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丙烯酸系可再分散乳胶粉的制备研究及性能表征 上海人：学硕十学位论文 摘要 可再分散乳胶粉是由特殊乳液经喷雾干燥制得的能在水中再分散的聚合物 粉末。在很多水泥基产品中添加少量可再分散乳胶粉可以获得某些特殊性能，可 应用于干粉建材中。随着干粉建材的日益发展以及人们对建材性能的要求的提 高，高性能的可再分散乳胶粉的需求越来越大。本文利用半连续法种子乳液聚合 工艺制各出具有“软核硬壳”核壳结构的纯丙乳液，并通过喷雾干燥制器出可再 分散乳胶粉。本文主要由以下三部分组成： 1 通过半连续法种子乳液聚合工艺制各一种具有“软核硬壳”核壳结构、低 粘度、性能优良的纯丙乳液，并用红外光谱仪、激光粒度测试仪、高倍显微镜对 乳液的性能进行了表征。研究了反应温度，乳化剂、引发剂、电解质等用量对乳 液性能的影响。结果表明：当核壳比为8 ：2 ，反应温度为8 0 - - 8 5 c ，乳化剂、 引发剂、电解质用量分别为3 1 0 0 单体、3 1 0 0 0 单体和1 5 1 0 0 单体时，乳液 具有明显的核壳结构和较窄的粒径分布，固含量为4 8 9 6 ，粘度为1 6 0 7 6 m p a s ， 乳液凝胶量为o 2 2 ，乳胶粒子平均粒径为0 3 2 2um ，乳液的各项肚能优 ! ， 符合喷雾干燥对乳液性能的要求。 2 将一定量的保护胶体( 聚乙烯醇) 和防结块剂加入乳液中，通过喷雾干燥 可制备出可再分散乳胶粉。研究了分散液的粘度，保护胶体、防结块剂的用量， 进出口温度，雾化器的转速，进料速度等影响因素对可再分散乳胶粉性能的影响。 结构表明：当保护胶体和防结块剂用量均为1 2 分散液固含量为3 5 进出 口温度分别为1 2 0 c 、6 0 c 较佳温度时，制备的产品含水率为0 8 9 、粘结强度 为0 9 i m p a 。 3 对产品成本及市场进行了分析。产品的总成本约为2 0 元千克，市场售价 约为2 8 元千克。由于本课题制备的产品具有使用方便、性能优良的特点推向 市场时，将会具有良好的市场前景。 可再分散乳胶粉在干粉建材中的应用相当广泛，但目前国内对该产品的研究 还相对比较落后。本文研制的可再分散乳胶粉性能优良、成本适中，且国内外对 该类产品研究较少，本研究具有一定的理论和现实意义。 关键词：纯丙乳液，核壳结构，喷雾干燥，可再分散乳胶粉 v 丙烯酸系可再分散乳胶粉的制备研究及性能表征 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e d i s p e r s i b l ep o w d e r e de m u l s i o ni s ak i n do fp o l y m e rp o w d e rm a d ef r o m s p e c i a le m u l s i o nb ym e a n so fs p a y d r y i n g a n dc a nb er e d i s p e r s e di nw a t e r ， r e d i s p e r s i b l ep o w d e r e de m u l s i o nc a nb ea d d e di n t om a n yc e m e n t b a s e dm a t e r i a l st o g e tm a n ys p e c i a lp e r f o r m a n c e s i n p o w d e r e d a r c h i t e c t u r em a t e r i a l w i t ht h e d e v e l o p m e n to fp o w d e r e da r c h i t e c t u r em a t e r i a la n dt h eb o o s to fp e r f o r m a n c e so f a r c h i t e c t u r em a t e r i a lf o rp e o p l e ，t h er e q u i r e m e n to fh i g h p e r f o r m a n c er e d i s p e r s i b l e p o w d e r e de m u l s i o nb e c a m em o r ea n dm o r e s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns e m i c o n t i n u o u sp r o c e s sw a su s e dt op r o d u c ea k i n do f p u r ea c r y l i ce m u l s i o nw i t h s o f tc o r ea n dh a r ds h e l l ”c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ，a n d r e d i s p e r s i b l ep o w d e r e de m u l s i o nc a r tb ep r o d u c e db ys p a y d r y i n g t h i sp a p e rc o n s i s t s o ft h r e em a i np a n s f i r s t l y , s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns e m i c o n t i n u o u sp r o c e s sw a su s e dt o p r o d u c eak i n do fp u r ea c r y l i ce m u l s i o nw i t h “s o f tc o r ea n dh a r ds h e l l “c o r e s h e l l s t r u c t u r ea n dl o wv i s c o s i t y t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ee m u l s i o n w e r ed e t e r m i n e db yf t - i r ，l a s e rg r a i n s i z ea n a l y z e r , h i g h - - m u l t i p l e - - m i c r o s c o p e t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eq u a n t i t yo fe m u l s i f i e r , i n i t i a t o r ，e l e c t r o l y t e e t c t op e r f o r m a n c e so fl a t e xw e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dw h e n t h er a t i oo fc o r ea n ds h e l lw a s8 ：2 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 8 5 。c ，t h eq u a n t i t y o f e m u l s i f i e r , i n i t i a t o r , e l e c t r o l y t e w e r e3 1 0 0 m o n o m e r , 3 1 0 0 0 m o n o m e ra n d1 5 1 0 0 m o n o m e r , t h ee m u l s i o nw i t han a l t o ws i z ed i s t r i b u t i o nh a dao b v i o u sc o r e s h e l l s t r u c t u r e t h es o l i dc o n t e n tw a s4 8 9 6 ，t h ev i s c o s i t yw a s1 6 0 7 6 m p a s ，t h eg e l a t i o n w a s0 2 2 ，t h ea v e r a g es i z ew a s0 3 2 2 9 m t h ee m u l s i o nw i t hg o o dp e r f o r m a n c e sb e s u i t a b l ef o rs p a y d r y i n g s e c o n d l y , s o m ep r o t e c t i v ec o l l o i da n da n t i c a k i n ga g e n tw e r ep u ti n t oe m u l s i o nt o p r o d u c eh i g h - q u a l i t yr e d i s p e r s i b l ep o w d e r e de m u l s i o nb yt h ew a yo fs p a y d r y i n g t h ee f f e c t so ft h ev i s c o s i t yo fd i s p e r s i o n ，t h eq u a n t i t yo fp r o t e c t i v ec o l l o i da n d a n t i c a k i n ga g e n t ，t h ei n l e ta n do u t l e tt e m p e r a t u r e s ，t h er o t a t es p e e do fs p r a y e ra n d v 堕堕堕墨里曼坌墼塾堕塑竺型鱼婴塞墨丝丝鲞笙 圭塑查：! i ! ：堡! ! ! 