（环境科学专业论文）酸性矿山废水污染土壤重金属的化学固定及其机理研究.pdf

中山大学硕士学位论文 2 改良剂施用的第二年，改良剂( 除白云石对水稻外) 依然能显著提高水稻和 红麻产量，亦能显著增加花生的生物量和根瘤菌数。第一、二季稻米中的c u 和p b 含量和第二季稻米的z n 含量及花生仁的p b 、c u 和c d 含量都符合国 家粮食卫生标准。改良剂的添加还能显著提高水稻叶片的叶绿素含量及其组 成，促进水稻对营养元素的吸收，但对m d a 含量没有显著影响；水稻对c a 和m g 的吸收，有可能抑制其对c d 和z n 的吸收。有机肥处理最能促进花生 对n 、p 、c a 的吸收，而白云石处理则最有效提高红麻产量、茎粗和经济系 数。改良剂的施用并不改变重金属在水稻、花生、红麻体内的分布。 3 在土壤p h 值调到3 时，无定形铁氧化物的去除能减少高、低污染土壤c u 、 z n 和低污土p b 的溶出量，而增加两种土壤c d 和高污土p b 的溶出量。改良 剂的添加能显著降低去除铁氧化物时低污土p b 的含量和高污土c u 的含量； 改良剂对去除无定形铁氧化物时重金属的溶出量影响更大。改良剂会影响p b 与p h 的关系，而无定形铁氧化物则影响c u 、z n 与p h 的关系，但两者均不 影响c d 与p h 的关系。白云石及其混剂显著降低去除无定形铁氧化物时p b 、 z n 和c u 的溶出量和p h = 3 的高、低污土中p b 、z n 、c u 的溶出量；而有机 肥则能显著提高p h = 3 的两种土壤中p b 、z n 的溶出量，但显著降低c d 的溶 出量。无定形铁氧化物对粉煤灰处理土壤的p h 值的影响最大。 关键词：改良剂，重金属，化学固定，大宝山 l i 中山大学硕士学位论文 s t u d y o ni m m o b i l i z a t i o no fh e a v ym e t a l sp o l l u t e d s o i l si nd a b a om o u n t a i nb ya m e n d m e n t sa n dt h e i r m e c h a n i s m m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ：s u i h o n gh u a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq i ur o n g l i a n g a b s t r a c t e c o n o m i cd e v e l o p m e n tr e q u i r e sr e s o u r c e e x p l o i t a t i o n s ，w h i c h ，i fe x c e s s i v e ， w o u l db r i n gh i g hr i s k st ot h ee n v i r o n m e n ta sw e l la sh e a l t ho fr e s i d e n t si na r e a s a f f e c t e d v a s tf a r m l a n dc o n t a m i n a t e db yh e a v ym e t a l sd u et oe x c e s s i v em i n i n g a c t i v i t i e sh a sb e e n s p o t t e d i nd a b a om o u n t a i nd i s t r i c t si n w e n g y u a nc o u n t y , s h a o g u a n ，g u a n g d o n gp r o v i n c e ，c h i n a r e s i d e n t so nd i e t sc o n t a i n i n gc r o p sp o l l u t e d b yh e a v ym e t a l sh a v eb e e nf a c i n gh i g hr i s k so fd i s e a s e t h er i s k sc a nb ee f f e c t i v e l y r e d u c e db ya d d i n gc h e m i c a la m e n d m e n t st ot h e p o l l u t e dl a n d h o w e v e r , t h e m e c h a n i s m so fi m m o b i l i z a t i o no fh e a v ym e t a l su s i n ga m e n d m e n t sa n dp o s s i b i l i t yo f r e r e l e a s ea f t e ri m m o b i l i z a t i o nh a v en o tb e e ns t u d i e d t h o r o u g h l yd u e t ot h e c o m p l e x i