读出粉体堆积高度h ，按式2 1 计算休止角q ： h f g 口= _ ( 2 - - 1 ) l 式中：h _ 粉体堆积高度，i l l m ； r 圆平板半径，1 t 1 1 t i 。 第3 章单组份助磨剂性质的研究 第3 章单组份助磨剂性质的研究 将熟料、石膏用颚式破碎机破碎，并在1 0 0 。c 下烘干。每次配料4k g ，按照 熟料：石膏的配比关系为9 5 ：5 分别称样，将筛选出来的9 种单组份助磨剂及3 种增强组分按不同掺量分别配制成1 0 m l 的溶液后与配合料混合后加入磨机粉 磨2 5m i n 。将制得的水泥粉末过0 8 m m 筛后进行相关参数测定。 现在助磨剂厂生产的液体助磨产品的掺量主要都在0 0 2 - - - - , 0 0 5 之间，所 以本实验中的单组份助磨剂实验掺量都控制在0 0 4 之内。 3 1 有机类单组份助磨剂 3 1 1 醇胺a 的助磨效果 a 在不同掺量时的助磨效果见表3 1 和图3 1 。 表3 - 1 不同掺量a 对助磨效果的影响 t a b l e 3 一it h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n t e n t so fao ng r i n d i n ge f f e c t 图3 - 1 不同掺量a 对助磨效果的影响 f i g 3 1t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tc o n t e n t so f ao ng r i n d i n ge f f e c t a 是一种公认的具有较好助磨效果的助磨组分，由表3 1 和图3 1 可以看出， 随着a 助磨剂掺量的增加，粉磨物料的8 0 和4 5 1 t m 的筛余值以及休止角都出现 北京工业人学1 二学硕一 ：学位论文 了明显的下降。在掺量为0 0 4 时，8 0 和4 5 9 m 筛余分别达到1 o 和1 0 ，和 空白样相比分别减少8 9 1 和6 5 5 。休止角也只有4 1 。比空白样降低了7 。但 在a 掺量低于o 0 3 5 时，虽然细度已经明显提高，而比表面积低于空白样。只 有在掺量达到0 0 3 5 以上时，比表面积才超过了空白样。 3 1 2 醇b 的助磨效果 b 在不同掺量时的助磨效果见表3 2 和图3 2 。 表3 2 不同掺量b 对助磨效果的影响 t a b l e3 - 2t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tc o n t e n t so f b0 1 1g r i n d i n ge f f e c t 图3 2 不f 司掺蹙b 对助磨效果的影响 f i g 3 - 2t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n t e n t so fb0 1 1g r i n d i n ge f f e c t 由表3 2 和图3 2 可以看出，随着b 助磨剂掺量的增加，粉磨物料的8 0 和 4 5 9 m 的筛余值以及休止角都出现了较为明显的下降。在b 掺量为0 0 4 时效果 最为明显，8 0 和4 5 t m 筛余分别达到1 6 和1 2 ，和空白样相比分别减少了8 2 6 和5 8 6 。休止角为4 2 0 比空白样降低了6 0 。掺加b 以后，物料的比表面积得到 了明显的提高，其中掺量为0 0 2 时，比表面积达到了3 9 3m 2 k g ，与空白样相 比提高了2 2m 2 k g 。 第3 章单组份助磨剂性质的研究 3 1 3 醇c 的助磨效果 c 在不同掺量时的助磨效果见表3 3 和图3 3 。 表3 - 3 不同掺量c 对助磨效果的影响 t a b l e3 - 3t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n t e n t so fco i lg r i n d i n ge f f e c t 图3 - 3 不同掺量c 对助磨效果的影响 f i g 3 - 3t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n t e n t so fco ng r i n d i n ge f f e c t 由表3 3 和图3 3 可以看出，随着c 助磨剂掺量的增加，粉磨物料的8 0 和 4 5 1 t m 的筛余值以及休止角都出现了较为明显的下降，同时比表面积也较大的提 高。