主堡兰 f e e ds p e e dt op r o d u c t i o nw e r es t u d i e d t h es o l i dc o n t e n to fd i s p e r s i o nw a s3 5 ，t h e p r o t e c t i v ec o l l o i da n da n t i c a k i n ga g e n tw e r e1 2 ，t h ei n l e ta n do u t l e tt e m p e r a t u r e s w e r e1 2 0 ca n d6 0 0 ，t h em o i s t u r ec o n t e n to f t h ep r o d u c t i o nw a so n l yo 8 9p e r c e n t ， a n dt h eb o n ds t r e n g t hw a s0 91m p a t h i r d l y , t h ec o s ta n dm a r k e to ft h ep r o d u c t i o nw e r ea n a l y z e d t h ec o s to fw a s a b o u t2 0 r m b k g ，a n dt h em a r k e tp r i c ew a sa b o u t2 8 r m b 瓜g t h ep r o d u c t i o nw i t ht h e c h a r a c t e r i s t i co fh i g hp e r f o r m a n c ea n dc o n v e n i e n to p e r a t i o n i ft h ep r o d u c t i o nw a s p u ti n t om a r k e t ，i tw o u l dh a v eag o o dm a r k e tf o r e g r o u n d r e d i s p e r s i b l ep o w d e r e de m u l s i o nw e r ew i d e l yu s e di np o w d e r e d a r c h i t e c t u r e m a t e r i a l ，b u tt h er e s e a r c ho f t h ep r o d u c t i o nd r o p p e db e h i n di nc h i n a t h er e d i s p e r s i b l e p o w d e r e de m u l s i o n w i t hg o o dp e r f o r m a n c ea n da p p r o p r i a t ec o s t ，a n dt h er e s e a r c h o ft h i sk i n do fp r o d u c t i o nw a so n l yal i t t l e ，s ot h er e s e a r c hh a da c a d e m i ca n da c t u a l m e a n i n g k e yw o r d s ：p u r ea c r y l i ce m u l s i o n ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e ；s p a y 。d r y i n g ；r e d i s p e r s i b l e p o w d e r e de m u l s i o n v 丙烯酸系可再分散乳胶粉的制备研究及性能表征上海大学硕士学位论文 图表目录 图l 一1 粉末乳胶制造过程和再分散原理一 剀l 一2 瓷砖( 左) 平砂浆之间的桥连聚台物膜 酗2 一l 乳胶粒子各种形态的结构示意幽 表2 1 常用丙烯酸类单体的性能 表2 2 乳化剂的配比及复合乳化剂对核壳单体的乳化效果。 表2 3 核壳乳液聚合基本配方 图2 - 2 乳液聚合反应装置示意图 表2 4 聚合工艺对乳液各种性能的影响 图2 3 聚合工艺对乳胶粒子粒径分布的影响。 图2 4 间歇法乳液乳胶粒子形态 幽2 51 卜连续法乳液乳胶粒子形态 幽2 6 平衡溶胀乳液乳胶粒子形态 图2 7 间歇法乳液红外谱图 幽2 8 平衡溶胀法乳液红外谱图 幽2 9 半连续法乳液红外谱幽。 表2 5 核壳单体配比对乳液成膜性能的影响 图2 1 0 核壳单体配比对乳胶粒子平均粒径的影响 图2 1 1 核壳单体配比对乳液粘度的影响 图2 1 2 核壳单体配比对乳液涂膜吸水率的影响 图2 一1 3 乳化剂用量对乳液粘度的影响 幽2 一1 4 乳化剂用譬对乳胶粒子平均粒径的影响 幽2 一l j 乳化荆j 1 ：i 量对反应凝胶量的影响。 