t yo fs o i ln a t u r e n o rt h ee f f e c t so ft h i sm e t h o do nt h ee n v i r o n m e n th a v e r e c e i v e ds u f f i c i e n te v a l u a t i o n t h el a c ko fr e s e a r c ha n dk n o w l e d g ew i l l l e a dt o f a i l u r e si nt h ef u t u r ea p p l i c a t i o no nc o n t a m i n a t e ds o i l si nf i e l ds c a l e t h i sr e s e a r c hi sb a s e do n at r i a lr e m e d i a t i o no np a d d y r i c e ，p e a n u ta n dr e dr a m i e i nb o t hs l i g h t l ya n dh e a v i l yp o l l u t e ds o i l sb ya c i d i cm i n ew a t e r i nt h ee x p e r i m e n t s ， t h ee f f i c i e n c i e so fh e a v ym e t a li m m o b i l i z a t i o n u s i n gc h e m i c a la m e n d m e n t s ，e g 1 i m e s t o n e ，d o l o m i t e ，f l ya s ha n dc o m p o s ta r ee v a l u a t e d w i t ht h er e s u l t s ，i n f l u e n c e so f c h e m i c a la m e n d m e n t so nn u t r i e n ta b s o r p t i o ni np l a n t sa sw e l la st h ee n v i r o n m e n ta r e i i i 中山大学硕士学位论文 d i s c u s s e d ，a n dt h e i re f f e c t so nr e d u c i n gp r e s s u r e so nt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t a n a l y z e d t h ep e r f o r m a n c e so fc h e m i c a la m e n d m e n t si nt h ei m m o b i l i z a t i o nu n d e rt h e i n f l u e n c e so fv a r i o u si r o no x i d e si n s o i la r ea l s os t u d i e d t h ef i n d i n g sw o u l d c o n t r i b u t et oh i g h e re f f i c i e n c yo fc h e m i c a la m e n d m e n t si ni m m o b i l i z a t i o n ，b e t t e r o b s t r u c t i o nt e c h n i q u e sf o rp l a n t s ，f u r t h e rr e d u c t i o no f p o t e n t i a lr i s k so nr e s i d e n t s ，a n d am o r es u s t a i n a b l ee c o n o m i cd e v e l o p m e n ti nt h ea r e a s t h em a i nc o n c l u s i o n si nt h i se s s a yi n c l u d e ： 1 a l lt h ea m e n d e dt r e a t m e n t ss t a b i l i z e dp hv a l u e si n s l i g h t l yc o n t a m i n a t e ds o i l ， d e c r e a s e dt h a ti nh e a v i l yc o n t a m i n a t e ds o i l i ns e c o n dy e a ro fa m e n d m e n t s a p p l i c a t i o n d o l o m i t ed i dt h eb e s ti np hv a l u es t a b i l i z a t i o n a m e n d m e n t ss t i l l e f f e c t i v e l yd e c r e a s e dt h