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聚吡咯膜离子交换性能及电化学净水研究 p o l y p y r r o l ef i l m si o ne x c h a n g ep r o p e r t ya n de l e c t r o c h e m i c a lw a t e r p u r i f i c a t i o n a b s t r a c t p o l y p y r r o l e ( p p y ) ，at y p i c a lc o n d u c t i v ep o l y m e r ，h a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha se a s y p o l y m e r i z a t i o n ，h a r m l e s s n e s s a n dg o o de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y o n eo fi t s p r o m i s i n g b e h a v i o r si st h a ti tc o u l db ed o p e do rd e d o p e db yr e v e r s i b l ei o n se x c h a n g e sc o n t r o l l e db y e l e c t r o c h e m i c a ls i g n a l s t h e r e f o r e p p yc o m p o s i t e sc o u l db eu s e da san e wl ( i 1 1 do fi o n e x c h a n g er e s i np o t e n t i a l l ys w i t c h e do na n do f fe l e c t r o c h e m i c a l l y f u n c t i o n a lp o l y p y r r o l e ( p p y ) f i l m sd o p e dw i t hd o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( d b s - ) a s d o p i n ga n i o nw e r ep r e p a r e df i o ma q u e o u ss o l u t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a l l ys w i t c h e di o n e x c h a n g ea b i l i t ya n dm e c h a n i s mo ft h ep p y d b sf i l mw e r ei n v e s t i g a t e di nv a r i o u ss o l u t i o n s u s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o c e s so fi o nt r a n s p o r ti np p y d b s f i l me x h i b i t sq u a s i r e v e r s i b l eb e h a v i o ra n df o l l o w st h es e m i i n f i n i t ed i f f u s i o nr u l e t h ea b i l i t y o fe l e c t r o c h e m i c a l l ys w i t c h e di o ne x c h a n g ed e p e n d sl a r g e l yo nt h ec o n c e n t r a t i o no fi o n ，t h e i o nt y p ea n ds c a nr a t e s f o rv a r i o u sc a t i o n s ，t h eo r d e ro fe x c h a n g ea b i l i t yi sk 十 n a + c 一+ m g + p o l y p y r r o l e ( p p y ) c o m p o s i t ef i l m sd o p e dw i t hd o d e c y l b e n z e n e s u l p h o n a t e ( d b s ) w e r e e l e c t r o c h e m i c a l l yp r e p a r e do na c t i v ec a r b o nf i b e rf e l t ( a c f ) s u b s t r a t ee l e c t r o d ef r o ma q u e o u s s o l u t i o n t h ei o ne x c h a n g ec h a r a c t e r i s t i c s ，c u r r e n te f f i c i e n c i e sa n ds t a b i l i t yo fa p d o 5a n d a p d it w od i f f e r e n tt h i c k n e s sp p yc o m p o s i t ef i l m sw e r es t u d i e d ( r e s p e c t i v ee l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o nt i m e0 5a n d1 0h ) t h em o r p h o l o g yo fm e m b r a n ew a sc h a r a c t e r i z e du s i n g s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h et h i c k n e s so fd b s p p yc o m p o s i t ef i l m si n c r e a s e d o b v i o u s l yw i t ht h ee l e c t r o p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，r e s u l t i n gi nt h el i n e a ri n c r e a s ei nt h ec a p a c i t y o fi o ne x c h a n g e b u tt h et h i c k n e s so fc o m p o s i t em e m b r a n ed i dn o ti n f l u e n c et h ec u r r e n t e f f i c i e n c yr e m a r k a b l y f o rt h ec a t i o nd o p i n g ，i o nd o p i n gc a p a c i t ya n dc u r r e n te f f i c i e n c y i n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo ft h ec a t h o d i cp o l a r i z a t i o np o t e n t i a l i o nd e - d o p i n gc a p a c i t yw a s n o ti n f l u e n c e db yt h ea n o d i cp o l a r i z a t i o np o t e n t i a l ，b u tt h ec u r r e n te f f i c i e n c yd e c r e a s e d o b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea n o d i cp o l a r i z a t i o np o t e n t i a l a f t e r5 0t i m e sc y c l i c v o l t a m m e t r i cs c a n n i n g ，t h ee x c h a n g ec a p a c i t yo f n a + a n dc 矿+ d e c r e a s e dt o9 2 3 5 a n d8 8 1 ，9 8 8 a n d9 4 1 o fi t ss t a r t i n gv a l u ef o ra p d 0 5a n da p d ic o m p o s i t em e m b r a n e s ， r e s p e c t i v e l y t h ei o ne x c h a n g ec a p a c i t yo ft h ep p y d b sf i l mo na c fw a st h e o r e t i c a l l y c a l c u l a t e dt ob e1 9 2m m o l ga n do 9 6m m o l gf o rn a 十a n dc d + e x c h a n g e ，r e s p e c t i v e l y t h e i i 大连理r t 大学硕士学位论文 i o ne x c h a n g ec a p a c i t yo ft h ep p y d b sf i l mo na c fw a sa c t u a l l yc a l c u l a t e dt ob e 1 0 6 4 m m o f ga n d 0 37 9m m o f gf o rn a + a n dc a 2 + e x c h a n g e ，r e s p e c t i v e l y b e s i d e s ，a ne l e c t r o c h e m i c a u yi n d u c e dp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a ss