幽2 一1 6 乳化剂_ h ；| 量对涂膜吸水率的影响 圈2 1 7 电解质用量对乳胶粒子平均粒径的影响 圈2 一1 8 电解质用避对乳液粘度的影响 图2 一1 9 电解质的用量对乳液凝胶量的影响 _ 。 伽 坦 饿 髑 髑 瑚 髑 髑 舶 舶 铷 虬 心 鸱 骈 蛎 惦 盯 驰 曲 妁 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 丙烯酸系可再分散乳胶粉的制备研究及性能表征 上海大学硕士学位论文 图2 - - 2 0 引发剂川精对乳胶粒子平均粒径的影响5 1 幽2 - - 2 1 引发剂用量对乳液粘度的影响5 1 图2 2 2 反应温度对乳胶粒子平均粒径的影响一5 2 图2 2 3 反应温度对乳液凝胶量的影响5 3 图2 2 4m a a 含量对乳液粘度的影响5 4 图2 2 5m a a 含量对乳液凝胶量的影响一5 4 表2 6 氨水加入量对残留单体的影响5 6 表2 7 加入总量对残留单体的影响5 6 表2 8 反应温度对残留单体的影响5 7 表2 9 反庶时间对残留单体的影响j 7 图3 一l 可再分散乳胶粉的制备：e 艺图6 l 表3 1 喷雾干燥器规格型号”6 1 幽3 2 可再分散乳胶粉的粒径分布曲线- - 6 2 表3 2 干粉外墙腻子的基本配方6 3 图3 3 粘结强度测试装置图6 4 圈3 4p v a 用量对分散液粘度的影响6 5 图3 5p v a 用量对涂膜吸水率的影响6 5 图3 6p v a 用量对乳胶粉可再分散性的影响6 6 图3 7 防结块荆用量对腻子粘结强度的影响一6 7 表3 3 进出口温度对干燥时间的影响6 8 表3 4 进出口温度对产品含水率的影响6 8 表3 5 进出口温度对粘结强度的影响6 9 图3 8 雾化器转速对乳胶粉平均粒径的影响6 9 圈3 9 分散液嗣含量对粘度的影响7 0 图3 一1 0 分散液固含量对干燥效率的影响7 1 圈3 1 1 分散液固含量对乳胶粉平均粒径的影响7 2 图3 1 2 掺入乳胶粉的腻子的s b 图及图3 一1 3 未掺乳胶粉的腻子的s e m 图7 2 图3 1 4 可再分散乳胶粉的s e 图7 3 表4 l 可再分散乳胶粉生产原材料消耗及成本表7 5 丙烯酸系可再分敞乳胶粉的制备研究及性能表征上海人学硕十学何论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：壬虹邋日期：2 竺查：望 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 芟避导师签名：晔日期：衅 丙烯酸系可再分散乳胶粉的制各研究及性能表征 上海人学硕。卜m 论文 1 1 可再分散乳胶粉简述 第一章前言 可再分散乳胶粉水乳液为双相体系，它由分散在水中的微小的聚合物颗粒组 成，将这种乳胶状液体加到建筑用水泥基产品中可以获得某些特殊性能。简单的 说，可再分散乳胶粉是经过喷雾干燥的乳液，但是并不是所有的乳液都能通过喷 雾干燥器转化为可再分散乳胶粉，必须是经过特制的乳液彳能生产出可再分散乳 胶粉。可再分散乳胶粉的制造过程和再分散原理如图l l 。它能与水泥方便和 稳定地混合，使用时加水即可再分散成乳液。与乳液相比，可再分散乳胶粉有突 出的优点”1 ： 1 可以避免使用时由于液料与粉料的配比不易准确掌握造成的性能差异： 2 施工简便，使用时只需按一定的配比加水搅拌均匀即可： 3 干粉包装、运输方便，且易于贮存，从而有效解决了聚合物乳液改性水泥 材料应用中难以克服的问题。 蚴； 可删赣 竺一蠹逖 骂三臻 图i 一1 粉末乳胶制造过程和再分散原理 1 2 可再分散乳胶粉的作用 可再分散乳胶粉与水混合进行再乳化后，具有与原乳液相同的性质，刨水分 蒸发后会形成膜，这种膜具有高度柔韧性，且对各种基材的粘结。i i i i 都非常好。 通过使用可再分散乳胶粉，可以改善多种性能，如：提高粘结力、提高内聚力、 丙烯酸系可再分散乳胶粉的制备研究及性能表征上海大学硕十学竹论文 降低弹性模量、增强抗折强度、增加弯曲度、提高抗冲性、提高耐磨性、降低吸 水性、提高施工性能、增强耐久性、提高保水性。可应用于瓷砖和建筑粘结剂、 外墙外保温和饰面系统、矿物基饰面砂浆、自流平地面找平层，还可以应用于矿 物基瓷砖勾缝剂、防水砂浆、水泥基粉末涂料、石膏基产品等领域中。在干粉建 材中的具体作用如下： 1 施工性：可增强粉末建材的可塑性，能合理克服施工时涂刮阻力、不粘刀， 且有效开放时i 训长，从而降低劳动强度，提高工作效率，使得施工更加方便。 2 粘结性和耐磨性：能增强粘结能力，促进内部结构，具有更好的抗裂性和 提高和易性，从而增加了与其它基材的附着力。 3 保水性和流平性：增强保水性，改善水泥、石膏、灰钙粉等腻子组分过快 干燥而导致水分不够而引起的硬化不良、开裂等现象，从而使得施工面更平整、 光滑、细腻。 4 抗滑性：在施工时能呈现出良好的触变性、和易性，在剪切力作用下不产 生流挂。