（有机化学专业论文）氮氧自由基及其配合物的设计、合成、结构、磁性和光谱性质研究.pdf

中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本 研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：j 型埴磐 矽7 年溯，日 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 氮氧自由基作为自旋载体，既可以在固态下表现出有趣的磁性质，又可以作 为桥联配体与过渡金属离子有效组装成无机一有机杂化磁性材料，为设计分子铁 磁体提供了有效的途径；另外，氮氧自由基可以作为电子给体，可以淬灭荧光。 本论文围绕氮氧自由基的这些特点，在氮氧自由基及其配合物的结构、磁性、电 化学及紫外、荧光光谱方面开展了研究。主要工作总结如下： 1 合成了甘醇链连接的双氮氧自由基，利用高分辨质谱、红外光谱、e s r 谱行了 表征。研究了溶液中化合物紫外光谱、电化学性质、e s r 谱中加入不同金属离 子与化合物络合后的变化。 2 合成了含有邻二苯酚基团的氮氧自由基和含荧光蒽基团的硼酸，利用自由基分 子内可以有效淬灭荧光的性质和硼酸与邻二醇酚羟基化合物可发生可逆反应 的特点，通过加入单糖化合物将氮氧自由基置换掉，从而截断其有效淬灭荧光 的途径，调控葸荧光的强度，形成了检测单糖的荧光传感器。 3 利用2 胺酰基氮氧自由基和六氟乙酰丙酮过渡金属，成功地合成了一些结构新 颖的单核杂自旋体系。晶体结构分析表明：m n ( i i ) ，c o ( i i ) ，n i ( i i ) 为八面体 六配位结构，对这些化合物的磁性进行了测试，并进行了理论拟合。合成了三 唑氮氧自由基和草酰胺铜盐以及三氟乙酸铜盐配位，得到了双核和四核铜的杂 自旋体系。 4 在手性氮氧自由基方面做了些探索性的工作。以表面含有1 ，2 ，4 - 三唑基团的纳 米金粒子作为自旋转变体系的配体，在自旋交叉方面开展了一些探索性工作。 关键词：氮氧自由基晶体结构磁性光谱性质传感器 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t d e s i g n ，s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，m a g n e t i ca n ds p e c t r a ls t u d i e s o f n i t r o n y ln i t r o x i d e sa n dt h e i rc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s s t u d e n t ： y u ，y a n x i n ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y ：w a n g , z h i y o n g ，z h a n g ，d e q i n g n i t r o n y l n i t r o x i d e b o t ha st h e s p i r t c a l t i e r $ a n db a s i cb u i l d i n gu n i to f m e t a l - n i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a lc o m p l e x e sm o l e c u l a r - b a s e dm a g n e t s ，h a sr e c e i v e da 1 0 to fa t t e n t i o ni nt h ef i e l do fm o l e c u l a r - b a s e dm a g n e t i em a t e r i a l s m o r e o v e r , n i t r o x i d ew a sa b l et oq u e n c ht h ee x c i t e ds t a t e so ff l u o r o p h o r e s ，a n dt h ei m i d a z o l eu n i t o fn i t r o n y ln i t r o x i d ec , a nf u n c t i o na sa ne l e c t r o nd o n o r t h et h e w si sf o c u s e do n s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t c t i i m s ，m a g n e t i ca n ds p e c t r a lp r o p e r t i e so fn i t r o n y ln i t r o x i d e s a n dm e t a l n i t r o n y ln i t r o x i d e s