t u d i e df o rr e m o v i n g s c a l ef o r m i n gi o n sf r o mc o o l i n gw a t e ru s i n gp t o i r 0 2 t ie l e c t r o d e t h i so f f e r san e ww a yi n i m p r o v i n gc o o l i n gw a t e rq u a l i t y k e yw o r d s ：p o l y p y r r o l e ：e l e c t r o c h e m i c a l l ys w i t c h e di o ne x c h a n g e ；e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n ： a c t i v ec a r b o nf e l t ：d o d e c y l b e n z e n e s u l p h o n a t e i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 人连理工人学硕十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：新亥 新编鸳白壹 谨年三月当 大连理工人学硕士学位论文 第一部分 1聚吡略研究进展 1 1 导电聚合物简介 长期以来传统的有机聚合物如聚乙烯、聚丙稀、聚氯乙烯等通常都被认为是绝缘体， 直到1 9 7 7 年，美国科学家h e e g e r ，m a c d i a r m i d 和日本科学家白川英树等人首次发现聚 乙炔( p o l y a e e t y l e n e ，p a ) 经电子受体( a s f 5 或1 2 ) 进行p 型掺杂获得电导率为1 0 3s c a n 以 上的高聚物【啦l ，随着人们对共轭聚合物的结构和性能的认识不断提高，有机共轭导电高 分子己逐渐成为当今一门新型的多学科交叉的研究领域【3 ，4 】。 从导电机理的角度看，导电聚合物可以分为复合型和共轭型两大类。复合型导电聚 合物是指以聚合物为基体通过加入各种导电性填料，采用物理化学方法复合后而得到的 既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料，其导电作用主要通过其中的 导电材料完成。这些导电性填料可以是银、镍、铝等金属的微细粉末，导电性碳黑，石 墨及各种导电金属盐等【5 】。共轭型导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理 后才具有导电功能的聚合物材料。这类导电高分子一般为共轭型高聚物，在共轭高聚物 中由于价带电子对电导没有贡献，另一方面由于受链规整度的影响，常常使聚合度n 不 大，使得电子在常温下从1 ：轨道跃迁到7 【较难，因而电导率较低。根据能带理论，能带 区如果部分填充就可产生电导，因此减少价带中的电子( p 型掺杂) 或向空能带区注入电 子( n 型掺杂) 都可以实现能带的部分填充，产生电导现象，因此掺杂是提高共轭高聚物 电导率很重要的方法【6 】。共轭导电聚合物是依靠分子本身产生的导电载流子导电。 通常导电聚合物特指能够导电的共轭兀键的有机聚合物。一般说来，物体可以分为 4 种形态：绝缘体、半导体、导体和超导体，导电聚合物实现了从绝缘体到半导体、再 到导体的变化( 1 0 。9s c r a 1 0 5s c r n ) ，是所有物质中能够完成这种形态变化跨度最大 的，正是这些特性使导电聚合物具有了许多优异的应用性能。现在发现的典型的导电聚 合物主要有聚吡咯( p o l y p y r r o l e ，p p y ) ，聚苯胺( p o l y a n i l i n e ，p a n ) ，聚噻酚( p o l y t h i o p h e n e ， p t h ) 如表1 1 所示。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后导电率可提高十几个 数量级。导电聚合物的制备简便、导电性好且状态调制方便、质量轻、耐腐蚀、易加工 等优点和其独特的掺杂机制，随着对导电聚合物研究更加深入，又相继发现了这类聚合 物还具有良好的光电特性，氧化还原特性，电化学机械特性等，因此被认为将在二十一 聚吡咯膜离子交换性能及电化学净水研究 世纪的材料。导电聚合物修饰电极在化学电源、电催化、光电子器件、电磁屏蔽、抗静 电涂层、传感器、金属防腐、生命科学等技术领域得到了广泛的应用，体现出了广阔的 应用前景【7 - 10 1 。 表1 1 一些典型的导电聚合物 t a b 1 1s o m et y p i c a lc o n d u c t i n gp o l y m e r s 1 1 1 导电聚合物导电机理 共轭导电聚合物一般都有一共同结构特征，即分子内都有大的线性共轭7 【电子体系， 给自由电子提供了离域迁移的条件。其导电性取决于禁带宽度b ，b 随共轭体系的长 度( 聚合度n ) 的增加而减少。室温下热激发产生载流子应当满足条件：e 。