在c 掺量为0 0 4 时效果最为明显，8 0 和4 5 岬筛余分别达到2 o 和1 4 ， 和空白样相比分别减少了7 8 3 和5 1 7 。休止角为4 4 0 比空白样降低4 0 ，比表 面积也达到了3 8 3m 2 k g ，与空白样相比提高了1 2m 2 k g 。 3 1 4 酯d 的助磨效果 d 在不同掺量时的助磨效果见表3 4 和图3 4 。 由表3 4 和图3 4 可以看出，当d 的掺量在0 0 1 时，粉磨物料的8 0 和4 5 | im 的筛余值以及休止角都出现了一定的下降。8 0 和4 5um 筛余分别达到8 0 和 2 5 ，和空白样相比分别减少了1 3 0 和1 3 8 。休止角为4 7 。比空白样略微降 低了l 。但随着d 助磨剂掺量的增加，粉麽物料的以上指标却都出现了较为明 j ! 堑些尘鲨耋些篁丝垒坚! ! ! = 竺! ! ! ! ! 一 显的上升基本和空白样维持在同一水平。掺加d 以后，物料的比表面积没有提 高，相反都出现了不同程度的下降。 表3 4 不同掺量d 对助磨效果的影响 t a b l e3 - 4t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n t e n t so f do ng r i n d i n ge f f e c t 一 助磨剂 细度 i 一休j l 二角( 。) 比表面积( m 2 k g ) ! 掺量( ) 8 0um 筛余( ) 4 5 ui n 筛余( ) 0 92 2 9 斗6 j ，l 0 0 1 8 0 2 5 4 73 6 2 d0 0 2 8 4 2 8 4 8 3 5 9 0 0 3 9 2 3 0 4 8 3 6 1 0 0 4 9 0 ! ! 兰! ! 竺一 图3 4 不同掺量d 对助磨效果的影响 f i g 3 - 4t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tc o n t e n t so f d o ng r i n d i n ge f f e c t 3 1 5 硬脂酸盐e 的助磨效果 e 在不同掺量时的助磨效果见表3 5 和图3 - 5 。 表3 - 5 不同掺量e 对助磨效果的影响 t a b l e3 - 5t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n t e n t so f eo ng r i n d i n ge f f e c t 一一 助磨剂 细度 ：_ 一休l e 角( 。) 比表面积( m 2 k g ) 翌 掺量( ) 。8 0m 筛余( ) 4 5un l 筛余( ) 0 9 2 2 9 q 6 j ，工 0 0 1 6 0 2 7 4 6 3 7 0 e0 0 2 3 6 2 3 4 5 3 7 1 0 0 3 3 2 2 2 4 5 3 7 5 0 0 4 5 2 1 1 堑 ! ! ! 一 一一 2 0 图3 - 5 不同掺量e 对助磨效果的影响 f i g 3 5t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n t e n t so feo ng r i n d i n ge f f e c t 由表3 5 和图3 5 可以看出，当e 的掺量在0 0 3 以下时，随着e 助磨剂掺 量的增加，粉磨物料的8 0 和4 5 9 m 的筛余值以及休止角都呈现出了下降趋势。 掺量为0 0 3 时，8 0 和4 5 1 x m 筛余分别达到3 2 和2 2 ，和空白样相比分别减 少了6 5 2 和2 4 1 。休止角为4 5 。比空白样降低3 0 。但掺量继续提高到0 0 4 时，粉磨物料的8 0 和4 5 i t m 筛余又回到了5 2 和2 5 ，休止角则又增大到了4 6 。 在掺加e 掺量为0 0 4 时比表面积最大达到3 7 7m 2 k g 。 3 1 6 木质素磺酸盐f 的助磨效果 f 在不同掺量时的助磨效果见表3 - 6 和图3 - 6 。 表3 - 6 不同掺量f 对助磨效果的影响 t a b l e3