t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 an e wc o m p o u n dc o n t a i n i n gt w o n i t r o n y l n i t r o x i d eu n i t s b r i d g e db y t e t r a - ( e t h y l e n e o x y ) w a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e df o rs e n s i n gm e t a li o n s ，b y t a k i n gt h ef e a t u r e so fn i t r o n y ln i t r o x i d e s ：ae h r o m o p h o r es h o w i n ga b s o r p t i o ni n t h ev i s i b l er a n g e ，r e v e r s i b l eo x i d a t i o n r e d u c t i o na n dc o o r d i n a t i o nt om e t a li o n s t h i sn e wn i t r o n y ln i t r o x i d ed e f i v m i v ew a sf o u n dt ob ea b l et os c n s em e t a li o n s b o t hs p e c t r o s c o p i c a l l ya n de l e c t r o c h e m i c a l l y 2 t a k i n ga d v a n t a g eo f t h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n ga b i l i t yo f n i t r o n y ln i t r o x i d e sa n d r e v e r s i b l eb o r o n a t ef o r m a t i o nb e t w e e nb o r o n i ca c i d sa n dd i o l s ，n e ws a c c h a d d e s s g n s o rb a s e do nt h ee n s e m b l eo fo n ec o m p o u n dw i t hab o r o n i cg r o u pa n dt h e o t h e rc o m p o u n dw i t ht w op h e n o l i c - o hg r o u p sw e r ed e v e l o p e d 3 t h r e en e w n i t r o n y ln i t r o x i d e sl , i nw i t ha m i d e u n i t sa n dl 3 、v i m1 ，2 ，3 - t r i a z o l e w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a yc r y s t a ls t r u c t u r a la n a l y s i sa n d m a g n e t i c c h a r a c t e r i z a t i o n r e a c t i o n so fl i l 2w i t hm ( 1 l f a c ) 2 ( h f a c 。 中国科学技术大学博士学位论文 h e x a f l u o r o a c e t y l a t o n a t e ，m = c o ( i f ) ，n i ( 1 i ) ，m n ( i i ) ) a f f o r d e df i v eh e t e r o s p i n c o m p l e x e sml d l 2 t h em a g n e t i cd a t aw e r ea n a l y z e dw i t ht h e o r e t i c a lm o d e l s r e a c t i o n so fl 3w i t hc u ( f 3 c c 0 2 ) 2a f f o r d e db i a n dt e t r a n u c l e a rh e t e r o - s p i n c o m p l e x e s ( c u ) 2 ( l 3 ) 2a n d ( c n ) a ( h ) 2 4 as e r i e so fe x p l o r a t i o nr e s e a r c hw o r kw a sp e r f o r m e do no t h e ra s p e c t so f n i t r o n y l n i t r o x i d e s k e y w o r d ：n i t r o n y ln i t r o x i d e , c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i s m ，s e n s o r 6 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 分子材料是指以分子为结构单元，通过非共价键作用如氢键、- 1 键、静 电作用、范德华力等弱相互作用和或配位键构筑的固态物质。