（材料加工工程专业论文）超细硬质合金晶粒长大抑制剂优化及烧结工艺的研究.pdf

x7 7 8 9 5 1 超细硬质合金晶粒长大抑制剂优化及 烧结工艺的研究 材料加工工程专业 研究生龙坚战指导老师李宁 习惯上人们把w c 平均晶粒度小于0 5 l a m 的硬质合金称为超细硬质合金， 与传统的合金相比，超细硬质合金不仅具有更高的硬度，而且有更高的强度， 也因此被称为“双高”合金。随着印刷线路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ) 向高密 度互连方向的发展，以及电子器件的小型化与高度集成化，对硬质合金微加工 工具提出了高的要求，超细硬质合金被广泛用来改善硬质合金钻头的加工性能。 本文采用进口美国o m g 公司生产的超细w c 粉和上海百洛达的超细钴粉 为原料。以扫描电镜( s e m ) 、x 衍射( m ) 和差热分析( d t a ) 等为分析 手段，系统地研究了w c c o 超细硬质合金晶粒长大抑制剂v c 、c r 3 c 2 的抑制 效果，考察了晶粒长大抑制剂v c 、c r 3 c 2 的不同粒度、加入量和v c c t 3 c 2 不 同配比量对合金性能的影响。探讨了w c c o 超细硬质合金烧结温度对合金性 能的影响。通过d t a ，分析了烧结过程的热效应过程，x r d 分析了烧结硬质 合金的物相结构。最后探讨晶粒长大抑制剂v c 、c r 3 c 2 的抑制机理。 试验结果表明，通过晶粒长大抑制剂v c 、c r 3 c 2 的预磨，其粒度明显细化， 且v c 细化速度高于c r 3 c 2 ，v c 由于没有钝化膜的保护其含氧量随着预磨时 间增加很快，而c r 3 c 2 则变化很小。随着加入的晶粒长大抑制剂粒度的减小其 抑制效果变得明显，合金的矫顽磁力明显增加；硬度也增加。由于v c 经预磨 后氧含量的增加，给合金的强度带来不利的影响，强度呈下降的趋势。 w c - c o 超细硬质合金的硬度是随着晶粒长大抑制荆的加入量的增加而增 加，尤以v c 的效果最为明显。随v c 加入量增加，矫顽磁力增加，密度降低， 同时合金的孔隙度也增加，过量的抑制剂带来合金的t r s 强度的下降和影响致 密化程度。在烧结温度为1 3 8 0 ( 2 保温1 小时的烧结制度下，晶粒长大抑制剂的 总量为总重的0 8 w t 为宜。 针对添加单一抑制来说，v c 的抑制效果最好其次是v c c r 3 c 2 和c r 3 c 2 。 添加单一v c 其矫顽磁力比添加相同量的单一c r 3 c 2 增加快，强度t r s 随着v c 加入量的增加而降低，而c r 3 c z 则是先降后升。 改变晶粒长大抑制剂v c c r 3 c 2 的不同配比量对合金有很大的影响，随着 c r 3 c 2 的比例的增加，合金的硬度下降，强度t r s 存在最大值。配比量为0 2 v c 一 0 4c r 3 c 2 处的合金综合性能最好。添加抑制剂对合金的综合性能有利影响的顺 序为：v c c r 3 c 2 c r 3 c 2 v c 。对w c 一( 6 1 0 w t ) c o 体系，抗弯强度最大值 抑制剂成分点的复合合抑制剂v c c r 3 c 2 的配比为：c n c 2 ：v c 。2 3 。 通过对抑制剂的试验，测试合金的性能发现w c 一8 c o - 0 6 c r 3 c ：一0 2 v c 和 w c 一6 c o - 0 4 c r 3 c 2 0 4 t a c 的综合性能较好，横向断裂强度t r s ( c 样) 分别达 到4 3 8 0 m p a 和3 9 7 0 m p a ；硬度分别达到9 3 0 h r a 和9 2 8 h r a 。 通过不同烧结温度对合金性能影响试验，发现在1 3 2 0 、1 3 5 0 、1 3 8 0 烧结温度下对w c 一1 0 c o - 0 4 v c - 0 4 c r 3 c 2 超细硬质合金的真空烧结实验表明， 1 3 2 0 。c 孔隙度要高，1 3 5 0 和1 3 8 0 的性能相差不大。