刮涂厚度可以任意调节。 5 环保性：可再分散乳胶粉是种水溶性的粉术，它彻底根除了甲醛、氨等 有损健康的挥发性有机物，是装饰绿色生活空间的首选材料。 1 3 可再分散乳胶粉的研究现状 目前用在干粉砂浆中的可再分散聚合物乳胶粉主要有以下几种：1 ) 苯乙烯一 丁二烯共聚物；2 ) 苯乙烯一丙烯酸共聚物：。3 ) 醋酸乙烯酯共聚物：4 ) 聚丙烯酸酯 均聚物：5 ) 醋酸苯乙烯共聚物；6 ) 醋酸乙烯酯一乙烯共聚物等。1 。 1 3 1 国外可再分散聚合物粉末的制备研究现状 目前，世界较大的可再分散乳胶粉生产商主要有以下一些：欧洲主要有德国 的h o e c h s ta g 公司、w a c h e rc h e m i eg m b h 公司、r h o d i a 公司以及瑞士的e b n o t h e r 公司：美洲主要有n a t i o n a ls t a r c h 和a i rp r o d u c t s 等5 个公司：r 本主要有 、专工 合成株式会社。可再分散聚合物粉末在中国的应用始于2 0 世纪9 0 年代 末，迄今仅有七八年的历史。较早进入中国市场的国外产品为德国瓦克公司 丙烯酸系可再分散乳胶粉的制备研究及性能表征上海人学硕士学位论文 ( w a k e rc h e m i eg m b h ) 的产品，随后，美国国民淀粉公司( n a t i o n a ls t a r c h ) 、岁 姆和哈斯公司( r o m aa n dh a s s ) 、德国克莱恩( c l a r i e n t ) 等公司的产品相继进入 国内建筑市场。国外可再分散聚合物粉末的制备一般分为三个阶段；乳液聚合、 乳液改性和喷雾干燥。其中，乳液改性在乳液聚合过程中或聚合后进行均可。 1 3 1 1 乳液聚合 乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系 主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。自开始对乳液聚 合进行研究至今已有8 0 余年的历史。”。 一般公认最早见于文献的是德国b a y e r 公司的h h o f m a n n 始于1 9 0 9 年的工 作，他在一篇专利中公布了关于烯类单体以水乳液的形式进行聚合的研究成果， 这是乳液聚合的萌芽。1 9 2 9 年d i n s m o r e 在一篇题为“合成橡胶及其制备方法” 的专利中报道了烯类单体可用油酸钾和蛋清混合物作乳化剂，在5 0 7 0 。c 下反 应6 个月，制得坚韧、有弹性、可进行硫化的合成橡胶。这篇专利被看作是第一 篇真f 的乳液聚合的文献。4 0 年代，在乳液聚合研究中比较有代表性的是 h a r k i n s 、s m i t h 及e w a r t 的工作。i a r k i n s 定性地阐明了在水中溶解度很低的单 体的乳液聚合反应机理及物理概念。后来，s m i t h 和e w a r t 在h a r k ir l s 理论的基 础上，建立了定量的理论，确定了乳胶粒数目与乳化剂浓度及引发剂浓度之i b 】的 定量关系。并根掘乳液聚合机理提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三 个阶段，即乳胶粒生成阶段( 阶段i ) 、乳胶粒长大阶段( 阶段j i ) 及乳液聚合 完成阶段( 阶段i i i ) 。这些工作标志着乳液聚合理论和实践已经发展到一个新的 阶段，为乳液聚合技术和理论的进一步发展奠定了基础。这一理论被后人看作是 乳液聚合的经典理论。自从h a r k i n s 、s m i t h 及e w a r t 的经典理论建立以来，出 现了研究乳液聚合的热潮，发表了大量的论文，修正和发展了这一理论。m o r t o n 等人及g a r d o n 研究了被单体溶胀的乳胶粒的热力学。认为当混合自由能变化和 表面能变化建立起平衡时。在乳胶粒内部就达到了溶胀平衡。由此理论可以预计 乳胶粒的形态以及乳胶粒中的单体浓度。这样就使乳液聚合动力学理论进一步深 化。关于乳胶粒形态问题，m e d v e d e v 提出在乳胶粒表面上吸附一层胶束，聚合 反应就发生在这一胶束层，而w i l l i a m s 和c r a n c i o 则提出了核壳结构理论。t 丙烯酸系可再分敞乳胶粉的制备研究及性能表征上海人学硕士学位论文 于乳液聚合方法有其独特的优点，故世界各国竞相对乳液聚合技术进行丌发。曰 前，在乳液聚合理论领域研究方面已经取得了很大进展。乳液聚合理论的发展促 进了乳液聚合工业技术的进步，表现在乳液聚合物产量的逐年增加，质量不断提 高，品种f | 益增多，生产工艺逐趋合理、完善。除此之外，乳液聚合技术也在不 断创新，派生出了不少乳液聚合技术的新分枝，出现了许多乳液聚合的新方法， 如反相核壳聚合、无皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合、非水介质中的f 相乳液聚合、分散聚合、乳液缩聚、辐射乳液聚合以及制备具有异形结构乳胶粒 的聚合物乳液的乳液聚合等等。