k t = 0 0 2 5 e v ， 这需要很大的聚合度n ，所以一般兀共轭导电聚合物的电导很小，电导率在1 0 。1 2 l o 。4 s c l i l 【l l 】。 作为有机材料，聚合物是以分子形态存在的，其电子多为定域电子或具有有限离域 能力的电子。兀电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子。有机物中有共轭结构时，兀 电子体系增大，则电子的离域性增强，可移动范围增大，当共轭结构达到足够大时，化 大连理工大学硕士学位论文 合物即可提供自由电子，从而能够导电。根据能带理论可知，聚合物要具有高的导电性， 必须满足两个条件：( 1 ) 大分子的分子轨道能强烈的离域：( 2 ) 大分子链上的分子轨道 间能够相互重叠。而共轭聚合物恰恰能满足上述条件，这类聚合物的主链是由单键和双 键交替组成的重复单元，这种排列使沿分子主链的成键及反键分子轨道非定域化，也就 是说共轭链上兀电子可以在整个分子链上离域，产生载流子并能输送载流子，从而实 现其导电性。 物质导电的必要条件是具有实现电荷转移的载流子，在一定电场下载流子作定向运 动才形成了电流。众所周知，金属的载流子是自由电子，无机半导体的载流子是电子或 空穴。然而导电高聚物的载流子却是由孤子( s o l i t o n ) ，极化子( p o l a r o n ) 和双极化子 ( b i p o l a r o n ) 等构成的。孤子是一种不同于自由电子和空穴，不具有自旋特性的带电粒子； 而极化子则是当导电聚合物分子链被氧化掺杂而形成的自由基一正离子对。随着导电聚 合物氧化程度的进一步提高，相邻两极化子的自由基会结合产生新键，从而大部分形成 正离子一正离子对，称为双极化子。一般来说，极化子和双极化子的含量越多，导电聚 合物的电传导性越好。图1 1 和图1 2 分别是两种典型的导电聚合物中各种载流子的化 学结构，聚乙炔代表着简并体系聚合物而聚毗咯则代表着非简并体系如聚噻吩，聚苯胺 等导电聚合物。 在导电聚合物中，载流子的运动及电子的传输至少存在着三种方式。第一种是在分 子链内的传导：极化子和双极化子等载流子在链上移动，这种方式的传输障碍最小，是 在同一聚合物链内进行的，所需的能量最少。第二种传输方式是载流子在分子链间的传 导：载流子在两个相邻的不同的聚合物链间进行电荷的交换和转移，这种传输方式又被 称为电子跳跃( e l e c t r o nh o p p i n g ) ，由于是在链与链之间进行跳跃，电荷传输障碍较大。 最后一种是在聚合物聚集体颗粒间的传导：因为导电聚合物内部结构并不是完全均匀 的，还存在着宏观上的聚合物颗粒之间的电荷转移，这是导电聚合物整体导电所需的， 而这种方式由于转移所需跨越的尺度最大，因此所需的能量最高。一般所测定的导电聚 合物的电导率实质上是上述三种传导方式综合作用的表观结果。 八矿弋吣v孤子 o 飞b 飞丫吣八杷仳 、纩影对椰o x 俐 图1 1 聚乙炔内的孤子，极化子和双极化子结构简图 f i g 1 1d i a g r a m o fs o l u t i o n p o l a r o na n db i p o l a r o n si nc o n d u c t i n gp o l y a c e t y l 锄e 聚吡咯膜离子交换性能及电化学净水研究 h i ；l 黜e u t n r a lhi l d o 弋= ! 鳓= ! 榔= ! 广 由 l ! i h l甲 叫。m n h l ii j i i u 1i h hb i p o h l m l o n 弋! ! 澎嗡= ! 广 中性链 极化 双极化 图1 2 聚吡咯内的极化子、双极化子结构简图 f i g 1 2d i a g r a mo f p o l a r o na n db i p o l a r o n si nc o n d u c t i n gp o l y p y r r o l e 由于导电聚合物载流子在分子链内的跃迁比在分子链间的跃迁容易得多。因此聚合 物分子链越长，载流子在分子链间跃迁的几率越小，其电导率也就越高。导电聚合物的 导电性还取决于分子结构对载流子的稳定作用，因此一般拉电子基团的存在对聚合物的 载流子具有稳定作用，因而杂环芳香族导电聚合物的电导率常常高于非杂环芳香族导电 聚合物的电导率。而且通过改变聚合物的掺杂种类和掺杂程度可以增加其分子链上载流 子的个数，从而能有效的提高电导率。 1 1 2 导电聚合物的掺杂与脱掺杂 “掺杂 ( d o p i n g ) 一词来源于半导体化学，指在纯净的无机半导体材料中加入少 量不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。导电聚合 物可以分为本征态和掺杂态。本征态由导电聚合物共轭分子链构成，没有其他杂离子； 而掺杂态是指外界的离子进入聚合物内形成的稳定复合聚合物结构。在导电聚合物中， 掺杂是指溶液中的离子在电化学或化学作用下，在氧化( 或还原) 过程中聚合物的主链 产生了多余电荷，根据电中性原理，为了补偿这些电荷，外界异相荷电离子进入导电聚 合物母体的过程。