但1 3 5 0 比1 3 8 0 具 有更高的抗弯强度( t r s ) ；合金的微观组织结构和性能评价结果表明，烧结温 度对致密度和晶粒的大小影响很大；硬度可相差1 i h r a 。 w c 一1 0 c r 3 c 2 v c a sf o rw c 一 ( 6 - - 1 0 w t ) c o s y s t e m ，r a t i oo f i n h i b i t o r sc o m s f i t u e n t so f c r 3 c z ：v c i nm a x i m a l t r si s2 3 t h r o u g h t r i a l s ， w ef i n d a l l o y w c 一8 c o 一0 6 c r 3 c 2 0 2 v c a n d w c 一6 c o 一0 4 c r 3 c 2 0 4 t a ch a sb e t t e rc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t y , a n dt r ss e p a r a t e l y r e a c h4 3 8 0 m p aa n d3 9 7 0 m p a ，h a r d n e s sr e a c h9 3 0 h r aa n d9 2 8 h r a a f t e rt h et r i a li nd i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sa c t i n go np e r f o r m a n c eo f a l l o yw c 一1 1 ) ( 2 0 - 0 4 v c 一0 4 c r 3 c 2 w ef i n dt h a ta l l o ys i n t e r e di n1 3 2 0 h a sh i g h p o r o s i t ya f t e ra l l o y ss i n t e r e di nv a c u u m ，a n da l l o ys i n t e r e di n1 3 5 0 。c a n d1 3 8 0 c h a sl i t t l ed i f f e r e n c e a l l o ys i n t e r e di n1 3 5 0 h a sh i g h e rt r st h a n1 3 8 0 a n d h a r d n e s sh a so n l y1 1h r ad i f f e r e n c e m i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fa l l o ys h o w st h a t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sh a v ea p p a r e mi n f l u e n c e o nd e n s i f i c a t i o na n dg r m ns i z e p r o p e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fa l l o yw c 一1 0 c o - 0 4 v c 一0 4 c r 3 c 2m a yb e1 3 5 0 。c 1 3 8 0 d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s( d t a ) s h o w st h a t a l l o y w c 一1 0 ( 2 0 一0 4 v c 一0 4 c r 3 c 2 e m e r g el i q u i dp h a s ei n9 5 0 4 ca n dt e r m i n a t ei n1 3 0 0 。