这些新的乳液聚合的方法和分支的出现，火人： 富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论研究提出了新的课题”“。 国外早在2 0 世纪5 0 年代术就丌始了对可再分散聚合物粉术的研制，德囤 w a k e rc h e m i eg m b h 化学品公司于1 9 5 7 年率先研制出第一代乙酸乙烯型均聚粉 料但是由于乙酸乙烯均聚体不耐水泥强碱，会发生皂化反应而失去其粘结强度， 不宜与水泥系统一起使用。w a k e rc h e m i eg m b h 公司于1 9 5 9 年又推出了乙酸乙 烯酯乙烯( e v a ) 共聚物粉料。和乙酸乙烯型均聚粉料相比，乙酸乙烯酯乙烯( e v a ) 共聚物粉料由于在分子结构中引入了柔性的乙烯链，起到内增塑作用，大大提高 了聚合物粉末的耐水性和耐碱性。目前，该类聚合物粉术以其较低廉的价格、较 高的粘结强度、无毒无害、生产和使用安全方便等优点得到最广泛的应用。纤过 近j 0 年的发展，国外目前己有包括乙酸乙烯酯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯 共聚物、乙烯氯乙烯月桂酸乙烯共聚物、叔碳酸乙烯酯乙烯共聚物有机硅化 合物( 聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚碳硅氧烷和聚亚甲硅基二硅氧烷) 等在内的数十种 可再分散聚合物粉末产品应用于建筑工业中：用于生产可再分散聚合物粉未的乳 液一般采用连续或半连续乳液聚合法合成。r o m aa n di t a s s 公司采用“反向核壳” 方法1 合成了核壳乳液聚合物，由于该聚合物具有碱不溶性的聚合物核和碱溶性 的聚合物壳，核壳之间通过有效的化学接枝使核壳得以永久联接。这类核壳聚合 物粉末在水泥材料的改性方面特别有用，能获得极好的韧性、耐水性和诺如弯曲 性能等的物理性能。适于制备核聚合物和壳聚合物的单官能团单体有丙烯酸的甲 酯、乙酯、丙酯、2 一乙基己酯甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、羟乙酯，马来酸， 富马酸丙烯酸( c 1 一c 1 2 ) 烷基酯和甲基丙烯酸( c l - c 1 2 ) 烷基酯等。r 本合成化 学工业株式会社“。最近研发了一种包括由至少一种选自烯属不饱和单体和二烯 丙烯酸系可再分散乳胶粉的制备研究及性能表征 上海人! 学硕+ 学位论文 单体制成的聚合物颗粒以及含有至少一种选自乙酰乙酰氧基团和巯基的基团并 且嵌段特征值为0 1 3 一0 1 6 的聚乙烯醇树脂的可再分散的合成树脂粉末。其最大 的特征在于吸附于聚合物颗粒表面上的聚乙烯醇树脂具有特定的官能团并且嵌 段特征值 g 为0l 3 一0 1 6 。此类合成树脂粉术的再分散性、成膜性能、防水性能 和抗粘连性极好。s a i j a l m 等“”采用带有酸官能团的单体参与乳液聚合，成功地 合成了种低t g ( 玻璃化转变温度) 的丙烯酸乳液，这种乳液对水泥具有良好的 改性效果且可有效降低喷雾干燥过程中低他乳液易粘壁和结块的现象。随着石 油工业和合成化学工业的发展一些具有特殊性能的新型官能团单体将不断被应 用于可再分散聚合物粉末的制各。 1 3 1 2 乳液改性 为了使喷雾干燥之后的粉末具有可再分散性，必须在干燥前加入保护胶体或 水敏性单体进行改性。这类物质通常为粘度至少为4 m p a s 的聚乙烯醇( 4 7 j ( 溶 液) 1 ，它的缺点在于具有相当高的分散体粘度。因此，在喷雾干燥之前，喷雾 分散体必须稀释到4 0 的固含量，这将大大降低喷雾干燥的效率。也可采取部分 在喷雾干燥前以水溶液形式加至乳液中，部分在喷雾干燥后以粉末形式加至聚合 物粉朱中的方式，这样可增强产品的抗结块效应且溶解较快“。若用烯属不饱和 二羧酸或多羧酸与饱和二醇或多元醇通过酯化作用制得不饱和聚酯，再与焦亚硫 酸钠( h a ：s ：魄) 反应得到的磺化聚酯”作为水敏性单体，可使分散体的粘度值小于 5 0 0 m p a s 而喷雾分散体固含量仍可保持在5 5 - - 6 5 。为提高耐水性，塞拉尼 斯( c e l a n e s e ) 公司最近使用一类羧酸酯”作为憎水剂对乳液进行改性，可使粉术 获得特别低的吸水率。这类羧酸酯的酸部分通常具有至少6 个碳原予，并且”r 以 是饱和的或不饱和的，带有支链的或不带支链的，醇部分是多羟基化合物，如甘 油、二甘醇或三甘醇等。这类羧酸酯也可以在乳液聚合的过程中作为进料而使用。 有效的改性不仅有利于喷雾干燥，且能显著改善可再分散聚合物粉术诸如耐水、 耐热等许多重要性能。因此，今后应进一步加强乳液的改性研究。在含有p v a 和 羧基的可再分散乳胶粉中，可以添加z n c l ：、a i c l ，等多价金属盐来提高耐水性， 尤其是耐热水性。