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橡胶加工工艺学 RubberProcessingTechnology 主讲人 刘继涛Email chm liujt 单位 济南大学化学化工学院 第五章防老剂 2 第一节橡胶老化的基本概念及过程第二节防老剂的品种和类型第三节防老剂的作用机理 第五章防老剂 3 第一节橡胶老化的基本概念及过程一 基本概念 1 橡胶老化指橡胶或橡胶制品在加工 贮存和使用过程中 由于受到各种外界因素的作用 而逐步失去原有的优良性能 以致最后丧失了使用价值 2 影响老化的因素 1 化学因素 2 物理因素 3 生物因素 第五章防老剂 4 3 老化的现象和特征 1 外观形态上 2 物机性能上 3 物理性质上 4 电性能上 你身边的橡胶老化现象 橡胶老化的实质是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化 第五章防老剂 5 第五章防老剂 6 登山鞋 第五章防老剂 7 第五章防老剂 8 4 防止橡胶老化的措施 1 选用耐老化性能好的生胶品种 2 选用耐老化性能好的硫化体系 3 加入防护助剂 防老剂 指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品 注 有些橡胶不需要加入防老剂 第五章防老剂 9 二 橡胶老化的过程 1 热氧的作用 1 橡胶热氧老化的吸氧过程A段 反应最初期发生B段 恒速反应期A B段称为诱导期 为橡胶的使用期C段 加速反应期D段 橡胶的吸氧速度转入恒定 吸氧速度 吸氧量 ROOH累积量 图5 1橡胶热氧老化时的吸氧量 吸氧速度及ROOH的累积量与时间的关系 第五章防老剂 10 2 热氧老化反应过程 热氧老化反应过程 链引发 RH O2 R HO2 或ROOH RO OH 2ROOH RO RO2 H2O 链增长 RO2 RH ROOH R R O2 RO2 可能有次级链反应ROOH分解低分子物质 链终止2RO2 非自由基化合物 O22R R RR RO2 ROOR 活性中心 自动催化氧化过程 橡胶氧化裂解 交联 结构化 变硬 变脆 第五章防老剂 11 橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类 一是分子链裂解 变成较小的分子链 表现在外观上就是橡胶变软发粘 如NR IR IIR CO ECO老化 二是分子链之间的交联 橡胶变硬 变脆 失去弹性 如SBR BR CR老化 第五章防老剂 12 二 橡胶老化的过程 2 臭氧的作用臭氧化破坏的特点 静态条件 O3与橡胶反应在表面上形成 银白色臭氧化薄膜 动态条件 破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜加速了O3向内层扩散 出现裂纹 O3连续与橡胶表面接触 加深裂纹 臭氧龟裂 第五章防老剂 静态条件 O3 O3 O3 臭氧化薄膜 O3 O3 O3 O3 第五章防老剂 静态条件 O3 O3 O3 臭氧化薄膜 O3 第五章防老剂 静态条件 O3 O3 O3 臭氧化薄膜 O3 第五章防老剂 静态条件 O3 O3 O3 臭氧化薄膜 O3 第五章防老剂 静态条件 O3 O3 O3 臭氧化薄膜 O3 第五章防老剂 动态条件 O3 O3 O3 O3 第五章防老剂 动态条件 O3 O3 O3 O3 出现裂纹 第五章防老剂 动态条件 O3 O3 O3 O3 O3 O3 裂纹加深 第五章防老剂 动态条件 O3 O3 O3 O3 O3 O3 臭氧龟裂 第五章防老剂 22 橡胶臭氧老化的过程 Criegee机理 橡胶分子双键 橡胶臭氧化物 羰基化合物 两性离子 异臭氧化物 O3 产生臭氧龟裂的两个因素 形变 臭氧 无外力 分解 加成反应 第五章防老剂 23 讨论题 试比较一下天然橡胶 NR 顺丁胶 BR 和氯丁胶 CR 的耐臭氧老化性能有何差异 并从化学结构上加以解释之 解 NR BR CR 吸电子基团 耐臭氧老化性能 CR BR NR 斥电子基团 第五章防老剂 24 3 金属离子的作用 金属离子的主要来源 在生胶制造过程中混入 在橡胶制品的加工过程中混入 在制品使用过程中混入 变价金属离子对橡胶氧化的作用 一方面是加速氧化过程的链引发 即缩短诱导期 另一方面是催化过氧化氢物分解成游离基 变价金属离子 Cu Co Mn Fe Ni等 第五章防老剂 25 金属与ROOH反应如下 1 金属离子的氧化还原反应 