em o b i l i t yo f p b 、z n 、c u ，y e tt h ei m m o b i l i z a t i o ne f f e c t w a s f a d i n g 2 i ns e c o n dy e a ro fa m e n d m e n t s a p p l i c a t i o n ，e x c e p tf o rd o l o m i t e ，a m e n d m e n t ss t i l l e f f e c t i v e l yi n c r e a s e dy i e l do fp a d d yr i c e ；t h e ya l s oi n c r e a s e dp e a n u tb i o m a s s ， n o d u l e si np e a n u tr o o t sa n dy i e l do fr e dr a m i e c u ，p bc o n c e n t r a t i o n si nr i c ei n t w os e a s o n sa n dt h a to fz ni ns e c o n ds e a s o n s ，p b ，c u ，c dc o n c e n t r a t i o n si n p e a n u tw e r eu n d e rt h en a t i o n a ls t a n d a r d s a m e n d m e n t se f f e c t i v e l yi n c r e a s e d c h l o r o p h y l lc o n t e n ti nr i c el e a v e sa n dn u t r i e n t sa b s o r p t i o n ，b u th a dn oe f f e c to n m d ac o n t e n t t h ea b s o r p t i o no fc aa n dm g m i g h td e p r e s st h ea b s o r p t i o no fc d a n dz n c o m p o s td i db e s ti nn 、p 、c aa b s o r b e db yp e a n u t ，d o l o m i t ei n c r e a s e d y i e l d ，s t a l kt h i c ka n de c o n o m i cc o e f f i c i e n to fr e dr a m i ee f f e c t i v e l y t h ea d d i n go f a m e n d m e n t sd i dn o ta f f e c tt h ed i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a l si np a d d yr i c e ，p e a n u t a n dr e dr a m i e 3 i nt h ea c i de n v i r o n m e n t ( p h = 3 ) ，l a c ko fa m o r p h o u si r o no x i d e sc o u l dd e c r e a s ec u a n dz nc o n c e n t r a t i o n s ，i n c r e a s e dc dc o n c e n t r a t i o ni n s l i g h t l y a n d h e a v i l y c o n t a m i n a t e ds o i l s ；i td e c r e a s e dp bc o n c e n t r a t i o ni n s l i g h t l yc o n t a m i n a t e ds o i l b u ti n c r e a s e dt h a ti n h e a v i l yc o n t a m i n a t e ds o i l a m e n d m e n t sc o u l de f f e c t i v e l y d e c r e a s e dc o n t e n to fp bi m m o b i l i z e db yi r o no x i d e si ns l i g h t l yc o n t a m i n a t e ds o i l a n dt h a to fc ui nh e a v i l yc o n t a m i n a t e ds o i l t h ec o n t e n t so fh e a v ym e t a l i m m o b i l i z e db ya m o r p h o u si r o no x i d e sw e r ea f f e c t e db ya m e n d m e n t sm o r e e a s i l y i v 中山大学硕士学位论文 a d d i t i o na