c g r a i ng r o w t hi n h i b i t o r sv ca n dc r 3 c 2h a v ed i f f e r e n ti n h i b i t i n gm e c h a n i c s v c a d s o r b e di nw cg r a i ns u r f a c e ，a n dr e d u c e dw cs u r f a c ee n e r g y t h i sm a k e sw c d i s s o l v a b i f i t yr e d u c e ，a n ds e g r e g a t ei nw c w c i n t e r f a c ea n ds t u n t e dw ci n t e r f a c e m i g r a t i o na n dw cg r a i na g g r e g a t i o n i ti sc o n s i d e r e dt h a tc r 3 c 2 d i s s o l v ei nc o b a l t p h a s ea n dt h e ns l o wu pw cg r a i n sg r o w i n g k e yw o r d s ：n l t r a - f m ec e m e n t e d c a r b i d e s g r a i ng r o w t hi n h i b i t o r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s m e c h a n i c s 龙坚战超细硬质合金晶粒长大抑制剂优化及烧结二l 艺的研究 1 绪论 硬质合金是用粉末冶金工艺生产的一类很硬很耐磨的材料。在欧洲一般叫 做“硬金属( h a r dm e t a l ) ”。硬质合金由硬质相( 例如w c 、t i c 、t a c 、v c 和 c r 3 c 2 等) 和金属粘结相( 例如c o 、n i 和f e 等) 组成。它综合了碳化物相的 高硬度、耐磨性和金属粘结相足够的力学性能和抗热震性能，使其在许多方面 得到应用。其中约半数用于金属切削工具，其他用于岩石钻探工具、金属成形 工具、结构零件和耐磨零件等。同时，硬质合金是一种重要的刀具材料和模具 材料，对工业的发展和社会的进步有着举足轻重的作用。早在1 9 2 3 年，德国的 k a r ls c h r o t e r 就发明了采用粉末冶金制备w c 硬质合金的技术，使硬质合金开 始在工业领域得到迅速应用，不过当时主要用做刀具、采矿工具。为了进一步 解决难加工材料的加工问题，尤其是满足高温合金等宇航材料的需要，1 9 6 8 年 由瑞典可洛满厂研制成功了超细硬质合金。 硬质合金是脆性材料，其硬度和强度之间存在着矛盾：硬度高则强度偏低， 而强度高则硬度偏低。缓和两者矛盾使二者有效结合起来是人们一直努力的方 向。1 9 8 4 年德国科学家h g i e i t e r 首次成功研制出纳米晶体材料，这一成果开 辟了材料史上的新纪元，世界众多科学家竞相对这一“新材料”进行广泛而深 入的研究。研究发现【1 】，在硬质合金中，钴相含量不变的情况下，当w c 晶粒 降到l g r n 以下时，硬质合金的硬度和强度同时提高，而且这一提高的幅度随着 晶粒度进一步减小而更加明显。 实践证明，当w c c o 合金的w c 晶粒尺寸减少到亚微米以下时，材料的硬 度、韧性、强度、耐磨性都能得到提高，同时，达到完全致密化所需的温度较 低 2 , 3 1 。因此，由传统硬质合金向超细硬质合金的发展已成为当今硬质合金行业 的一大趋势。w c 晶粒为0 5 l a m 以下的超细硬质合金因其具有优良的综合性能， 在难加工材料领域、微电子工业、精密模具加工业、木材加工、医学等领域得 到广泛应用。因此，它已经成为“难熔金属与硬质材料”领域内各国科学家竞相 研究的热点之一。超细硬质合金的制备关键技术在于：粉末制备、合适晶粒长 大抑制剂和烧结工艺的选择。