掺杂是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有轨道中拉出电子， 通过电子转移过程，使聚合物分子轨道中电子的占有情况发生变化，进而改变现有电 子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使载流子迁移时的 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 阻力减小。脱掺杂则是掺杂的逆过程，即当导电聚合物重新被还原( 或氧化) 后，聚合 物主链变为电中性，而原本掺杂在导电聚合物膜中的异相荷电离子由于静电作用脱出聚 合物母体的过程。因此，比较半导体的掺杂概念和导电聚合物的掺杂概念，两者在本质 上并不相同。从过程上来看，半导体的掺杂是杂原子对半导体原子的替代，是一种完全 的物理过程；而导电聚合物的掺杂则是一种包含氧化还原反应的电化学过程另外，半导 体掺杂的过程是不可逆的，并不存在相反的脱掺杂的过程。而对导电聚合物而言，掺杂 和脱掺杂本就是一对完全可逆的过程。 图1 3 掺杂和脱掺杂示意图 f i g 1 3d i a g r a mo fd o p i n ga n dd e - d o p i n gp r o c e s s e s 根据孤子理论，掺杂的结果是增加了聚合物体系中作为载流子的孤子数量，因而大 大提高其导电能力。掺杂对于电子导电聚合物导电能力的改变是具有非常重要意义的， 经过掺杂，共轭型聚合物的导电性能会增加几个数量级。 1 2 聚吡咯膜的制备 吡咯单体( p y ) 是一种c ，n 五元杂环分子，室温下为无色油状液体，沸点1 2 9 8 ， 密度比水略轻0 9 7g c m 3 ，微溶于水，无毒，易氧化。在导电聚合物系列中，聚吡咯除 了具有导电聚合物共同的特征以外，还具有单体无毒，容易制备，所制备的膜电导率高， 机械性能好且在空气中稳定性好等优点，逐渐成为了导电聚合物研究的重点【6 7 】。吡咯单 体在电场或氧化剂( 如：h 2 0 2 、f e c l 3 等) 的作用下被氧化，进而发生聚合反应生成高分子 聚合物。 导电聚合物是由大共轭结构组成的，因此它的制备研究是围绕如何通过化学反应形 成这种共轭结构。从p p y 的制备方法上划分，可以分为化学氧化聚合和电化学聚合两大 类【l2 。，其实质都是吡咯单体不断被氧化和对阴离子掺杂进p p y 的过程。化学氧化法是在 溶剂中利用氧化剂的氧化作用，而电化学方法是通过电流来实现这一作用【1 3 】。 聚吡咯膜离子交换性能及电化学净水研究 1 2 1 化学氧化法 化学氧化法通常得到的是黑色粉末( 一般称为吡咯黑) ，由于聚吡咯不溶、不熔的特 性，使其难以用一般高分子加工方法加工成型，实际应用受到限制。化学法聚合直接以 单体作为原料，在催化剂的作用下，通过加聚或缩聚反应一步合成所需的聚合物；也可 以首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前体，然后利用消除、加成或异构化等反 应生成所需的聚合物。与其它种类导电高分子相比，p p y 的特点在于吡咯的氧化势较低 【1 4 】。人们对乙腈( c h 3 c n ) n a c l 0 4 溶液中各种有机化合物的半波氧化电势进行总结，发 现苯、甲苯、萘、吡咯及噻吩的电势分别为+ 2 0 8 v ，+ 1 9 8 v ，+ 1 3 4 v ，+ 0 7 6 v ，+ 1 6 0 v ( 相 对a g a g + 1 。显然，吡咯是最容易被氧化的单体。因此，许多氧化剂都可以用于制备p p y 。 常用的氧化剂有( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，f e c l 3 ，h 2 0 2 ，k 2 c r 2 0 7 ，k 1 0 3 等。介质常选用水、乙醚、 乙腈、酸溶液等。制备过程中，单体的浓度、氧化剂或还原剂的性质、氧化剂或还原剂 与单体浓度的比例、聚合温度、聚合气氛、掺杂剂的性质以及掺杂程度等因素都会影响 导电聚合物的物理和化学性质。化学合成法制备工艺简单易操作，成本较低，适于大批 量生产，但加工成型困难。 1 2 2 电化学氧化法 可以在水溶液中进行电化学聚合是聚吡咯的一个突出特点。聚毗咯的电化学合成通 常采用传统三电极体系，电解质溶液是含吡咯单体和对阴离子的有机或水相溶液。采用 恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，使单体在电极表面由电氧化引发生成导电性聚 合物薄膜睁1 7 1 。 以吡咯的聚合过程为例，整个制备聚吡咯膜的过程是电化学氧化与化学耦联交替进 行，属于典型的电化学氧化偶合反应【7 1 。阴离子掺杂的吡咯电化学聚合机理i i 引：( a ) 吡咯 单体首先吸附到电极上：( b ) 吸附在电极上的吡咯分子被氧化成阳离子自由基并同时与溶 液阴离子络合形成离子对；( c ) 两个离子对偶合脱掉两个质子和两个阴离子形成吡咯的二 聚体；( d ) 此时由于电负性较强的n 上存在孤对电子，因此部分吡咯将结合质子，为了 维持电中性，对阴离子掺杂进入聚吡咯链，二聚体再被氧化并与溶液阴离子络合形成二 聚体与阴离子的离子对，之后依此连续的氧化耦合过程而使聚合物链不断增长。这一 机理可解释所有已观察到的实验现象，并且避免了阳离子自由基偶合时的斥力问题。 