m e n d m e n t sa f f e c t e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np ba n dp h ，a n d a m o r p h o u si r o no x i d e sd i da f f e c tt h a to fc ua n dz n y e tb o t ho ft h e mh a dn o a f f e c to nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc da n dp h t h es i n g l ea n dm i x t u r eo fd o l o m i t e d i db e s ti nd e c r e a s i n gh e a v ym e t a lc o n t e n ti m m o b i l i z e db ya m o r p h o u si r o n o x i d e sa n dp b ，z n ，c uc o n c e n t r a t i o n sw h e nt h es o l u t i o np hw a s3 c o m p o s t i n c r e a s e dp b ，z nc o n c e n t r a t i o n sw h e nt h es o l u t i o np hw a s3a n dd e c r e a s e dt h a t o fc d a m o r p h o u si r o no x i d e sh e l p e df l ya s hs t a b i l i z i n gs o i lp hv a l u e k e yw o r d s ：a m e n d m e n t s ，h e a v ym e t a l s ，c h e m i c a li m m o b i l i z a t i o n ，d a b a om o u n t a i n v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：壹镌掘 导师签名： 2 c 7 年 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：壹德虹导师签名：可扛舭 叫荦6 月夕曰 中山大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 我国矿区土壤重金属污染状况与大宝山矿区概况 金属矿山开采活动会直接或间接地导致土壤、水体、大气等环境污染问题，对 人们的生命健康构成严重的威胁。农业部环境监测系统近年的调查显示，我国2 4 个 省( 市) 城郊、污水灌溉区、工矿等经济发展较快地区的3 2 0 个重点污染区中，污染超 标的大田农作物种植面积为6 0 6 万h m 2 ，占监测调查总面积的2 0 ；其中重金属含量 超标的农产品产量与面积约占污染物超标农产品总量与总面积的8 0 以上，尤其是 p b 、c d 、h g 、c u 及其复合污染最为突出( 孙波等，2 0 0 3 ) 。因农业污水灌溉而被镉 污染的耕地约1 3 万1 1 n 1 2 ，涉及1 1 个省市的2 5 个地区；约有3 2 万h m 2 耕地受到汞的污染， 涉及1 5 个省市的2 1 个地区，生产的稻米中含汞量超过国家食品卫生标准( 0 0 2 m g k g ) ；粮食含铅 1m g 埏的产地有1 1 个；有6 个地区生产的粮食中含砷量 o 7 m g k g ( 陈怀满等，1 9 9 9 ) 。我国每年因重金属污染导致的粮食减产超过1 0 0 0 3 3 吨，被重 金属污染的粮食多达1 2 0 0 万吨，合计经济损失至少2 0 0 亿元( 韦朝阳等，2 0 0 1 ) 。对 于矿区重金属污染的治理与防治，主要是防止酸性矿山废水和尾矿堆的风化淋滤过 程造成的有毒有害重金属在土壤中积累与转移( x e n i d i se ta 1 ，2 0 0 3 ；n a v a r r oe ta 1 ， 2 0 0 8 ) 。 广东省韶关市大宝山矿始建于1 9 5 8 年，是广东省大型露天开采的综合性现代化 矿山，也是我国南方钢铁工业和有色金属的重要原料基地之一。它位于粤北南岭低 山区，范围横跨曲江和翁源两县境。矿区所属地带是属于亚热带湿润型气候，一月 平均气温8 4 。c ，七月为2 0 - - 一3 5 ；年均降雨量1 3 5 0 - - - 1 7 5 0r n n l 。该矿区表层岩 石风化强烈，土壤类型为红壤，随海拔高度增加而逐渐演替为山地黄壤。由于受到 采矿活动的影响，矿区中所含金属硫化物发生氧化而发育为酸性硫酸盐土。该地区 的农作物主要有水稻、红薯、玉米，经济作物为花生、柑桔等( 陈炳辉等，2 0 0 6 ； 杨振等，2 0 0 6 ；林初夏等，2 0 0 5 ；陈清敏等，2 0 0 6 ；蔡锦辉等，2 0 0 5 ) 。 