产生游离基Men O2 Me n 1 O2 Me n 1 RH R H Men 2 使氢过氧化物分解 产生游离基ROOH Me n 1 RO2 Men H ROOH Men RO Me n 1 OH 或ROOHRO2 RO H2ORHROOH R 第五章防老剂 26 4 光的作用 反应过程 R R光R R C C键裂解 RH光R H C H键裂解 ROOH光RO2 H 或RO OH 第五章防老剂 27 橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小C CC HC H a H C SS S裂解能83 679 575 676 6572 Kcal mol 紫外光波长314359378397 427395 nm 第五章防老剂 28 5 机械力的作用 1 机械力使分子链断裂 加速氧化过程R R力R R 2 机械力能活化氧化过程 疲劳老化 由机械力作用而导致出现橡胶老化的现象 屈挠龟裂 机械力参与的氧化作用臭氧龟裂 机械力参与的臭氧化作用 疲劳老化过程实质上是由机械力 氧化 臭氧化三种因素的综合作用而产生的 第五章防老剂 29 第五章防老剂 30 第二节防老剂的品种和类型 防老剂又称抗降解剂 在合成过程中加入到聚合物中的防老剂称为稳定剂 按防护功能分 抗氧剂 抗臭氧剂 抗化学疲劳剂 有害金属抑制剂 防老剂及抗紫外线剂等按化学结构分 胺类 酚类 防老剂杂环和其它类 反应性防老剂物理防老剂 防护蜡 氯磺胶涂料等防老剂发展方向 减少高温挥发 表面迁移及被溶剂抽出 努力提高防护效能和持久性 第五章防老剂 31 一 胺类防老剂 分子结构中均有氨基 1 酮胺类 防AW 抗臭氧 热及疲劳老化 特别适于动态条件下的制品 用量 1 2份 防RD 抗热氧效果良好 用于静态条件下使用的制品 用量 0 5 2份 防BLE 对热 氧 疲劳老化均有效 可作粘合剂 用量 1 2份 第五章防老剂 32 配方例子 斜交轮胎胎面胶配方NR100炭黑45氧化锌3硬脂酸3防老剂H1防老剂BLE1防老剂AW1 5松焦油5促进剂CZ0 5硫黄2 5 第五章防老剂 33 2 醛胺类 此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应 防AH 优良的抗热氧作用 可作NBR的增塑增粘剂 用量 0 5 1 5份 作NBR的增塑增粘剂时1 5 10份 防AP 抗热氧性能良好 用量 NR中 0 4 0 5份 合成胶中 1 2 5份 第五章防老剂 34 3 二芳基代仲胺类 防A 防甲 抗热 氧 疲劳和光老化 CR中兼有抗臭氧及有害金属老化性能 用量 1 2份 防D 防丁 抗热 氧 屈挠龟裂及一般的老化 并稍优于A 但抗臭氧能力差 用量 0 5 2份 4 二苯胺类 4 4 二甲氧基二苯胺 耐疲劳老化性能优异 可与防D并用 用量超1份时出现喷霜现象 第五章防老剂 35 5 对苯二胺类 防4010 CPPD 全能的防老剂 用量 0 15 1份 防4010NA IPPD 在抗屈挠龟裂方面几乎最好 用量 1 4份 防H DPPD或PPD 抗疲劳及日光龟裂 用量 0 2 0 3份 防DNP 防DNPD 效能全面 对热及有害金属防护最佳 用量 0 2 1份 第五章防老剂 36 小结 对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系 取代基均为烷基时 以3 8个碳原子效果大 取代基均为芳香基时 有优异的防护效果 但因在R中溶解度太小 取代基一边是芳香基 一边是烷基时 有优异的防护效果 因此 在选择抗臭氧 抗疲劳防护剂时 首选对苯二胺类 尤以带异丙基者为佳 第五章防老剂 37 防DPD污染小 可用于浅色制品 如胶乳制品 但防护效果差 防CMA抗臭氧及一般老化效能较好 常用于胶乳制品 用量小于1份 6 烷基芳香基代仲胺类 第五章防老剂 38 二 酚类防老剂 1 取代一元酚类常用品种为防264功用 抗热氧 兼有一定抗铜毒 也可用于塑料及纤维中作抗氧剂及稳定剂 用量 0 5 3份2 多元酚类主要品种为防DOD功用 抗热氧及金属离子 对屈挠疲劳龟裂无效 并用更佳 用量 0 75 1 5份 第五章防老剂 39 3 硫代双取代基酚类 常用品种为防2246 S功用 抗热氧及臭氧龟裂 用量 1 5 2份4 烷撑二取代基酚类常用品种为防2246功用 抗热 氧 金属离子 疲劳和日光老化 用量 0 5 1 5份 第五章防老剂 40 三 杂环及其它类防老剂 1 防MB功用 抗热氧老化效能中等 