因为p v a 和羧基可与金属盐反应而变得不溶于水。如： 丙烯酸系可再分散乳胶粉的制备研究及性能表征上海人学硕十学似论文 芋一出吲 一暑一+ m2 i 一卜荩一。一”一。一育毒 。一 8 而且，聚醋酸乙烯中的亲水性酯基和羧基也可以与多价金属离子发生交联。但是， 可再分散乳胶粉中添加金属熊会使其存储稳定性下降，储存时间缩短，因此必须 防潮，以防止可再分散乳胶粉吸水释放出酸而过早地交联结块“。 在合有p v a 的乳液中加入醛类，可以因p v a 缩醛而降低其吸水性。p v a 链上 相邻的- - o h 间形成六元环缩醛， 、 r 、 十c r 卜i 叶+ 州州。竺十c 心f 一一c c h + + 一? 。 ”j “ o p m c 鸭 破坏了p v a 的对称性，阻碍了p v a 分子的收敛，减弱了p v a 分子中- - o h 问及一 o h 与水分子间的作用“。同时也减少了p v a 分子中的一0 h 数，从而增加可再分 散乳胶粉的耐水性二o 。添加1 0 左右的醛类可使含有p v a 的p v a c 乳液吸水率降 低到原来的i 3 以下”“。s c h a w i n g a n 和m o n s a n t o 将k , - - 醛粉末和p v a c 乳胶粉 混合制备了耐水的可再分散乳胶粉”i ! “。除了p v a 外，还可以选用其他一些耐水 性较好的保护胶体，以保证产品的耐水性。w a c k e r - - c h e m l eg m b h 用不饱和羧酸 和水溶性高分子化合物作为保护胶体，如聚丙烯酸、改性聚丙烯酸和分子景为 1 0 0 0 0 左右的聚甲基丙烯酸，制取了耐热水性较好的可再分散乳胶粉1 。倥j 干j 禽 羧基的烯属不饱和单体或羧酸的均聚物或共聚物作为保护胶体时，可以在干燥前 或在干粉中加入n a o h 、k o h 、c a ( o h ) ! 等强碱，中和部分羧基，改变p h 值，束 抑制保护胶体以增加其耐水性，但是这样对可再分散乳胶粉的再分散性有一定的 影响：氨基、羧基或烷基改性的部分水解p v a 也可作为保护胶体，w a c k e r - - c h e m i e g m b h 在乳液干燥前加入l l j 的氨基改性p v a ( c h ：c h 一( c h ：) ；一n h ? x = 0 4 ) ， 大大提高了乳胶粉的耐水性和粘结强度= ；聚吡咯烷酮乙烯、淀粉及其衍生物和 水溶性纤维素醚也都可以作为保护胶体”1 ：非离子乳化剂，如用乙烯氧化物和丙 稀氧化物的接技共聚物或在乙二胺上接枝的氧化乙烯共聚物，也可以用来代替 p v a 作为保护胶体。 在干燥之 i ；，其他一些助剂，如消泡剂、憎水剂等，可以和乳液分敞体一 丙烯酸系可再分散乳胶粉的制备研究及性能表征上海大学硕十学位论文 起干燥。 1 3 1 3 喷雾干燥 制备可再分散乳胶粉的干燥方法最常用的是喷雾干燥法，也可以用减压干燥 法和冰冻干燥法。干燥是可再分散乳胶粉制备的一个难点。要选择适当的分敞和 干燥方法，尽量使再分散的粒子粒径与原来的粒子粒径有相同的分布，以保证再 分散液与原来乳液性质相近1 。 喷雾干燥技术到现在已有一百多年的历史了。早在1 8 6 5 年，就有人将喷雾 干燥技术应用于蛋液的处理上。到1 8 7 2 年，美国的s a m l u e lp e r c y 的专利使喷 雾干燥技术清晰地落在文字上，并较为详细地论述了喷雾干燥的过程、基本原理， 并大胆提出了将雾化和干燥相结合的基本构想。可以说，他是喷雾干燥理论的奠 基人之一，在这之前，还没有人将喷雾干燥技术论述得如此完整。1 8 8 8 年，b a s s l e r 第一次将喷雾干燥技术推广到商业化应用中“。早期的应用主要在牛奶浓缩 后制成稳定性好，易于存放的奶粉等。多年以来，喷雾干燥的应用已经十分普遍 我们每个人的r 常生活都离不丌衣、食、住、行、用，这些领域到处都有喷雾二卜 燥的产品，也就是说，人们离不丌喷雾干燥产品。 一百多年来，喷雾干燥技术及设备之所以在众多的干燥器中占有重要位置， 是因为它有着其它干燥器无法比拟的优点3 ： 1 瞬间干燥。料液经雾化器雾化后，物料的比表面积增大，与热空气的接触 面积增大，提高了传热传质速率。 2 物料本身不承受高温。虽然喷雾干燥的热风温度比较高，但尾气温度并不 高，对一些热敏性物料也能保证其产品质量。 3 产品质量好。 4 生产过程简单。 5 减少污染，保护环境。 6 生产控制方便。 7 应用领域广泛。 8 可组成多级干燥。 7 丙烯酸系可再分散乳胶粉的制备研究及性能表征上海大学硕士学位论文 虽然喷雾干燥有诸多优点，但同时也有缺点，需要改进。”。 1 热效率低。 2 设备庞大。喷雾干燥是容积式干燥器，占用面积和空州比较大，一次性投 资较大，运转费用也较高。 3 对分离设备要求高。干燥的过程是粉体漂浮在气体中，尾气中带出部分粉 尘，对气固分离设备的要求比较高。 