合金的晶粒尺寸首先取决于原始粉末尺寸；制取 超细硬质合金所用的w c 粉末要比常规的w c 粉末细得多，这种w c 粉末活性 非常高而在烧结过程中出现晶粒异常长大的现象，故必须添加合适的晶粒长大 抑制剂；抑制剂的加入量和烧结温度对超细硬质合金的显微结构的形成和机械 1 四川大学硕士学位论文 性能有重要的影响4 1 ：抑制剂的加入量的增加可以有效的抑制w c 晶粒的长大， 但容易增加合金的孔隙度，影响合金的致密化：烧结温度的提高可以增加烧结 过程的液相量，加速合金的致密化，减少合金的孔隙度。抑制剂的加入量和烧 结温度之间存在一个有效的抑制晶粒长大的配合。因此，在超细硬质合金生产 中寻找有效抑制晶粒长大的新方法( 包括粉末制备、抑制剂) 和对应的烧结工艺 已经成为该领域重点。 1 1 超细硬质合金的工程应用背景 习惯上人们把w c 平均晶粒度小于0 5 m 的硬质合金称为超细硬质合金【5 】。 由于超细硬质合金在具有高的硬度的同时还具有一般硬质合金难以达到的强 度。因此，开发超细w c c o 硬质合金和寻求更为广阔的应用领域也就成为发 展的热点。超细硬质合金的出现不仅解决了一些难加工材料的切削加工问题， 同时也满足了电子技术的迅猛发展对集成电路板微钻的需求。也因其特殊的耐 磨蚀、高硬度以及优异的断裂韧性和抗弯强度被广泛应用于现代科技的各个领 域，已被制成加工集成电路板的微型钻头、点阵打印机打印针头、整体孔加工 刀具、木工工具、精密模具、牙钻、难加工材料刀具等。 在r r 行业，追求小型化与高度集成化已成为一种潮流。电子器件的小型 化与高度集成化对硬质合金微加工工具提出了更高的要求。随着硬质合金晶粒 度超细化，印刷电路板p c b ( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ) 硬质合金微钻的加工性能 不断改善，因此要求合金的晶粒越细越好。瑞典、德国、日本等国的大公司分 别推出了各自的接近纳米结构的超细硬质合金，其中，尤以s a n d v i k 公司的t 0 0 2 的粒度最细，其合金晶粒度已达到2 0 0 r i m 。我国的两个硬质合金厂也分别推出 了自己的接近纳米级的超细硬质合金，晶粒尺寸小于5 0 0 r i m ，硬度和强度指标 分别达到h r a 9 3 以上和4 0 0 0 m p a 以上【6 】。 1 1 ，1 应用于切削刀具，模具制造 由于超细晶粒硬质合金是一种高硬度、高强度和高耐磨性兼备的硬质合金， 它的w c 晶粒度在0 5 p r o 以下，是普通硬质合金w c 晶粒度的几分之- - n 几十 分之一，具有硬质合金的高硬度和高速钢的强度。其硬度一般为9 0 9 3 h r a ，抗 弯强度为2 0 0 0 3 5 0 0 m p a ( b 试样) ，比含相同钴量的一般w c c o 硬质合金要 高，与加工材料的相互吸附一扩散作用较小，特别适用于耐热合金钢、高强度合金 2 龙坚战超细硬质合金晶粒长大抑制剂优化及烧结工艺的研究 钢以及其它难加工材料盯j 。 超细晶粒硬质合金刀具，由于其晶粒极细，刀刃可以磨得锋利、光洁；同时 由于它的强度和硬度都很高，故能长时间保持刀刃有极小的圆弧半径和粗糙度。 因此，在加工耐热合金钢时，使用超细晶粒硬质合金刀具比采用普通硬质合金刀 具有较好的耐热性和综合耐磨性能，不仅其刀具耐用度有明显提高，切削效率提 高数倍，而且加工工件的表面粗糙度也显著降低。它与立方氮化硼c b n 刀具相 比，虽然耐磨性稍低一些，但其价格却比c b n 低得多 7 1 。同时，超细晶粒w c 硬 质合金作刀具可以磨出精度极高、锋利的切削刃和刀尖圆弧半径；因其高强度 就可用于制作大前角、小进给量和小吃刀量的精细刀具，如小直径立铣刀、小 铰刀等。 超细晶粒w c 硬质合金由于其具有高弹性模量、抗磨擦磨损性能，可用 于制作高精度模具、冲头等。模具用硬质合金多采用钻含量较高( 1 5 w t 2 0 w t ) 中等晶粒硬质合金。而为了制造高效、精密、多工位级进模，则选用晶粒更 细的超细晶粒硬质合金，这种材料制造的模具寿命可达亿次以上【8 】。 现代冲压技术中，不论是中速冲压还是高速冲压，即使尺寸极小的凸模易损 件都必须有足够的刚性，刃磨寿命要求超过1 0 万次，甚至达1 0 0 万次。