随着矿山的开采，矿山原有的生态环境受到破环，又因矿区处于亚热带高温多 雨地带，水土流失严重，使大宝山矿区的重金属污染土壤具有下列特征：( a ) 呈强 中山大学硕士学位论文 酸性反应并随时间推移而不断释放出新的酸性物质( 通过金属硫化物氧化) ； ( b ) 有机质含量低；( c ) 结构不良；( d ) 保水性能差；( e ) 肥力差，尤其是作为植物 主要营养元素的氮含量低，磷的有效性也因土壤呈强酸性而大为降低( 李永涛等， 2 0 0 5 ；陈清敏等，2 0 0 6 ) 。因此，受重金属污染土壤分布区因无植被覆盖而长期处 于抛荒状态，污染状况会随之时间的推移而加重，其造成的水体、土壤、大气等生 态环境污染，给该地区人群健康带来严重的威胁，具有巨大的潜在生态风险。治理 矿区土壤环境中的重金属污染已成为国际性难题。 1 2 矿区酸性土壤化学改良的研究现状与发展趋势 受重金属污染土壤的治理途径主要有两种：一是改变重金属在土壤中的存在状 态，使其由活化态转变为稳定态，即固化作用；二是活化土壤中的重金属，增加其 迁移能力，从而去除重金属，使其残留浓度接近背景值，即活化作用( 夏星辉等， 1 9 9 7 ) 。根据矿山污染土壤的特征，即景观破环严重，缺失或极少的植被；土壤呈 强酸性，重金属含量高；土壤物理结构不良，持水保肥能力差；极端贫瘠，n 、p 、 k 及有机质含量极低，或是养分不平衡；干旱或盐分过高引起的生理干旱( 彭建等， 2 0 0 5 ；李玲等，2 0 0 7 ) ，固定污染土壤中的重金属是研究的一个主要方面。基于矿山 污染土壤修复的三大准则：经济可行性、简易性和时效性( h i n t o ne ta l ，2 0 0 3 ) ，工程、 物理化学、生物、农业等治理方法中，以化学改良成本低、见效快、施用方法简易、 维护成本较低等优点，更适合应用于矿山污染土壤的修复工作中。国内外常用的化 学改良剂有粉煤灰、石灰石、白云石、有机肥等。 1 2 1 粉煤灰 粉煤灰是一种来自煤燃烧的，有高游离态硅的含量的晶体( l e ee ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 它由不同化学物质的无定形状态组成，颗粒成分更多地集中在较粗糙部分( b e r t o c c h i e ta 1 ，2 0 0 6 ) ，主要成分是s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，同时会存在f e 2 0 3 、c a o 等氧化物和微量 元素( d a n i e l se ta 1 ，2 0 0 6 ) ，它适宜作为酸性砂土的改良剂( 李俊飞等，2 0 0 7 ) 。 添加酸度达n 9 的碱性粉煤灰，可以使土壤的酸度下降到适宜植物生长的水平，同时 可以提高s i 、n a 、k 、c a 、m g 、b 、s 和其他微量营养营养元素的活性( j a l ae ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 粉煤灰提高了土壤中的p h 值和可溶性硅，磷的含量，增加了水稻产量和水稻对s i 、 2 中山人学硕士学位论文 p b 、k 和b 的吸收( l e ee ta 1 ，2 0 0 6 ) 。随着粉煤灰的施加量增大，土壤的毛管孔隙度、 总孔隙度、渗透系数( 丁军等，2 0 0 1 ) 和f e 、m n 、z n 、p b 、n i 的d t p a 提取态的含 量( g u p t ae ta 1 ，2 0 0 7 ) 也会随之增加，但降低了电子传导率、c e c 、有机碳、有机 物( g u p t a e ta 1 ，2 0 0 7 ) 和总氮、总磷的含量( s i n g he ta 1 ，2 0 0 8 ) 。粉煤灰除了增加土 壤的p h 和c e c 外，还有效降低c d 水提态和硝酸氨提取态，而增加了柠檬酸和n a 2 一 e d t a 提取态的含量( v a n g r o n s v e l de ta 1 ，1 9 9 6 ) 。m e n c h 等( 2 0 0 6 ) 认为这种过于 依赖p h 值的吸附系统会降低酸溶的土壤成分。此外，粉煤灰的添加可有效恢复水解 酶的活性( c o l e m a n ，1 9 9 2 ) 。 1 2 2 石灰 石灰除了可以提高土壤p h 值影响土壤中重金属的存在形态，降低重金属在土壤 中的迁移能力外( c o n e s ae ta 1 ，2 0 0 7 ；g a r a ue ta 1 ，2 0 0 7 ) ，引入的碳酸钙亦对重金 属有一定的钝化作用( c a s t a l d ie ta 1 ，2 0 0 5 ；g u c w a p r z e p i 6 r ae ta 1 ，2 0 0 7 ) ，从而降低 了重金属对植物的毒性，促进植物的生长( 钱海燕等，2 0 0 7 ；徐明岗等，2 0 0 7 ； w a n g s t r a n de ta 1 ，2 0 0 7 ；c a s t a l d ie ta 1 ，2 0 0 5 ) 。虽然石灰可降低重金属在土壤的迁移 能力，但其固定作用却会随系统的p h 值下降而减弱，在p h5 5 6 5 时，石灰的存在 更会活化c d 。金属( c u 、z n 、c d ) 的碳酸盐和氢氧化物的形成，可能是石灰固定重 金属最重要的机制( w a n g e ta 1 ，2 0 0 4 ) 。 