近二十年来，分 子材料所具有的铁磁性、导电性、发光和非线性光学性质，以及手性和微孔等 方面的独特性质，已引起化学、物理、材料、生命科学等诸多领域的关注。与 传统的材料相比，分子材料的优势十分明显。第一，分子材料的合成简单、温 和，具有组成、结构的裁剪和调制性，可以对具有特定结构和性能的“分子预 制件”( b u i l d i n gb l o c k ) 进行组装，获得多核、高核分子；或各种低维形态的分子 体系，以及具有三维网络结构的分子材料。第二，基于分子材料的可组装特性 和易与模板、特定界面和表面进行复合的特性，容易实现功能的复合和增强。 第三，分子材料在形态上的易控制性使之利于小型化和器件化，较易实现器件 的功能性。此外，许多过去认为不可能在分子材料中实现的功能，也在最新的 研究中得以实现，特别是在与分子基磁性相关的研究中，这一发展趋势更为显 著。 由于分子基磁体拥有许多有机材料的特性，如：低比重、光学透明度、典 型的宏观磁性，在电子学与技术发展如高密度信息存储，磁光学装置和磁性开 关等方面有比较广阔的前景，因此分子磁学成为最具挑战的领域之一。对于化 学家来说，主要合成合适的桥联配体，在自旋载体( 如顺磁过渡金属离子) 之 间提供有效的电子交换作用。利用有机自旋载体己得出令人欣喜的磁性分子， 如有机铁磁体【”，亚铁磁有序金属自由基种樊2 卅，具有自旋转变性质的铜自 由基趔7 捌，与单分子磁体有关的高自旋分子 1 0 , 1 1 】。在这些化合物中氮氧自由基 引起人们特别的关注。利用u l l m a n 的开拓性的工作【1 2 】，以及近几年合成方法 上的改进，已制备出几百种在咪唑环2 位引入不同取代基的分子。由于氮氧自 由基的易修饰性及高稳定性使之成为制各高维数分子基磁体的有效构件。 中国科学技术大学博士学位论文 1 1 有机氮氧自由基结构和磁性关系研究 氮氧自由基最初被用作生命科学研究中的示踪剂以阐明细胞膜的结构和 功能。7 0 年代以来，v e y r e t ( 1 等人报道了一些氮氧自由基的铁磁性行为，由此 氮氧自由基受到人们广泛的关注。8 0 年代中期，g a t t e s c h i e l 4 1 等首先合成了具有 铁磁耦合功能的氮氧自由基过渡金属配合物( t c = 8 6k ) 。9 0 年代，第个真 正意义上的具有t c = o 6 5k 有机铁磁体对硝基苯基氮氧自由基由k i n o s h i t a u 1 等人合成出来。与此同时，n a k a m u r a 增烽人合成了只含有氮氧自由基的电子转 移复合物( c t ) ，这类化合物在低温下大多具有反铁磁相互作用，只有少数具 有弱的铁磁相互作用。从此，设计具有一定临界温度的表现自发磁化行为的纯 的有机氮氧自由基成为许多研究小组追求的目标。近年来，我们研究小组也开 展了这方面的研究工作 彩】，南开大学廖代正组 2 4 - 2 9 1 在氮氧自由基一金属配合物 的方面也作了大量的研究。 氮氧自由基的典型代表主要有t e m p o 和n i t 两类： r t e m p or a d i c a l o e r 撄 a e i 由于r 的可变性，使自旋载体在三维晶体结构中的排列和相互作用方式不 同，从而获得不同的分子铁磁体。对于n i t 自由基，理论计算证明，氮氧自由 基的自旋密度大都分布在咪唑环的氮原子和氧原子上，但它的具体的分布依赖 1 - 4 ：r = f 、c l 、b r 、i5 - 8 ：r = 3 - 、4 、5 一、6 - f 于整个分子的化学结构。化学结构的微小变化都可能影响自旋密度的分布，从 而影响电子离域化程度，导致的磁相互作用也发生变化。a w a g a l 3 0 ! 等人报道了 两个系列同系物( 1 - 8 ) ，很好的证明了这一事实。 8 中国科学技术大学博士学位论文 在这些化合物中，由于r 及其位置不同，从而导致苯环平面与五元环平面 问的二面角不同，因此晶体中自旋载体间的排布和相互作用方式也有所不同。表 1 i 列出了化合物l 8 的外斯常数和环平面的二面角。 表1 - 1 自由基l - 8 的外斯常数和二面角 解释分子间磁相互作用与晶体堆积的关系，应用最广泛的理论为m c c o n n e 1 1 i 模型，这个模型是建立在海森堡自旋哈密顿算符基础上，用来解释“通过空 间”的磁相互作用和短接触分子间相对定向的依赖性之间的关系。为了详细考察 分子间短接触与分子间磁相互作用的关系，从而更合理的设计新的分子磁体， v e c i a n a l 3 1 等人对已经报道的具有晶体结构和磁性的纯的氮氧自由基进行了全面 地分析。 1 2 多自旋氮氧自由基体系 经过近2 0 年的努力，高t c 温度的有机自由基铁磁体的研究进展依然缓慢。 