由于超细 晶粒硬质合金中w c 晶粒细化，硬度高出相同钴含量普通硬质台金约2 h r a ，其 耐磨性的改善是必然的。此外，超细硬质合金经过热等静压烧结和低压返烧后， 其抗弯强度可达3 5 0 0 m p a 以上，强度接近或达到高速钢的水平。针对硬质合金 冲击韧性差的弱点，可以采取提高粘结相含量的办法改善。这样，高粘结相含量 的超细晶粒硬质合金逐渐被拓展到高速钢的应用领域是有可能的 8 1 。 1 1 2 应用于印刷电路板( p c b ) 微钻的制造 印刷电路板钻孔用微型钻头，又称p c b 钻头，是指直径在o o 0 4 3 0 m m 之间的小麻花钻，一般用0 3 3 5 m m 的硬质合金棒材经机械精加工而成。它 主要用于电子信息行业的集成电路板钻孔加工等。微型钻头在钻孔过程中，极 易折断。而折断的钻头头部往往卡在未完成的孔中，很难取出，给生产造成了 许多麻烦。尤其是印刷电路板钻孔，是多层的高速钻孔，一旦发生钻头折断， 不但影响钻孔质量，而且也影响生产效率，造成较大的损失。电子信息行业所 用微型钻头，不但用量大，而且对质量要求极高，它的生产技术难度代表了整 个硬质合金的生产技术水平。 3 四j i i 大学硕士学位论文 微型钻头起源于上个世纪6 0 年代，最初是采用高速钢来制造，7 0 年代中 又采用钢结硬质合金，8 0 9 0 年代，世界进入电子信息时代，尤其是细晶w c c o ( 粉末粒度为0 5 1 5 i z m ) 硬质台金的出现，其寿命比前两种材质微钻提高数 倍乃至数十倍，完全取代了传统材料制造的p c b 钻头。微型钻头钻孔工艺在和 传统的激光和电子束穿孔法竞争中，处于绝对优势。因为后者打出的孔，存在 着锥度过大、产生较多毛刺和孔深不够等缺陷，且还有加工费用高、生产效率 低等缺点。只要孔径在0 0 4 m m 以上，并且工件材料的硬度允许，采用微型钻 头打孔是最佳选择。 集成电路板材质主要是环氧树脂和玻纤增强塑料，钻孔转速高达2 5 0 0 0 1 0 ( k i ( x ) r p m ，打孔层数由单层变为多层，这就要求p c b 钻头有很高的硬度和耐 磨性。由于钻头细至0 0 5 1 0 m m ，加工过程一般采用干式钻孔技术，钻头极 易发热造成折断，因此，要求钻头具有尽可能高的硬度、耐磨损性、t r s ( 横 向断裂强度t r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t h ) 、刚度和韧性。这些性能指标难以同 时兼顾，有时还是相互矛盾。使用普通硬质合金，难以满足其要求。超细硬质 合金由于期优良的机械性能而被广泛的应用到麻花钻的制造中来。 在印制线路板微孔加工过程中，轴向力和扭矩随着进给量和钻孔深度的增 加而增大，主要原因是与排屑状态有关。随着钻孔深度的增加，切屑排出困难， 在这种情况下，切削温度升高，树脂材料熔化并牢固地粘合玻璃纤维和铜箔碎 片，形成坚韧的切削体。这种切削体与印制线路板母体材料具有亲和性，一旦 产生这种切削体，切削的排出便停止，轴向力急剧增大，扭矩也急剧增大，从 而造成微孔钻头的折断。印制线路板用微孔钻头的折断形态有压曲折断、扭转 折断和压曲扭转折断，一般来说多为压曲折断和扭转折断并存。研究结果表明， 微孔钻头的折断机理主要是切屑堵塞，它们是造成钻削扭矩增大的关键因素1 9 1 。 p c b 微钻的磨损主要是由于p c b 材料中经溴化环氧树脂所释放出的高温分解 产物对微钻材料一w c - c o 硬质合金中的c o 粘结相的化学侵蚀所造成的。在3 0 0 左右，这种侵蚀反应已比较明显。降低硬质合金中的c o 含量，可有效降低 这种化学磨损。在钻进速度低于1 5 0 m m i n 时，化学磨损不再是磨损的主要形 式，而磨擦磨损( 即合金晶粒的剥落) 成为了磨损的主要形式 9 1 。p c b 硬质合 金微钻的理想材质应具备“三高”的特性，即高耐磨性、高韧性和高热导率。 显然，普通硬质合金无法同时具备以上性能。超细硬质合金能实现高耐磨性、 高韧性和高热导率的完美结合，是新代p c b 微钻的理想材质。