喷雾干燥是利用雾化器将料液分散为细小的雾滴，并在热干燥介质中迅速蒸 发溶剂形成干粉产品的过程，一般喷雾干燥包括四个阶段：1 料液雾化：2 ，雾群 与热干燥介质接触混合：3 雾滴的蒸发干燥；4 干燥产品与干燥介质分离。料液 的形式可以是溶液、悬浮液、乳浊液等泵可以输送的液体形式，干燥产品的形状 可以是粉状、颗粒状或团聚状等三种。 喷雾干燥的方式有并流式和逆流式等，大部分可再分散聚合物粉术的制备 使用并流式喷雾干燥法，即粉体运动方向与热风一致。在采用该法进行喷雾干燥 时需控制乳液玻璃化转变温度( t g ) 、固含量、喷雾压力、雾滴大小、进出口 热风温度、风速等工艺参数。t g 的选择应同时考虑出口温度和乳液最低成膜温 度( m e t ) 若t g 与出口温度相差过大，所得粉末容易发粘和结块；若t g 太高，虽 然有利于喷雾干燥，但所得粉末用于砂浆改性效果不好。文献。”表明，一般乳液 t g 应在5 0 以下，喷嘴压力在4 b a r 左右热进口温度在1 0 0 1 8 0 。c ，出口温 度在5 0 - 8 0 。c 。为防止喷雾干燥后产物结块，可在喷雾干燥时一次性或分批加 入或在喷雾干燥结束后加入1 0 - - 3 0 的高岭土、硅藻土、滑石粉、碳酸钙等惰 性矿物防结块剂它们的粒径通常为l m 1 0 脚_ ”。 1 3 2 国内可再分散乳胶粉的研究现状 相比国外，中国对可再分散聚合物粉末的制备研究尚处于起步阶段，基本没 有大规模的工业化生产，仅有极少数的高校和科研机构对苯乙烯丙烯酸酯共聚 物类的可再分散聚合物粉末进行过实验室的制备。柳勇臻等”制备了一种可再乳 化粉状树脂，他们选择苯乙烯丙烯酸酯等单体以及合适的乳化剂、引发剂通过 乳液聚合制成母体乳液，然后选择适当的喷雾干燥工艺参数对母体乳液进行喷雾 丙烯酸系可雨分散乳胶粉的制备研究及性能表征 一i i 海人学硕 ? 二似i _ f = 殳 干燥，得到可再乳化粉状树脂。在他们的研究中，认为制备一种理想的可再分散 聚合物粉末最大的困难是选择合适的水敏性单体，使其具有亲水性，从而改善可 再分散性。然而，大量水敏性单体的存在会降低其成膜后的耐水性，且与水泥拌 和使用时会抑制水泥水化，影响水泥的正常凝结。水敏性单体添加量过少又容易 造成产物的分散性不够。因此，水敏性单体的用量对产物的性能有着重要的影响。 他们还进行了可再乳化粉状树脂和母体乳液改性水泥砂浆性能的对比，自制可再 乳化粉状树脂与国外同类产品的性能比较，认为自制可再乳化粉状树脂与母体乳 液性能相当，对水泥砂浆有明显的改性作用，其主要性能指标优于进口产品，且 价格仅为进i u 产品的3 0 ，具有广阔的市场前景。杨永清等。”认为，制备可再分 散聚合物粉末的主要方法是喷雾干燥法，但由于应用于水泥基材料的可再分散聚 合物粉末玻璃化温度较低，在喷雾干燥温度下，聚合物乳液中的乳胶粒发粘易粘 接在一起，难以得到具有理想粒径大小和粒径分布的聚合物粉末。虽然可以通过 添加抗结块剂及改进喷雾干燥设备的手段来制备可再分散聚合物粉末，但技术难 度大，目前仅有德国、美国等可以生产。因此，他们采用破乳的方法制备可再分 散聚合物粉末。在乳化剂和水溶性高分子作为保护胶体共同存在下，对以苯乙烯 和丙烯酸酯为主要单体的体系进行乳液聚合，然后用无机酸或无机盐对聚合物乳 液进行破乳，制得可再分散聚合物粉末，并对其在分散后所形成的乳液性能进行 了测定。实验结果表明，制得的可再分散聚合物粉术具有良好的再分散性。这种 方法对聚合物粉末的实验室制备具有一定的研究意义，在工业上仍以采用喷雾干 燥法为主。 在目前应用最为广泛的乙酸乙烯酯乙烯( e v a ) 共聚物类及其他可再分散聚 合物粉末研制领域，中国在该领域的研究尚处于起步阶段。推测其原因，可能是 由于乙酸乙烯酯7 , 烯共聚物合成工艺比较复杂，般实验室不具备合成条件， 而市售的e v a 乳液t g 较低，粘度又太大，不适于喷雾干燥，加上中国喷雾干燥 工艺发展较慢从而限制了e v a 类可再分散聚合物粉末的制各研究。 1 3 3 小结 可再分散乳胶粉经过半个多世纪的发展其制备工艺已经得到了较好的完 丙烯酸系可再分散乳胶粉的制备研究及性能表征上海人学硕士学位论文 善，但是，人们在应用可再分散乳胶粉时，自始至终面临着价格和性能的两难选 择。乳胶粉依然存在如下3 方面的问题。1 由于乳液的粘度较高，在喷雾干燥工 艺前不得不进行稀释，使需要蒸发超过5 0 的水份，有时由于乳液粘度高要蒸 发7 0 的水份，大大增加了产品的能耗和成本，在可再分散乳胶粉的生产中， 能耗成本最高可以占到总成本的4 0 。2 喷雾干燥对乳液的高t g 要求与再分敞 液在室温下良好成膜对乳液的低t g 要求一直是可再分散乳胶粉制备中的矛盾。 为了保证再分散液能在较低的温度下成膜，乳液的玻璃化转变温度t g 不能设计 得太高，这样就限制了喷雾干燥器中干燥气流温度的提高，无法通过缩短乳胶粉 在干燥器中的停留时间来降低能耗和增加其单位时间的产量。3 ，保护胶体的加入 能改善乳胶粉的可再分散性，但过量加入会增加喷雾液的粘度，影响喷雾干燥的 效率；保护胶体是一种水敏性的物质，它的