合成高自旋、高维数自由基体系成为氮氧自由基研究的热点之一 1 2 1 双、多自旋氮氧自由基 大量科研工作者合成了由各种基团如由烯烃共轭链f 3 2 捌，芳香吡啶类咪唑 9 中国科学技术大学博士学位论文 妁o - a 、l n n j 啦o 类等m t 3 5 1 具有多个配位点的含氮芳环共轭基团相连的双自由基化合物( 1 4 ，1 5 ， 1 6 ) ，在自旋极化的基础上研究了多自由基的行为，并考察了磁交换路径的改变 对分子内自旋之间相互作用的影响。 分子内自旋载体间的连结方式多种多样，连接方式直接影响其相互作用， o v c h i n n i k o v 总结了氮氧自由基共轭体系基态自旋的简单规则：如果连接两个氮 氧自由基的途径上有奇数个共轭原子，那么这两个自由基之间表现铁磁耦合：若 为偶数，则表现为反铁磁耦合。 z i c s s c l 等人用不饱和键将两个自由基连接，合成了一个新的双自由基分子， 分子内两个自由基之间呈强烈的反铁磁相互作用，实验和理论计算都证明了双键 可以作为一个有效的耦合单元连接两个自由基0 6 1 。 对于共轭烃类化合物，自旋分布遵从s i g n a l t e m a t i o n 原理。在交换路径中引 入杂原子，情况会更微妙。v e c i a n a 等将p 引入自由基体系中，以p 作桥原子合 成了单、双、三自由基衍生物1 7 ，研究分子内自旋载体之间的交换路径。用 e p r , 1 h ，”p m a s n m r 考察自旋分布情况，结果显示，自旋分布情况依赖于p 是 否有孤电子对 3 f l 。由于p 上的孤电子与芳香环兀轨道部分重叠而对磁相互作用 产生一定的影响。 随着分子磁体研究的深入，人们在非分离类型，奇数交替烃的自旋相关基础 上合成了高自旋多自由基。磁性可以通过调整含有自由基单元的配位活性，光活 性，氧化还原活性的冗共轭核等来改变。s u g a w a r a 等人p 8 1 合成了含有四个自由 中国科学技术大学博士学位论文 基的1 t f 给体，此化合物经过氧化得到一个自旋六重度，五自由基的基态。亚 苯基硫基可以作为自由基单元和t r f + ：之间的铁磁耦合基团。如果它和受体形成 电荷转移复合物，将提供一个亚铁磁自旋体系，为构筑新的分子磁体提供了重要 的顺磁构筑单元。 1 2 2 三线态氮氧自由基体系 合成具有不同自旋载体的分子体系是实现多特性，高自旋分子基磁性材料的 重要手段。 s h i o m i 小组合成由基态三重态双自由基和一个单自由基共价连接的单组分 分子基亚铁磁体3 9 1 。在合成的化合物1 8 中，s = l 的双自由基和s = 1 2 的单 自由基用酯键连接起来，它们是单独的磁单元。靠共轭键连接起来的两个自由基 呈铁磁相互作用，酯键连接的自由基之间呈弱的反铁磁相互作用，与一维链状分 子之间的磁相互作用具有相同的数量级。结果并没有明显地观察到亚铁磁行为， 更精心地控制分子堆积状态是获得真正意义上的有机分子基亚铁磁体的关键。 最近，o k a d ak e i j i 合成了一个氮氧自由基取代的自由基正离子1 9 ，此离子 为一个稳定的三线态，两个自旋之间呈强烈的分子内铁磁耦合作用【柏j ，川，b 7 0 0 k ；两个离子形成二聚体，具有短接触，距离为3 5 7a ( 接近于范德华半径) ， 呈反铁磁相互作用，j 2 k a = 1 8 士0 6k 。此离子将成为制备电荷转移复合物和磁性 材料的优良前体。 中国科学技术大学博士学位论文 1 9 尚曼。幻 n n i d p h z ld p h z 2n n 2 t o c ”。 为更好的理解结构和磁性的关系，a s h u l t z 等【4 1 1 合成了杂自旋三线态基态 双自由基配体2 0 ，配体包括氮氧自由基和半醌自旋载体，和过渡金属配位得到 一系列高自旋过渡金属配合物，变温磁化率研究表明，配体内存在强烈的铁磁交 换耦合。研究发现，这种配体内的铁磁耦合作用对于稳定杂自旋金属- 自由基配 合物的高自旋基态具有极其重要的意义。 1 2 3 自旋耦合的双氮氧自由基体系 在研究分子内通过不饱和键传递改变磁交换路径来影响分子内自旋之间相 互作用的同时，人们也在探索分子空间结构和磁性的关系。由于空间的自旋一自 旋相互作用与l r 3 成正比( r ：两个相互作用基团间的距离) ，研究通过空间的自旋 一自旋相互作用必须将两个基团控制在一定的距离之内。 最近研究表明，在自由基耦合体系中，非共价h 键在自旋自旋相互作用中 起着不可忽视的作用。v e c i a n a 小组雌2 佣e s r 谱考察了对位羧基取代的自由基 的磁行为，在溶液中，两个自由基分子形成二聚体，可以通过h - 键作用发生微 弱的铁磁相互作用，固态磁性研究也说明了二聚物之间呈铁磁相互作用，实验 结果可以用下面的自旋极化机理来解释( 图1 - 1 ) ，这个结果证明了强离域化的自 由基长距离通过h 键耦合的有效性。 s c h w e i t z e r 小组【4 3 塘过实验和理论计算也证明了h 键在分子间自旋交换中 的作用。