一6 一 大连理 ：大学硕士学位论文 仑h 爷 2 钾一一 图1 5 聚吡咯的p 型掺杂结构 f i g 1 5p - d o p i n gs t r u c t u r e so fp p y 该合成方法中大部分导电聚合物的合成和掺杂也是同时完成的。所得到的产品多为 聚合物薄膜，而且可以通过改变电极电位、电流、时间等控制薄膜生成的过程和薄膜的 厚度。与化学氧化法相比，电化学聚合有以下特点：改变聚合时间、电位、电量，能 控制高聚物膜的厚度；膜的再现性高；可以合成各种导电性聚合物；改变电极、 溶剂、p h 值、支持电解质或电聚合方式，可得到结构不同、性质不同的功能膜【1 9 1 。 1 3 聚吡咯膜电化学制备的影响因素 虽然聚吡咯膜的电化学聚合机理比较简单，但实际聚合却是一个非常复杂的多参数 控制的反应过程，各种因素如电极材料、溶液特性、电化学控制参数等等都对聚吡咯的 制备有强烈影响，任何某个参数的变化都会导致制备的聚吡咯膜的性能有很大的差异。 因此尽管有许多研究人员从事聚吡咯膜的电化学制备，但迄今为止，仍然没有得到一个 一 n h 厅 o h h 谷 一 弘泞h 谷 h n ： ，u 2 聚吡咯膜离子交换性能及电化学净水研究 非常完备的影响因素的全面分析。为了系统的了解聚吡咯膜的聚合，本文列举了文献中 报道的影响吡咯膜电化学制备的几个主要的因素。 1 3 1 电解液和溶剂 聚吡咯膜的电化学合成是在一定的溶液体系中进行的，体系参数主要包括溶液、溶 剂的种类，电解质的种类和浓度、单体浓度，溶液温度，p h 值等【2 0 。2 9 1 。 从溶剂方面来说，溶剂有水和有机溶剂如乙腈，丙烯酸酯等。早期的吡咯膜的聚合 是在有机溶剂中进行的，这是考虑到在水溶液中的电化学反应会发生析氢和析氧反应， 而有机溶剂则具有范围更大的电位窗口。但带来的缺点是有机溶剂往往有一定的毒性， 且需要昂贵的费用，另外废液的后续处理也是一个比较大的问题。吡咯和苯胺的聚合电 位低于酸性水溶液的氧化分解电位，因此在水溶液中就可以电化学聚合。在水溶液中聚 合更为方便且经济，只需要控制电位在一定的范围，就可以避免水溶液中发生析氢或析 氧反应，且水中制备聚吡咯膜的性能也具有良好的性能。除了水相和有机相中的聚合， p r i n g l c 等还在离子液体中成功的制备了性能可靠的聚吡咯膜，而且因为离子液体的电导 小，粘度大，因此制备的膜更加平滑，机械性能和电化学性能都优于传统电解质溶液中 制备的膜。 电解液的亲核性( d o n o rn u m b e r ，d n ) 对聚合过程有重要影响，研究【3 0 3 2 】发现，溶液 的d n 值越低( 亲核性越弱) ，制备的p p y 膜电导和力学强度越高。因此一般聚吡咯聚合 时所用的电解液d n 值在2 0 以下，而水的d n 值是1 8 ，并且可以通过改变水的p h 来 调节水的d n 值，因此溶液的p h 对吡咯膜的形成有重要影响，p h 太小容易造成吡咯的 自聚合，p h 太大则聚合很难发生。通常情况下，从2 1 2 范围内，p h 越小则聚吡咯膜 的制备越容易。但由于吡咯膜的聚合与掺杂的对阴离子、电极材料等因素有关，因此不 同条件下p h 的影响应具体分析。 从溶液中掺杂阴离子种类的影响来看，聚合电解液支持电解质阴离子的不同，得到 的p p y 膜电导率变动在1 1 0 2s c m 之间，相差可达l 2 个数量级。一般情况下，在强酸 根、体积大的一价阴离子或者表面活性剂阴离子的电解液中，制得的p p y 膜电导较高。 芳香族磺酸根的对阴离子更有利于制备具有良好机械性能和导电性能的膜，如应用对甲 苯磺酸，萘磺酸掺杂的聚吡咯膜的性能要远高于用小阴离子如氯离子，硝酸根离子掺杂 的聚吡咯膜。 一8 一 人连理上人学硕士学位论文 从溶液的浓度来看，电化学聚合时，虽然吡咯膜的生长速度在不同的电解质溶液中 有所差别，但都是随着电解质及吡咯单体的浓度增大而提高，在某一最大值处可以达到 一个最大速度的平台，超过此浓度后，聚合速度的增加不再显著，一般情况下选择的电 解质和单体浓度都在0 0 1m o l l 1m o l l 之间。 温度作为影响反应活化能的一个重要因素，对吡咯膜的制备有着决定性的影响。在 有机溶剂中如丙稀碳酸酯中最适合的温度一般在- - 4 0 2 5 ，而在水相溶液中，聚合 温度在0 2 0 范围内，可以得到性能良好的吡咯膜。但总的趋势是随着溶液温度升高， 得到的膜越粗糙，导电性能越差，原因在于处于高温下的电化学聚合时，溶液中的副反 应的影响会加大，而且过氧化现象在较低的电位就可能发生，从而造成吡咯膜性能的下 降【2 8 2 9 1 。 此外，在聚合溶液中添加表面活性剂可得到表面非常光滑、高电导和高力学强度的 导电p p y 膜【3 4 , 3 5 j ，可能的原因是表面活性剂阴离子易吸附沉积到聚吡咯膜的阳极表面 上，从而阻止了亲核性水分子与聚吡咯链生成缺陷结构的反应，使吡咯膜的综合性能得 到有效提高。 1 3 2 电化学控制条件 聚吡咯膜的电化学聚合有多种方式，其中恒电流、恒电位和动电位扫描方式研究 的比较普遍，都可以得到性能良好的聚吡咯膜。在实际的电化学聚合过程中，电化学控 制参数如聚合电位、电流、扫描速度、电位范围等参数对聚合都有重要影响【2 0 彩3 5 哪】。 如在恒电位聚合下，电位越高，聚合反应越快，在相同时间内制备的膜越厚。