常与胺类 酚类并用 用量 一般为1 1 5份2 防NBC功用 对合成胶的臭氧老化有较好防护作用 不适于NR 用量 CR1 2份 SBR0 5 3份3 紫外线吸收剂UV 9功用 防紫外线老化效能高 也用于塑料和涂料 4 防TNP功用 抗热氧老化效能良好 且能防止聚合物产生凝胶和粘度上升的现象 尤适于SBR 用量 0 3 1份5 防DSTP功用 辅助抗氧剂 常与酚类防老剂并用 第五章防老剂 41 1 加工型反应性防老剂 芳香族亚硝基化合物 丙烯基取代酚的衍生物 马来酰亚胺衍生物 2 高分子防老剂 由胺类或酚类防老剂与液体橡胶反应 使防老剂接枝于大分子结构上而得到 如BAO 1 BAO 2 四 反应性防老剂 反应性防老剂 能跟橡胶分子链产生结合作用的防老剂 第五章防老剂 42 1 防护蜡 主要成分 石蜡 饱和直链烷烃 包括高熔点石蜡和工业石蜡地蜡 饱和异构烷烃 包括合成地蜡和提纯地蜡 作用 能逐渐迁移到橡胶制品表面 形成保护膜 石蜡本身有能够溶解抗臭氧剂的作用用量 2份 2 氯磺胶涂料 五 物理防老剂 第五章防老剂 43 小结 酮胺类 AW RD BLE醛胺类 AH AP胺类二芳基代仲胺类 A D对苯二胺类 4010 4010NA H DNP烷基芳基代仲胺类 DPD CMA酚类 264 DOD 2246 S 2246杂环及其它类 MB NBC UV 9 TNP物理防老剂 石蜡等 第五章防老剂 44 第三节防老剂的作用机理 一 胺类防老剂的作用机理1 机理 1 链引发 ROOH RO 或RO2 等 1 RH O2 R HO2 2 R O2 RO2 2 AH O2 A HO2 3 2 链增长 RO2 RH ROOH R 4 R O2 RO2 5 RO2 AH ROOH A 6 A RH AH R 7 3 链终止 2RO2 ROOR O2 8 2A A A 9 A RO2 ROOA 10 A R RA 11 断链型抗氧剂 第五章防老剂 45 不同结构的几种胺类及其抗氧化性能次序比较 2 较理想胺类防老剂的要求 3 抗氧化性能与其结构的关系共轭效应和空间阻碍效应大 则A 的稳定性大 防老剂的氧化效能就高 容易脱氢 阻止活性中心RO2 与RH作用 脱氢后本身形成的防老剂游离基不活泼 第五章防老剂 46 二 酚类防老剂的作用机理 1 机理主要反应过程 链增长 RO2 ArO H ROOH ArO 链终止 ArO RO2 稳定产物 断链型抗氧剂 第五章防老剂 47 2 较理想酚类防老剂的要求 1 分子结构上有适当的空间阻碍 2 要有高度的共轭效应 才使ArO 稳定 3 从脱氢角度来看 要求在苯环上的对位取代基应为给电子基团 以 CH3为最好 几种不同结构的游离基的稳定性顺序 第五章防老剂 48 三 杂环及其它类型防老剂的作用机理 此类防老剂为阻止型抗氧剂1 机理 1 防MB 硫醇类 2 防TNP 含磷类化合物 第五章防老剂 49 四 抗臭氧剂的作用机理 1 清除剂理论2 单纯防护膜理论3 重新键合理论4 自愈合膜理论5 清除剂与单纯防护膜共存理论 抗臭氧剂 能够防止或延缓橡胶被臭氧破坏的化学物质 第五章防老剂 50 五 防老剂的并用 加和效应 指两种或两种以上的防老剂并用时 抗氧作用具有加和性 协同效应 指两种或两种以上的防老剂并用时 总效应超过单独加和效应 防老剂并用的好处 解决多种老化防护的问题 并用得当 可获得协同效应 避免防老剂的喷霜现象 第五章防老剂 51 1 断链型和阻止型抗氧剂的并用 杂协同效应 当将胺类或酚类防老剂和含硫 磷或杂环防老剂并用时会产生协同效应 断链型抗氧剂的作用是通过链转移将RO2 转变为较稳定的A 或Aro 从而导致氧化链反应终断 阻止型抗氧剂是将ROOH分解为非游离基式的化合物 从而阻止了链引发 杂协同效应 第五章防老剂 52 例 防D与防TNP并用 防D防TNP常见的防老剂并用还有防A 防D 防264 与防MB 第五章防老剂 53 2 酚类防老剂和烷基磷酸酯化合物并用 反应过程如下 第五章防老剂 54 3 两种活性不同的断链型抗氧剂并 均协同效应 两种或两种以上的以相同机理起作用的防老剂并用所产生的协同效应称为均协同效应 两种邻位取代基位阻程度不同的酚类防老剂并用 两种结构和活性不同的胺类防老剂并用 一种二芳基代仲胺与一种受阻酚并用 第五章防老剂 55 配方例子 食品胶管内层胶NR100ZnO10硬脂酸1 8S0 3促TT1 8防2641 5防MB1微晶蜡1 4药用CaCO373 3白凡士林5 5 胎面胶 航空轮胎 NR100防H0 3