s u g a w a 等人 4 4 1 合成- j x 寸苯二酚和间苯二酚取代的氮氧自由基，晶体结 构显示晶体闻通过氢键形成链状结构，其中a h q n n 在o 5k 表现铁磁相变，是 中国科学技术大学博士学位论文 第一个由氢键构建的有机分子基铁磁体。 - h 一! i i 图1 - 1 以上事例说明，氢键不仅在晶体堆积方面起着关键的作用，对于沿氢键的自 旋极化转移也起着非常重要的作用。 s h i n k a i 等l 合成杯芳烃结构的双自由基2 l ，2 2 ，由于分子结构的不同，在 加入金属离子后所呈现的现象也是不同的，如2 l 未加金属离子前两个自由基基 团距离比较近能够发生自旋一自旋相互作用；加入金属离子后两个自由基基团距 离变大，没有了自旋一自旋相互作用。化合物2 2 刚好和2 1 相反没加金属离子前 距离较远；加入金属离子后两个自由基基团距离变小。随后z i e s s l f 4 6 】和t u r e k 4 7 】 也做了类似的研究。l iy o n 9 1 4 8 恰成了合成了热控的杯芳烃结构的双自由基2 3 ， 室温下和3 5 3 k 时两个自由基基团的翻转是可逆的。上面几个例子只是从e s r 的 改变说明了两个自由基基团间的相互作用，r a j c a t 4 9 l 通过计算得出了杯芳烃自由 基2 4 ，2 5 ，2 6 三个化合物中两个相对的自由基间通过空间传递相互作用的耦合 常数j i k = - 1k ，这表明了他们问为较弱的反铁磁相互作用。 除此之外，f u j i t a t s o l 还研究了两个自由基分子间的自旋- 自旋相互作用。他们 通过图1 2 中a 笼状的化合物，将两个自由基分子b 固定在其中，测定2 9 3 中国科学技术大学博士学位论文 2 3 壤霸 2 6 1 0 3k 不同温度下的e s r 谱，表明即使没有通过化学键相连的两个自由基分 子，在一定条件下，如本试验中将两个自由基分子限制在一定的空间中，也能够 通过空间发生自旋自旋相互作用。 图l 一2 综上所述，氮氧自由基可以通过空间、非共价氢键、吨共轭体系发生磁相 互作用，静电引力、自由基的构型等微环境的变化都有可能影响自由基之间的磁 相互作用。 1 4 中国科学技术大学博士学位论文 1 3 氮氧自由基- 金属配合物 氮氧自由基作为自旋载体，可以成为纯有机磁体；氮氧自由基作为一个弱 l e w i s 碱，也可以作为桥联配体与过渡金属离子有效组装成无机有机杂化磁性 材料，这样通过合理调控自旋中心间的偶合作用，对寻找分子基铁磁体具有重要 的意义自8 0 年代中期报道了第一个氮氧自由基过渡金属配合物 m n ( h a f c ) 2 - n i t r p i 】以来，经过2 0 年的发展，从理论模型到配合物结构与性质的 研究获得了快速的发展。 1 3 1 单核过渡金属配合物 这类配合物的组成特点是在配合物中有一个过渡金属离子，形成m ：r = 1 ： l 或l ；2 配合物。目前报道最多的有：c u ( i i ) 、1 q i ( 1 i ) 、c o ( i i ) 、m n ( 1 i ) 、r e ( m ) ( r e = e u 、g d 、d y ) 与氮氧自由基的配合物。在配合物中，顺磁金属中心与自 由基的偶合特点主要有下列类型 5 2 , 5 3 ：八面体或正方形结构的c u ( i i ) 配合物分 子，( 1 ) 当自由基氧原子在赤道平面与金属配位时，自由基一金属问发生强的反 铁磁偶合作用( f 2 1 l 5 0 0 e r a “) ；( 2 ) 当自由基氧原子在轴向与金属配位时， 自由基一金属问存在弱的铁磁相互作用( 1 2 i l 0 j 2 u ( o 一 8 0 h 一 、o h i i 中国科学技术大学博士学位论文 化合物8 t 1 3 1 ：将i 3 8g ( 1 0 0m m 0 1 ) 7 用4 0m l 无水甲醇完全溶解，氮气保护下， 然后加入双羟胺1 4 0g ( 9 4 6m m 0 1 ) ，室温剧烈搅拌1 8 小时，反应完毕。旋干， 残留物用c h 2 c 1 2 溶解，冰水浴条下再加入n a l 0 4 的水溶液，剧烈搅拌，两相溶 液迅速变蓝，5 分钟后停止反应，分液，洗涤有机相。无水n a 2 s 0 4 干燥，过滤， 旋干。以石油醚乙酸乙酯( v v ：2 1 ) 作淋洗剂进行快速柱层析分离。收集蓝带得蓝 色微晶，氯仿正戊烷重结晶1 3 2 9 , 产率：5 0 o 。a n a l c a l e df o rc 1 3 h 1 7 n 2 0 3 ：c ， 5 8 8 6 ；h ，6 4 6 ；n ，1 0 5 6 f o u n d ：c ，5 8 9 1 ；h 6 3 5 ；n ，1 0 5 5 。 化合物9 ：1 9 4g 蒽酮( 1 0m 0 1 ) 和1 2 5g2 - 溴乙醇( 1 0 0m 0 1 ) 加入到4 0m l 苯，在 加入0 5m l 浓硫酸，加热回流，通过油水分水器将反应生成的水除去，不断的补 充溶剂苯。t l c 跟踪反应进程，大约2 4 , 1 , 时反应达到最好，时间再就虽然产物量 还在增加，副产物随之也增多了。