石灰的添加与植物的生长更能形成协同作用，减缓土壤的进一步酸化，提高土 壤中微生物种群的数量( c l e m e n t ee ta 1 ，2 0 0 5 ) 。此外，石灰的添加还可提高土壤中 的c a m g ，达到植物生长需要的钙镁比( c o n e s ae ta 1 ，2 0 0 7 ) 。有研究表明，石灰引 入的大量c a + ，可与重金属发生拮抗作用；并且c a + 可与重金属离子竞争植物根系 上的吸附位点，从而抑制植物对重金属的吸收，降低土壤中重金属对植物的毒性 ( w a n g s t r a n de ta 1 ，2 0 0 7 ) 。同时，c a 亦是作物生长发育所必需的营养元素。适量石 灰的添加可促进植物的生长( g r a ye ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 1 2 3 白云石 白云石化学成分为c a m g ( c 0 3 ) 2 ，晶体属三方晶系的碳酸盐矿物( w a r r e n ，2 0 0 0 ) 。 白云石能有效提高土壤p h 值，使土壤的交换性铝降低8 0 以上( 郭熙盛，2 0 0 2 ) 。 3 中山大学硕十学位论文 而且白云石粉改良酸性黄红壤有明显的后效，即第2 6 季作物施用白云石粉各处理较 对照分别增产2 1 5 0 0 , - 4 8 6 、9 4 1 6 2 、1 0 9 , - 4 4 6 、7 9 2 2 o 和6 6 2 9 8 ( 王文军等，2 0 0 6 ) 。 1 2 4 有机肥 有机肥( 如家畜粪、堆肥、泥炭、污泥) ，可作为肥料，改善土壤营养环境( c l e m e n t e e ta 1 ，2 0 0 5 ；g r e e ne ta 1 ，2 0 0 8 ) ，改善含水量、土壤紧密度等性质( m a r q u e se ta 1 ， 2 0 0 8 ) ；同时，可改变土壤的氧化还原条件，其中大量的官能团( 如有机物的矿化) 可促进土壤中的重金属离子( 如p b 2 + ) 与其形成重金属有机、无机络合物( w a l k e r e t a 1 ，2 0 0 4 ) ，亦能增加了重金属女1 z n 、c d 等重金属的铁锰结合态含量，从而降低其活 性( 张大庚等，2 0 0 6 ) 。有机肥具有巨大的比表面积，会增加土壤对重金属的吸附能 力，提高土壤对重金属的缓冲性，从而降低重金属在土壤中的活性( p i c h t e le ta 1 ， 2 0 0 8 ) 。有机肥对重金属离子的钝化及降低其生物有效性主要取决于有机物的种类、 金属离子类型和施用时间( a r n e s e ne ta 1 ，1 9 9 8 ) 。b o l a n 等( b o l a ne ta l 。，2 0 0 3 ) 发现 在低有机质土壤中，堆肥、厩肥、鱼粉、马粪、蘑菇糟渣、猪粪和鸡粪等7 种有机改 良剂均不同程度的降低了土壤中c r ( v i ) 的生物有效性，其中堆肥的效果最明显。新鲜 牛粪和混合肥料均能有效地固定石灰质土壤中的p b 和z n ，其中牛粪效果更好。由于 有机质的螫合作用，两种有机改良剂的添加均会使c u 的生物有效性会有所增加。土 壤中的m n 含量却因为p h 的下降呈上升的趋势( c l e m e n t ee ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 1 2 5 其他土壤改良剂 堆肥泥炭的添加，亦使土壤中的p b 的活性态部分向难溶态部分转化( p i c h t e le ta 1 ， 2 0 0 8 ) 。赤泥的添加可以有效地降低p b 的硝酸提取态和e d t a 提取态的含量( g a r a u g e ta 1 ，2 0 0 7 ) ，但随着赤泥剂量的增加，对土壤中p b 的有效态含量的效果，有先增 加再降低的趋势( g r a ys j e ta 1 ，2 0 0 6 ) 。磷酸盐的存在，对降低土壤中p b 的有效态 含量亦起到重要的作用( g u c w a - p r z e p i 6 r ae ta 1 ，2 0 0 7 ；孙健等，2 0 0 6 ；g e e b e l e ne ta 1 ， 2 0 0 6 ) 。碱性物质如磷酸钙、钙镁磷肥等均能显著降f l z n 、c u 在土壤中的有效态含 量，降低其在植物中的含量( g u p t a e ta 1 ，2 0 0 7 ；孙健等，2 0 0 6 ) 。 同样是螯合物，e d d s 对p b 的亲和力，比对c u 、z n 、c d 的亲和力都要摩j ( j o n e se t 4 中山大学硕十学位论文 a 1 ，2 0 0 7 ) 。而e d t a 对于p b 贝j 有较强的配位作用。除了改良剂的作用，土壤的性质亦 对p b 的固定起到重要的作用。添加e d t a 可降低了土壤的p h 值，增加了酸性和中等 p b z n 复合污染矿土中p b 的有效态( 1 0 1 ) ，但对中性、严重p b z n 污染矿土中 的p b 影响不显著( j o n e se ta 1 ，2 0 0 7 ) 。 