但需要指 出的是，吡咯膜的聚合电位区间是有一定范围的，一般控制在初始电位到过氧化电位之 间的范围，大约在0 6 , - - , 0 8v v ss c e ，具体大小往往取决于电极性质，电解质溶液的浓 度，种类和单体浓度，溶液温度，p h 等。电化学科学中，电流密度直接对应着电化学 反应的速度，因此在低电流密度下，聚合一定量的膜所需的时间往往很长。但另一方面， 低电流密度的优点在于在单位面积聚合电量一致的条件下，所制备的膜更加致密，表面 更加平整，导电性和机械性能相对较好。而高电流密度虽然聚吡咯的生长速度会非常快， 但往往造成机械性能和导电性能的下降，更有甚者还会因为高电流密度下的聚合电位高 于吡咯的过氧化电位而造成吡咯膜的失活或者引起电解池中其他副反应的发生而影响 电聚合效率。因此，综合两者的优缺点，在实际试验中往往选择电流在0 1m a c m 2 1 0 m a c m z 的范围内进行聚合。对于动电位聚合中，扫描速度，循环圈数，循环电位区间 等等都对制备的吡咯膜性能有直接的影响。其中循环电位区间是最主要的参数，一般在 一9 一 聚吡咯膜离子交换性能及电化学净水研究 1 叽o 6 v 之间，上限电位太高则易过氧化，太低则膜生长速度太慢，而下限电位最好 控制在析氢电位之上，否则易造成聚吡咯膜机械性能的降低。循环次数间接的反应t p $ 咯膜的聚合总量，电位扫描速度影响制备的膜性能的均匀程度等。在上述三种聚合方式 中，由于恒电流聚合可以更方便的控制聚合电量，制备的聚吡咯膜的电化学特性和物理 化学特性有较好的重复性，而得到最为广泛的应用。 1 3 3 电极材料 吡咯的电化学聚合反应，电极材料的研究同样是非常重要的。聚吡咯膜的电化学制 备过程中，对辅助电极的选择比较简单，只要满足在吡咯聚合过程中，辅助电极不会因 为本身的电化学反应而产生干扰吡咯聚合的杂离子即可，通常是铂、石墨等惰性电极， 也可以是不锈钢电极等。而用作制备聚吡咯膜的工作电极分为惰性电极和易氧化电极。 前者主要包括铂电极，金电极，石墨电极等，而后者则种类较多，主要有不锈钢电极， 铁电极，铜电极，铝电极，钛电极，锌电极，镍电极及一些合金电极【3 8 铂】。相对而言， 吡咯在惰性电极上的聚合已经比较成熟而且聚合过程相对简单，几乎在大多数的电解质 溶液中都可以形成聚吡咯膜，电流效率基本等于1 0 0 。而对于吡咯在易氧化电极上的 聚合，必须要考虑电极材料本身的电化学反应问题。因为在吡咯聚合的电位范围内，易 氧化电极如铁、铜、铝等会发生电极基体氧化溶解现象，从而会与吡咯膜的聚合反应发 生竞争而阻碍吡咯膜的生长，更有甚者还会导致聚吡咯膜的性能非常差或根本难以聚 合。因此对于聚吡咯在易氧化电极上聚合时除了要选择合适的电极电位外，还需要认真 选择与电极材料相对应的电解质对阴离子。对铁、铜电极来讲，乙二酸阴离子、水杨酸 阴离子等都可以得到良好的聚吡咯膜；而以不锈钢电极作为聚合电极时不能在含c l - 离 子溶液中聚合，因为此种情况会引起不锈钢电极的点蚀，破坏不锈钢电极的表面。对于 大部分的易氧化电极，电化学氧化往往是先在电极表面形成一层有一定导电性的膜，然 后再在这层膜上进行吡咯的生长。如s u 等在铁电极上以7 , - - 酸阴离子为对阴离子聚和 时，会生成7 _ _ , - - - 酸铁薄膜阻止铁电极的继续溶解，这一阶段可以通过恒电流聚合时，时 序电位初期诱导时问电位曲线的变化来表现出来，而后聚吡咯膜在此薄膜上聚合【4 2 1 。 由于贵电极材料电位窗口比较宽，所以聚吡咯膜在这类电极上电化学聚合后可以对 其进行直接的现场电化学表征，而易氧化电极上往往由于电位窗口较窄会产生杂反应， 从而难以准确的对所制备的聚吡咯膜进行现场的电化学性能的表征。此外，研究聚吡咯 膜在其他电极材料上的聚合还有一个非常重要的原因，因为惰性电极往往都比较昂贵且 大连理t 大学硕十学位论文 工作面积比较小，不利于制备大面积的聚吡咯膜，因此需要在比较廉价的电极上进行聚 合，另一方面也是为了研究聚吡咯膜对这些易氧化电极材料的防腐性能的研究需要，比 如锌电极，铁电极等。还有的研究人员在泡沫镍，炭气溶胶，炭毡等大比表面积的电极 基体上制备性能良好的聚吡咯膜，为了得到高比表面积的聚吡咯膜而用于催化电极材料 或电化学超级电容器【2 0 1 。从总体来看，文献中所报道的在不同电极基体上吡咯单体阳离 子自由基的形成及吡咯链的生长都是一致的，只是因为电极材料在吡咯聚合电位处所表 现出来的电化学反应过程有一定差异。此外，电极材料的表面特性对制备的聚吡咯膜也 有显著的影响。在同样条件下，表面越平整，光滑，得到的膜越致密，表面越光滑相应 的机械性能越好。但如果聚吡咯膜用于某些修饰电极材料，则希望所制备的膜附着力高， 不易脱离电极表面，则此时表面粗糙的工作电极对聚合更为有利。 1 4 聚吡咯膜的电化学性质及其应用 1 4 1聚吡略膜的电控离子交换特性 ( 1 ) 电控离子交换原理及分析方法 最近几年，导电聚合物( 如聚吡咯) 的离子交换行为被广泛地研究【4 5 - 5 6 。聚吡咯膜的 电控离子交换，是指聚吡咯膜在一定的电位控制下，使聚吡咯膜内或与其接触的溶液内 的离子在两者问进行交换传输的过程，在开路电位下也指吡咯膜母体内的离子和溶液中 的离子相互交换的过程。