冷却至室温，将反应液倾入到1 0 0m l 饱和的 碳酸氢钠水溶液中，3x5 0 m l 乙醚萃取，合并有机相，再饱和食盐水2 x1 0 0 m l 洗涤，有机相无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，柱分离，石油醚为洗脱剂，得浅 黄色固体2 2 4 9 ( 7 4 ) ；m p 1 1 7 1 1 9 。c 。h - n m r 0 0 0 m h z , c c l 3 d ) ：63 7 5 ( t ，2h ) ， 4 9 2 化2 田，7 2 0 7 4 8 ( m ，4h ) ，7 7 0 7 9 2 ( m ，2 国，8 1 2 - 8 3 8 ( m ，2h ) 化合物1 2 1 9 1 ：氮气保护下，将0 a ig 无水碳酸钾( 3 0m m 0 1 ) 加入到1 5m l 重 蒸的d m f 中，再加入o 1 4g 原料t 3 ( o 6m m 0 1 ) 。搅拌1 5 分钟后，0 3 7g 原 料9 ( 0 6m m 0 1 ) 再加入到上述体系中，室温搅拌过夜，得到产物1 l 的反应液， 不用进一步处理直接向上一步产物倾入到1 2m 的盐酸中，搅拌1 小时。此溶液 用二氯甲烷2x1 5m l 萃取三次，合并有机相，水洗几次，有机相无水硫酸钠干 燥，减压除去溶剂，柱层析的产品1 2 ，产率4 7 ，m p 1 1 6 - 1 1 8 0 c 1 h - n m r ( 3 0 0 m h z , d 6 一a c e t o n e ) ：4 6 1 ( t ，2 h ) ，4 8 7 以2 8 ) ，7 4 6 ( m ，4 8 ) ，8 0 1 ( m ，6 h ) ，8 3 5 ( s ， 1 h ) ，8 4 3 ( m ，2 d ；1 3 c - n m r ( 1 0 0 6 m t _ l z , d 6 - a e e t o n e ) ：6 4 4 7 ，7 3 4 7 ，1 2 2 0 9 ，1 2 2 4 1 ， 1 2 4 5 3 ，1 2 5 4 0 ，1 2 5 6 1 ，1 2 8 2 8 ，1 2 8 4 4 ，1 3 1 3 8 ，1 3 2 4 9 ，1 3 4 2 2 ，1 3 4 3 5 ，1 5 0 5 1 ， 1 6 6 2 4 ；e l m s ：3 8 5 2 ( m + ) ；h r m s ：a n a l c a l e d f o r ( c 2 3 h 1 9 8 0 5 c h 3 0 h ) + ： 4 1 9 1 0 6 1 f o u n d4 1 9 1 0 5 4 ；f t - i r ( k b r , e r a - 1 ) ：3 4 2 4 ，2 9 2 5 ，1 7 1 7 ，1 6 5 9 ，1 4 0 6 ，1 0 8 7 ， 7 3 6 ，7 1 3 中国科学技术大学博士学位论文 3 3 结果与讨论 由于硼酸能够和二羟基化合物形成络合物，且为可逆反应脚。因此我们设计 如下竞争型的有氮氧自由基参与的单糖检测体系。 图3 _ 4 在含有化合物1 2 和化合物8 ( 氮氧自由基- 蒽的二元中间体) 的平 衡体中，再加入单糖类化合物后，与化合物8 形成竞争达到新平衡的示意图。 所有的荧光光谱测试就是在四氢呋喃和水的混合溶液中进行的，经过几种混 合比例的尝试，我们选择了四氢呋喃和水的体积比为1 ：l 的条件，采用的缓冲 体系为o 0 3 3m 的k h 2 p 0 4 和n a 2 h p 0 4 溶液，激发波长为3 7 0n m ，测试荧光均采 用le m 的石英样品池。 图3 - 5 在p h 值为7 3 的条件下，向化合物1 2 的n 面和水的混合溶液中( 1 ： l ，v n ) 加入不同浓度的化合物8 时，体系的荧光光谱随化合物8 浓度的变化。 激发波长为3 7 0n m 言日苌营8葛=笛o研：ej每 中国科学技术大学博士学位论文 如图3 5 在化合物1 2 ( 1 o x l 0 5m o l l ) 溶液中中加入化合物8 ，化合物1 2 的 溶液荧光强度降低，随着化合物8 浓度的增加，体系的荧光逐渐降低。当加入的 化合物8 的浓度为化合物1 2 的7 0 倍时( 7 o x l 0 4 m o v l ) ，荧光强度降低到原来体 系荧光强度的6 左右，再加入化合物8 时体系的荧光变化就不再显著了。化合 物1 2 的溶液在加入化合物8 后荧光强度降低是可能是由于化合物1 2 与化合物8 生成了氮氧自由基蒽的二元中间体，根据文献报道【l 1 0 2 1 ，可以解释为分子内的 氮氧自由基基团对蒽基团的荧光的淬灭。 i c o m p o u n d8 1 图 3 - 6 为化合物1 2 在加入化合物8 中体系荧光强度变化在x 4 7 0a m 处的 l o ( i o - 1 ) 对化合物8 浓度倒数的曲线 图3 - 6 为化合物1 2 在加入化合物8 体系中荧光强度变化曲线在4 7 0n m 处的 i j ( i o - 1 ) 对化合物浓度倒数的曲线，如，j 为没加入化合物和加入化合物后的荧光 强度值。根据b e n e s i h i l d e b r a n d 方程可以计算出化合物与化合物的结合常数为k = 2 4 1 0 行= 0 9 9 8 1 ) ! 例。 