含零价铁9 7 的工业副产品铁研磨剂，作为改良剂，在有机质含量低的污染土 壤中有效地吸附z n ，降低其活性部分，对c u 的吸附效果亦显著( l i d e l s we ta 1 ，2 0 0 7 ) 。 糖渣能显著地减少受硫化物污染土壤中的酸的产生量和重金属离子的释放量。它更 主要是利用其碱性改变土壤中的p h ，固定重金属。糖渣的剂量影响土样滤液中c u 、 a l 、f e 的含量，但z n 、m g 和c a 的释放量，却受糖渣和硫化物的比率的影响( m o r a z a e ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 施用1 吸附能力强的改良剂，对c d 的固定效果会更理想。沸石不能显著地提高土 壤的p h 值，但却能有效地降低白羽扇豆体内的c d 含量( c a s t a l d ie ta 1 ，2 0 0 5 ) 。海泡 石对降低c d 在土壤中的有效态含量和植物体内含量效果显著( 徐明岗等，2 0 0 7 ；孙 健等，2 0 0 6 ；李明德等，2 0 0 5 ) 。研究表明，虽然对于降低c d 土壤中的有效态含量 的效果为凹凸棒土 骨粉 活性炭，但只有凹凸棒土可显著降低稻谷中的c d 含量( 胡 钟胜等，2 0 0 6 ) 。施加膨润土和沸石也可以有效地降( k 毛c d 在土壤中的有效态含量， 提高乌塌菜的生物量。但随着土壤中c d 的不断增大，下降的幅度减少，处理效果差 异缩小。在5 0 m g k g c d 含量时，沸石会增加交换态c d 含量和乌塌菜体内的c d 含量( 刘 秀珍等，2 0 0 7 ) 。 1 3 原位修复酸性土壤的化学固定技术的机理研究 1 3 1 沉淀作用 提高土壤p h ，使土壤中的重金属离子以沉淀方式被固定，是改良剂固定重金属 的主要形式。石灰( 石灰石、熟石灰) 、粉煤灰等碱性物质、钙镁磷肥可以有效地 提高土壤的p h 值，使部分可溶性离子的沉淀，形成不可利用的化合物( s p r y n s k y ye t a 1 ，2 0 0 6 ；g u p t ae ta 1 ，2 0 0 7 ) ，对降低c u 、z n 、c d 迁移能力和生物有效性有极为显 著作用( 周华等，2 0 0 6 ；g e e b e l e ne ta 1 ，2 0 0 6 ；徐明岗等，2 0 0 7 ；钱海燕等，2 0 0 7 ； s i n g he ta 1 ，2 0 0 8 ) 。但提高土壤p h 并不一定会降低重金属活性。有研究发现，粉煤 5 中山大学硕士学位论文 灰增加了土壤的p h 值，却使土壤滤液中的c u 含量增加一倍( c i c c ue ta 1 ，2 0 0 3 ) 。碱性 物质对重金属的固定作用会随着p h 的降低而降低( g e e b e l e ne ta 1 ，2 0 0 6 ) ，但在 p h 5 5 6 5 时石灰亦会活化c d ( e n z o l o me ta 1 ，2 0 0 3 ) 。有研究认为，石灰对c d 的固定作 用，亦可能是因为石灰能提供大量的c a ：+ ，使c d 与c a 进行离子交换成为了可能，提 高了土壤溶液中c d 离子浓度含量，亦c a 2 + 降低了c d 在植物根部细胞壁的结合位点 ( w a n g s t r a n de ta 1 ，2 0 0 7 ) 。同样，高炉渣、钙镁磷肥对降低c d 的生物有效性，其所 含的c a 2 + 、m 9 2 + 和高量c a 发挥重要的作用( 汪洪等，2 0 0 1 ；陈宏等，2 0 0 3 ；王凯荣 等，2 0 0 7 ) 。 除了形成碳酸盐和氢氧化物的沉淀，碳酸盐、磷酸盐和粘土均可通过化学吸附 作用来固定c u ，如在铁和铝的氢氧化物表面形成的三价基团( s 0 4 厶，p 0 4 3 ) ( 钱 海燕等，2 0 0 7 ；m e n c he ta 1 ，2 0 0 6 ；l i d e l 6 we ta 1 ，2 0 0 7 ) ，但在在高碱性环境中，氢 氧根基团的形成却会导致c u 迁移能力的提高( v a nd e rs l o o te ta 1 ，1 9 9 7 ) 。赤泥对c u 、 z n 、c d 的固定作用，除了重金属的碳酸盐和氢氧化物的沉淀，亦包括固态分散到铁 铝氧化物的晶格中、或移动到微孔结构当中( e n z o l o m ，2 0 0 3 ) 。含磷改良剂对p b 的固 定，则主要是通过磷氯铅矿类型矿物的沉淀和离子交换来降低铅的移动性。钙镁磷 肥在提高土壤的p h 以外，磷酸根可以与p b 结合，从而降低小白菜对p b 的吸收。骨粉 的主要成分磷酸十钙盐( 【c a l o ( p 0 4 ) 6 0 h 1 2 】) ，除了可以使土壤微域p h 增加，引起重金 属沉淀，活性的重金属也可被骨粉颗粒吸附，此外重金属还可以与磷酸根螯合沉淀， 降低烟草体内的p b 含量( 郝秀珍等，2 0 0 2 ；胡钟胜等，2 0 0 6 ) 。但磷酸盐或磷酸矿 物并不是要在提高土壤p h 后才会对与p b 形成难溶物质，降低其有效态含量。有研究 发现，在酸性和中性条件下，会更有利于羟磷灰石和p b 的结合物的形成和沉淀 ( h a s h i m o t oe ta 1 ，2 0 0 7 ) 。