波普分析笔记 第四章质谱法.doc

波普分析笔记 应用化学学院第四章 质谱法第一节 质谱法基本原理 质谱法：是在真空系统中将样品分子离解成带电的 离子，并通过对生成离子的质量和强度测 定，而进行样品成分和结构分析的方法。1质谱的产生：2质谱的用途 推断有机化合物部分或全部结构。 确定分子量和分子式。 一、质谱计及其原理 贮样室离子化室加速电场质量分离器检测器记录仪1贮样室2离子化室 M e M+ + 2e M+进一步裂分为碎片离子 ：正离子 负离子 游离基 中性分子3加速电场(正离子) 电势能=动能 eV=1/2m2 4质量分离器 离子在磁场作用下做圆周运动 离心力=向心力m2/R=eH 、联立，得 m/e = H2R2/2V （质谱基本方程）5分离碎片实现方法（1）固定H，V，改变R 质谱仪（2）固定R，改变H或V质谱计a 固定R和V，改变H若H，m/e由小大顺序出来b 固定R和H，改变V若V，m/e由大小顺序出来二、分辨率 R 质谱仪器刚好完全分开相邻两个质谱峰的能力。 M1、M2两个相邻峰的质量M 两峰质量数之差（两个离子质量之差） M 两个离子的平均质量所谓正好分开，国际上通常采用10%谷的定义： 若两峰重叠后形成的谷高为峰高的10%，则认为两峰正好分开（图A），但实际测量中，不易找到两峰等高，且谷高正好为10%，故实用的分辨率计算公式为： a 两峰顶之间的距离 b峰高5%处峰宽 三、质谱表示方法 1条形图（常用）2. 表格法 丰度：离子的峰高 相对丰度=峰高/最强峰高100%最强峰为基峰第二节 质谱中的离子类型 一、分子离子及其识别方法 1定义： M e M+ + 2e 分子经电子轰击，失去一个价电子形成的 带正电荷离子。 2作用：确定分子相对分子质量（即：分子量）3失电子难易程度及表示方法 4识别分子离子峰的方法：（1） 经验规律“氮规律”有机化合物中不含N或含偶数个N，其分子量一定为偶数。 含奇数个N，其分子量为奇数。不符合此规律，必然不是分子离子峰。（2）注意M1峰 （3） 注意化学键断裂方式 CH3CH2CH2OH 失 H2O M-18峰 失 CH3 M-15峰（4）注意同位素吸收峰 （5）合理碎片的丢失 分子离子峰不可能丢失m/e为414，1925，37，38，5053，65，66的碎片。如果最高质量峰与碎片之间相差上述质量差，则该峰不是分子离子峰。例 某个不含N的化合物得到如下MS数据， 判断有无分子离子峰？（答案：无） m/e 31 39 40 41 42 43 44 45 55 56 57相对丰度 32 100 5 60 54 60 7 7 12 83 6二、同位素离子及分子式的确定 C、H、O、N、Cl、Br等都具有同位素，重同位素通常比轻同位素重12个原子质量单位，所以在分子离子峰的右边12个质量单位处，常出现同位素离子峰，用M+1，M+2等表示。1、天然元素中同位素相对丰度 2、同位素丰度比计算 (1)对于重同位素丰度低的C、H、O、N元素组成的化合物 CWHXNYOZ （M+1）% = 1.12W+0.016X+0.38Y+0.04Z （M+2）% = (1.1W)2/200+0.20Z(2)对于重同位素丰度高的S、Cl、Br等，可由（a+b）n计算 。 a轻同位素的丰度 b重同位素的丰度 n该元素的原子个数例 计算CH3CH2Cl+分子离子及其同位素离子峰强度比 35Cl:37Cl=100:32.53:1 M+：(M+2)= 35Cl:37Cl=(3+1)1=3:13、用同位素确定有机化合物分子式 利用拜隆（Beynon）表 Beynon表：已知（M+1）/M，(M+2) /M，M 和M的C、H、O、N各种组合三、碎片离子及相应峰 2.一张质谱图上看到的峰大部分是碎片离子峰。 1定义：由于M+具有过剩能量，其中一部分进一步发生键的断裂，产生质量较低的碎片，这就是碎片离子。第三节 质谱中离子断裂类型及断裂规律 一、化学键断裂电子转移方向 二、单纯开裂 1.定义：一个键断裂脱离一个游离基，这种断裂称为单纯开裂。 2.规律： 三、麦氏重排 1定义： （1）具有-H的醛、酮、羧酸、酯、环内烷、侧链芳烃、 含硫羰基及双键氮等化合物。 （2）经过六元环空间排布的过渡态。 （3）-H原子重排转移到带正电荷的杂原子上，导致 开裂，失去一个中性分子。 2通式： 第四节 各类有机化合物的MS和开裂规律 一、烃类 1烷烃 2烯烃 3芳烃 二、醇类 三、醚类（脂肪醚）四、醛和酮 五、胺类 六、有机卤化物 第五节 质谱解析一、解析步骤 二、质谱解析实例 例1：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。解： 图中高质荷比区 m/z 73，74； 设 m/z 73为 M+.，与相邻强度较大的碎片离子58之间（15）为合理丢失峰(.CH3)，可认为m/z 73为化合物A的分子离子峰，74为（M+1）峰。因 M+. 的 m/z 为奇 数，说明 A 中含有奇数个氮。 通过计算可知，分子中碳的数目 5，若为5，则分子式为C5N，其分子量大于73，显然不合理。若为4，则731412411，可能的分子式为 C4H11N，0。该式组成合理，符合氮律，可认为 是化合物 A 的分子式。例2：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。解： 设高质荷比区， RI 最大的峰 m/z 97 为分子离子峰，由于 m/z 97与m/z 98的相对强度之比约为2：1，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又不符合 Cl,Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可能不是分子离子峰。设 m/z 98为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为 m/z 98 为 M+., m/z 97 为(M1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。 由表中数据可知，m/z 98 (56) M+. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2) 则 RI (M+1) / RI (M) 100=13.6，RI (M+2) / RI (M)100=4.3由(M+2) 相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子， 983266，66125.5，说明羰原子数目只能小于等于 5； 若为5，661256，可能分子式为 C5H6S，u3是合理的。 若为4，6612418，此时分子式假设为 C4H18S， u4，不合理 假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS，u4 也是合理的。 所以化合物 B 的分子式可能为 ：C5H6S或C4H2OS例3：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。解： 由表及图可知，m/z 164 与166，135 与 137 的相对强度之比均近似为1：1，m/z 164 与相邻碎片离子峰 m/z 135（M-29）和 85（M-79） 之间关系合理，故认为m/z 164为化合物 C 的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。 85127，即碳原子数目小于等于7。若为7，可能的分子式为C7HBr，u7，此时不饱和度过大， 而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。 若为 6 ，则8512613，可能的分