由于化合物1 2 与化合物8 结合是一个平衡，并且氮氧自由基基团只能在分子 内对蒽的荧光有较好的淬灭作用，又化合物1 2 与化合物8 结合能力和糖与硼酸 ( 化合物1 2 ) 的结合能相当( k = 2 4 1 0 ) 。因此根据我们的设想，加入单糖后， 糖分子在和化合物8 竞争过程中和硼酸相结合，从释放出化合物1 2 ，使得体系 的荧光增强，从而达到检测糖的目的。如图3 7 向化合物1 2 和化合物8 平衡体 系中，加入d ( ) 果糖，随着果糖的量的增加，体系的荧光也在逐渐增强。但是， 如果加入的果糖的浓度不能达到化合物1 2 的1 0 0 倍，体系的荧光仅有少量的增 加，只有果糖的浓度超过化合物1 2 的1 0 0 倍，体系的荧光才有显著的增强。可 6 0 中国科学技术大学博士学位论文 图3 7 在p h 值为7 3 的条件下，向化合物1 2 与化合物6 平衡体系的n 和水的混合溶液中( 1 ：l ，v n ) 加入不同浓度的果糖化合物时，体系的荧光 光谱随果糖的浓度变化关系曲线。右上小图为体系a = - 4 7 0n m 处的荧光强度相对 值随果糖浓度变化关系的曲线。 能是由于果糖与化合物1 2 的结合能力要一定程度的小于化合物8 与化合物1 2 的结合能力导致的。右上小图为体系x 爿7 0n m 处的荧光强度相对值随果糖浓度 变化关系的曲线，由图中我们可看出对于此体系，只有果糖的量达到一定程度时 体系的荧光才增强，当果糖浓度达到化合物1 2 的2 5 x 1 0 3 倍( o 2 5m ) 时，体系 的荧光达到最大值，当再加入果糖时体系的荧光强度反而降低，说明此体系对于 果糖的监测浓度适用于1 0 x 1 0 - l 0 2 5m 之间。 图3 - 8 在p h 值为7 3 的条件下，向化合物1 2 与化合物8 平衡体系的h 和水的混合溶液中( 1 ：l ，v n ) 加入不同浓度的四种单塘化合物时，体系的 荧光强度随单糖的浓度变化关系曲线。 6 1 i导qi譬皇暑。笛-譬兰o n l 函 口j m一口s 一摹邑茸茸譬口i|88。2宝霞喜蛊 中国科学技术大学博士学位论文 同样条件下，我们也对其它单糖进行了检测，包括d ( + ) 一甘露糖，d ( + ) - 葡萄 糖，和d ( + ) - 半乳糖，图3 - 8 体现了不同单糖加入到化合物1 2 与化合物8 平衡体 系后的荧光强度变化。甘露糖，葡萄糖和半乳糖与化合物1 2 与化合物8 平衡体 系作用后，体系的荧光强度也都有所增强，但相比果糖，其增强幅度明显较小。 这个结果同相关的文献报道的硼酸与四种单糖的结合能力相一致f 9 1 。 本章小节： 利用自由基分子内可以有效淬灭荧光的特点，通过邻二苯酚氮氧自由基与含 硼酸基团的葸形成可逆反应体系，氮氧自由基可以有效的淬灭蒽的荧光，然后加 入单糖化合物，体系的荧光光谱又逐渐恢复，成为对果糖有响应的荧光传感器。 中国科学技术大学博士学位论文 参考文献 【l 】h e n n i n g ，t p ；c u m i n 曲m ，d c ；i nc o m m e r c i a lb i o s e m o r s ：a p p l i c a t i o n 3t o c l i n i c a l , b i o p r o c e s a , a n de n v i r o n m e n t a ls a m p l e s ，r a m s a y , g ，e d ；w i l e y ：n e w y o r k , 1 9 9 8 2 】( a ) s p r i n g s t e e n ，g ；w a n g ，b t e t r a h e d r o n2 0 0 2 ，5 8 ，5 2 9 1 ( b ) s u g i h a r a , j m ； b o w m a n ，c m j a m c h e m s o e 1 9 5 8 ，8 0 ，2 4 4 3 ( c ) l o r a n d ，j e ；e d w a r d s ，j o j o r g c h e m 1 9 5 9 ，2 4 ，7 6 9 【3 】3s e ef o re x a m p l e s ：( a ) t s u k a g o s h i , k ；s h i n k a i ，s zo r g c h e m 1 9 9 1 ，5 6 , 4 0 8 9 ( b ) s a n d a n a y a k e ，k r a s ；j a m e s ，t d ；s h i n k a i , s ；p u r e a p p lc h e m 1 9 9 6 ，6 8 , 1 2 0 7 ( c ) s u g a s a k i ，a ；s u g i y a s u ，k ；i k e d a , m ；t a k e u e h i ，m ；s h i n k a i ，s j = a m c h e m , s o e 2 0 0 1 ，1 2 3 ，1 0 2 3 9 ( d ) t a k e u c h i ，m ；m i z u n o ，t ；s h i n k a i ，s ； s h i r a k a m i ，s ；i t o h ，t t e t r a h e d r o n ：a s y m m e t r y , 2 0 0 0 ，1 1 ，3 3 11 ( e ) z h a o ，j ；f y l e s ， t m ；j a m e s ，t d a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ，3 4 6 1a n dr e f e r e n c e st h e r e i n 4 1s e ef o re x a m p l e s ：( a ) t a k e u c h i ，m ；k i j i m a , h ；h a m a e h i ，i ；s h i n k a i ，s b u l l c h e m s o c 伽1 9 9 7 ，7 0 , 6 9 9 ( b ) s h i n m o r i ，h ；t a k e u c h i ，m ；s h i n k a i ，s j = c h e m s o c p e r k i nt r a m 1 9 9 8 ，2 ，8 4 7 ( c ) w a r d ，c j ；p a t e l ，p ；j a m e s ，t d z c h e m s o c p e r k i nt r a m 2 0 0 2 ，4 6 2 ( d ) c a m a r a ，j n ；s u r i ，j t ；c a p p u e e i o ，e e ：w e s s l i n g ，r a ；s i n g a r a m ，b t e t r a h e d r o n l e t t 2 0 0 2 ，4 3 ，1 1 3 9 【5 】s e ef o re x a m p l e s ：( a ) o r i ，a ；s h i n k a i ，s ；7 = c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 5 ， 1 7 7 1 c o ) a f i m o f i ，s ；u s h i r o d a , s ；p e t e r , l m ；j e n k i n s ，a t a ；j a m e s ，t - d c h e m c o m m u n 2 0 0 2 ，2 3 6 8 【6 】s e ef o rr e v i e w s ：( a ) j a m e s ，t d ；s a n d a n a y a k e ，k r a s ；s h i n k a i ，s a n g e w , c h e m i n t e d 1 9 9 6 ，3 5 ，1 9 1 0 ( b ) j a m e s ，t d ；l i n n a n e ，r ；s h i n k a i ，s c h e m c o m m u n 1 9 9 6 ，2 8 1 【7 】s e ef o re x a m p l e s ：( a ) n a g a s e , t ；n a k a t a ，e ；s h i n k a i ，s ；h a m a c h i ，i c h e m e r a ： j = 2 0 0 3 ，9 ，3 6 6 0 ( b ) n a k a t a , e ；n a g a s e ，t ；s h i n k a i ，s ；h a m a c h i ，i j = a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ，4 9 0 ( c ) a r i m o r i ，s ；c o n s i g l i o ，ga ；p h i l l i p s ，m d 4j a m e s ，t d t e l r a h e d r o nl e t t 2 0 0 3 ，4 4 , 4 7 8 9 ( d ) a r i m o 吐s ；p h i l l i p s ，m d ；j a m e s ，t d t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 4 ，4 5 ，1 5 3 9 ( e ) a r i m o r i ，s ；b e l l ，m l ；o h ，c s ；j a m e s ，t 6 3 中国科学技术大学博士学位论文 d o r g l e f t 2 0 0 2 ，4 ，4 2 4 9 ( 0y a n g ，w ；y a h ，j ；f a n g ，h ；w a n g ，b c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，7 9 2 ( g ) z h a o ，j ；d 4 v i d s o n ，m g ；m a h o n ，m f ；k o c i o k - k f i h n ， g ；j a m s ，t d j = a m c h e m s o c 2 0 0 4 1 2 6 , 1