h a s h i m o t o 等( 2 0 0 7 ) 亦探讨- j p h 对于羟磷灰石吸附p b 的影 响，认为当溶液的p h 值是酸性或低于零电点，表面沉淀的质子化作用会增加正电荷 c a o h 2 + 和零电荷p o h 0 的位点。结果，吸附剂的表面会形成一张负电荷网。增加的 正电荷会不利于p b 2 + 在吸附剂表面的沉淀。 螯合物的形成亦能使重金属发生沉淀作用，降低重金属的活性。e d d s ( 可降解 螯合物【s s 】- 7 , - - 胺二琥珀酸) 对c u 有强大的亲和力，由于络合作用，c a 、m g 、f e 和舢与c u 发生竞争，从而有效降低c u 迁移能力( m e e t s e ta 1 ，2 0 0 8 ) 。另一方面，不溶 的高分子量有机酸在酸化土壤中仍能有效地降低c u 的含量( k i z i l k a y a , 2 0 0 4 ) ，通过三 6 中山大学硕士学位论文 价铜矿一腐殖酸聚合物来加强铜在粘土矿物表面的吸附( h i z a le ta l ，2 0 0 6 ) 。虽然有机 肥能有效降低c d 活性( 徐明岗等，2 0 0 7 ) ，但固定作用可能只是暂时性的( c a s t a l d i e ta 1 ，2 0 0 5 ) ，容易受到外界影响。陈建斌等( 2 0 0 2 ) 发现前期被固定的c d 会随活性 锰还原和有机质的分解而被重新释放、活化，使土壤c d 的有效性恢复；同时认为施 用有机肥能将大量可溶性有机质带入土壤中，抑制土壤对c d 的吸附。 除了提高土壤p h 和形成难溶沉淀物等化学变化，改良剂亦可通过物理化学变化 来降低重金属的活性。零价铁粗砂降 k 乇c d 的有效性，研究认为这可能存在两个相关 的过程。第一，零价铁的粗砂包含一定数量的杂质，包括c u ，m n ，n i ，z n 。当铁侵 蚀土壤时，这些杂质会在土壤罩形成很多小电场。这些小电场之间的距离小，它们 的存在会改变矩阵中电化学的潜在斜率，从而可以使物质更加地分散。第二，零价 铁粗砂可恢复土壤中水解酶的活性，而在新近形成的保护膜上的水解酶活性亦加强 了有机磷酸盐的水解，从而使c d 被沉淀下来，增加了它在残渣态的含量( m e n c he ta 1 ， 2 0 0 6 ) 。 1 3 2 吸附作用 具有巨大的内、外表面积的改良剂( 如海泡石、沸石、高岭石等) ，可以通过吸附作用 降低重金属活性。含有伊利石的沸石，在土壤p h 为中性的时候，对重金属有强烈的吸 附固定作用，从而有效地降低了z n 、c u 、c d 的浸出液( q u e r o le ta 1 ，2 0 0 6 ；o k a z a k ie t a 1 ，2 0 0 7 ) 。但在高c d 污染情况下( 5 0 m g k g ) ，沸石亦会活化土壤中的c d ，使其更 容易被植物吸收( 刘秀珍等，2 0 0 7 ) 。在c u 、z n 、c d 、p b 共同存在时，斜发沸石对 p b 的吸附量受其他金属的影响很小，而其他金属的吸附量均显著低于作为单一金属 存在时的吸附量( s p r y n s k y ye ta 1 ，2 0 0 6 ) 。但单独施用海泡石并不能有效地降低小 油菜体内的z n 的含量( 徐明岗等，2 0 0 7 ) 。对于高岭石，p b 、c u 的吸附量主要是依 赖可变电荷的吸附位点，c d 、z n 的吸附则更多地限制于永久电荷位点上( s r i v a s t a v ae ta 1 ， 2 0 0 5 ) 。作者进一步分析，并用以下模型来解释高岭石对重金属的吸附。当没有重金属加入， 表面反应被推测为是氢离子和钠离子之间在永久电位点( x ) 上的离子交换，和可 变电荷位点( s o h ) 上的质子化作用和去质子化作用。当有重金属存在，x h + n a + = x n a + h + 可用于解释在p h 6 5 以下的吸附；当在较高的p h 情况下，重金属的吸附反 应是包括氢氧根基团的表面沉淀( s o h + i - i + = s o h 2 + 和s o h = s o 一+ ) 。该模型对 7 中山大学硕士学位论文 p b 、z n 和c u 的拟合效果良好，但对于c d 的拟合情况亦不佳。 改良剂对重金属的固定，可能是沉淀作用与吸附作用共同存在，由外界条件决定起主导作 用的机制。添加了粉煤灰或石灰的羟磷灰石对于p b 的可溶态吸收，在最初阶段，并不 是以羟磷灰石的溶解与p b 羟磷灰石沉淀为主，而是以表面沉淀为主要机制 ( h a s h i m o t oe ta 1 ，2 0 0 7 ) 。利用煤灰去除p b 和c u ，发现这两者同样容易被煤狄的表面 位点吸附，p b 在p h 为3 0 时，c u 在p h 为5 时，两者的去除率亦达到9 0 ，以金属氧 化物为主要形式( w a n ge ta 1 ，2 0 0 4 ) ，这可能是煤灰对p b 、c u 的吸附作用，亦主要发 生在吸附剂表面的可变电荷上( 周华等，2 0 0 6 ；u s m a ne ta 1 ，2 0 0 8 ) 。赤泥除了通过 氢氧化合物形式【司定p b 、c u 、z n 、c d 有效态含量( g a r a u