文献报道表明，p p y 膜的离子交换性能取决于p p y 膜的电化学 合成条件、掺杂的阴离子种类和大小、支持电解质溶液，以及膜的厚度和老化程度等因 素。吡咯膜聚合时的电化学控制条件能够造成膜的离子交换特性的变化，如在很小的聚 合电流下如o 2m a c i t l 2 ，因为小电流密度下制备的膜非常致密，这时即使是小体积对阴 离子如c 1 一的掺杂的聚吡咯膜，在预处理循环中膜深层的c l - 也不能完全脱出吡咯膜， 因此也会表现出一部分阳离子交换的特性。而在大电流密度如1 0m a c i _ n 2 ( 在过氧化允 许的范围内) ，因为膜比较粗糙，即使是大阴离子掺杂的膜，在预处理时也会有一部分 脱出吡咯膜，使之同时也带有了一部分阳离子交换的特性。与此相似，聚吡咯膜厚度也 具有类似的效果，如果制备的吡咯膜厚度太大，则往往掺杂的对阴离子在膜的内部的部 分很难脱出，从而会具有比较大的阳离子交换性能；而同样掺杂程度下，较薄的膜则有 相对较多的阴离子交换特性。除此之外，在实际的电控离子交换过程中，聚吡咯膜的离 子交换特性还受所交换的离子大小和电荷的影响。一般来说，离子的体积越小则交换越 容易进行，而且进行的越彻底，这一方面与传统的离子交换树脂性质具有同样的性质。 聚吡咯膜离子交换性能及电化学净水研究 但离子的电荷越少则吡咯膜的离子交换也越好，则与传统离子交换树脂不一致，主要原 因是聚吡咯膜内的离子交换位点很难同时满足多电荷共集状态有关【5 7 缶5 1 。 訾侧 +nc + 兰坠 0 x n b n c + + n a 。；= o x ； r e o n b n c + b - n c + n a - ( c ) 聚吡咯膜的电控离子交换性能本质上是聚吡咯膜中离子的掺杂和脱掺杂过程的直 接反映，因此聚吡咯膜的离子交换特性必然受到聚合时所掺杂的离子本身特性的影响。 不同对阴离子掺杂的p p y 表现出不同的离子交换性能，如掺杂c l 等较小对阴离子的p p y 只表现出阴离子的交换性能力，离子交换过程如图( a ) 所示；掺杂对甲苯磺酸根离子( p t s - ) 和n 0 3 - 等对阴离子的p p y 对阴离子和阳离子均具有交换能力，离子交换过程如图( a ) 和 ( b ) 所示；而掺杂十二烷基苯磺酸根( d b s 一) 、聚甲苯磺酸根( p s s 一) 等较大对阴离子的p p y 则表现出阳离子的交换性能，离子交换过程如图( b ) 所示。但在溶液浓度较大或者高速循 环伏安扫描等特殊条件下，掺杂了大阴离子的p p y 也会表现出一部分阴离子交换能力， 如图( c ) 所示。 聚吡咯膜的电控离子交换性能最主要的分析和表征方法是通过电化学循环伏安测 定技术( c v ) 和电子石英晶体微天平( e q c m ) 技术来实现的。其中前者属于一种定性 和半定量的分析方法，可以通过循环伏安曲线上的氧化还原峰的电位位置和电流大小的 比较，判断出聚吡咯膜是否具有离子交换特性或是具有阳离子还是阴离子交换特性，而 且还可以大约给出离子交换的程度。电子石英晶体微天平技术是近年来常用的一种现场 测试方法，定量的测定聚吡咯膜电控离子交换特性。工作原理是工作电极上的聚吡咯膜 离子交换过程中微小的质量变化，都可以通过与其连接的石英晶体频率的变化来直接的 反应出来。通过这种技术的应用可以对吡咯膜内物质的传输过程和离子交换机理认识更 加深入，并能定量的研究吡咯膜内离子及溶剂分子传输的速度，质量等等。自从此技术 出现之后，很多学者都应用这种方法对吡咯膜的电化学制备和制备后吡咯膜的氧化还 原，掺杂和脱掺杂的过程进行了详细的研究。但在研究聚吡咯膜的离子交换特性时，石 英晶体微天平技术必须与循环伏安技术的联用才可以更好的反应吡咯膜内的离子交换 火连理i ：大学硕十学位论文 具体过程，而且前者往往也会受到吡咯膜的附着性能的变化或吡咯膜结构的变化而使频 率信号发生改变，使测量的数据有所偏差。 ( 2 ) 聚吡咯离子交换的相关应用 利用聚吡咯膜的电控离子特性可以实现吡咯膜的许多应用，最为相关的主要是在电 控离子交换树脂、离子选择性交换膜、药物释放材料、电化学传感器以及固相微萃取技 术等方面的应用。 离子交换树脂 离子交换树脂广泛应用于工业水的净化和试剂的再生，但其主要缺点是树脂再生过 程中需要消耗大量的酸、碱或盐溶液，且产生的废液会造成对环境的二次污染。电控离 子交换树脂( e l e c t r i c a l l ys w i t c h e di o ne x c h a n g e ，e s i e ) 由美国西北太平洋实验室开发 用作核电站辐射废水中铯的提取，相比于传统的离子交换树脂，这种材料把电化学和离 子交换结合在一起，能方便的再生和减小能耗、降低污染m 】。c w e i d l i c h 和k m m a n g o l d 等人使用电化学和化学氧化法制备了大阴离子掺杂的聚吡咯复合膜，考察了聚 吡咯复合膜对多种阳离子的交换能力，并且将聚吡咯复合膜用于水的软化研究。证实了 聚吡咯复合膜的电控离子交换性能稳定，电流效率高【6 1 7 1 7 1 1 。 阳离子交换树脂以美国杜邦公司出品的n a t i o n 为典型代表。n a t i o n 是一种含有电 离基团的全氟磺酸化聚合物，其中离子化的磺酸基是n a t i o n 起离子交换作用的基团。由 于n a t i o n 非常稳定，不溶于水，在