研究开发出 4 龙坚战超细硬质合金晶粒长大抑制剂优化及烧结工艺的研究 适合我国国情的超细硬质合金p c b 钻头棒材的新技术和新工艺，将我国的资源 优势转化成产业优势，是很有现实意义的。 目前，随着电子信息产业的飞速发展，对微钻的需求量越来越大。国内超 细硬质合金基本上依赖进口。国内近几年印刷电路板的生产能力明显增大，对 p c b 微钻的需求量不断的增加，月需求量约为2 5 0 0 3 5 0 0 万支，每年需微钻 棒材料约为1 8 0 0 2 0 0 0 吨。 经过十几年的研究开发，国内许多厂家已能够大规模生产和加工p c b 微 钻。如深圳精工科技股份有限公司( 金洲) 是我国微钻生产的骨干企业，其引 进德国k e m l v i e r 公司先进的p c b 钻头生产设备和软件技术。形成了1 0 0 0 万 支的微钻生产规模；厦门金鹭科技其技术改造项目“i t 业用超细晶硬质合金微 型钻棒材”和“2 0 0 吨亚微细、超细晶硬质合金挤压型材生产线”分别通过了 有关部门的验收；上海工具厂、常州常新科技、陕西渭、罚模具总厂、品鼎企业 集团和南昌硬质合金厂等单位都能自行研制和加工不同尺寸的p c b 微钻。 1 1 3 其他n o 】 1 1 3 1 木材加工 早在5 0 年代，硬质合金镶尖工具就被用于木材加工行业。而今，各种材质 的板材的出现，对加工精度和外观的要求大大提高，高速切割时的离心力、切 削力使普通硬质合金难以满足加工要求，于是超细晶粒w c 硬质合金有了用武 之地。 1 1 3 2 医学应用 医用牙钻是精细仪器，其切口必须锋利，而且要求具有很好的耐磨性和韧 性，超细晶粒w c c o 硬质合金以其高强度、高韧性和耐磨性在这一领域得到 广泛的应用。 另外，超细晶粒硬质合金还可用于制作高耐磨、耐冲蚀工具，如高压喷嘴、 阀门、高压枪、玻璃刀、纺织品切刀以及磁带、录相带切刀等等。另外科学家 们还正在研制圆形刀具、凿岩刀具以及超细纳米w c c o 基增强复合材料等。 减小w c 晶粒度是提高w c - c o 硬质合金性能( 强度、硬度和抗磨性等) 的有效途 径，因此研制超细晶硬质合金是下阶段研究者的开发重点，它将大大拓宽 w c c o 硬质合金的应用领域，并因此带动各种精密仪器、模具、刀具及电子通 四川大学硕士学位论文 信技术的飞速发展。 1 2 超细硬质合金的研究近况 1 2 1 基本情况 近年，我国硬质合金工业快速发展，年产量超过世界硬质合金产量的1 3 ， 就生产规模和生产量而言，我国已经成为世界硬质合金的第一生产大国，硬质 合金的品种齐全，绝大部分产品我国均能生产。但在超细纳米晶硬质合金方面， 目前世界上还仅有少数国家能生产出兼具高硬度( h r a 9 0 ) 和高强度 ( t r s 3 2 0 0 m p a ) 的合金p j 。制造这种合金的主要困难来自其原料的制备及合 金的生产工艺。许多国家都对超细纳米w c 粉等原料及其硬质合金生产工艺 进行了研究。最近十年来，国际上在硬质合金超细原料与超细硬质合金的研究 方面取得了令人瞩目的进展。美国的n a n o d y n e 公司采用喷雾转换化系列专利 技术，已能以大规模工业生产w c c o 纳米复合粉；美国的o m g 公司于1 9 9 8 年4 月2 1 日购买了世界5 大化学公司之一的美国d o w 公司的快速碳热还原专 利技术，已能以大工业规模高效率、低成本地生产0 2 p m 的超细w c 粉。该公 司的制粉和合金生产技术被认为是目前最有发展前途的工艺。该公司用喷雾转 化和碳热工艺生产出w c 粒度小于5 0 n m 的纳米结构w c c o 硬质合金粉末， 即以可溶性盐的混合溶液经喷雾干燥后得到的混合物，在流化床反应器中进行 气相还原碳化生产纳米级w c c o 复合粉。这种复合工艺有利于晶粒度的均匀 分布并可避免脏化。为便于压制，纳米粉末通常被制备成5 叽m 的团粒，然后 用传统的热等静压( h i p ) 设备进行快速烧结致密化，用v c 和c r 3 c 2 晶粒长 大抑制剂可使合金的平均晶粒度小于o 2 5 1 a m ，在特殊的烧结条件下，可降至 o 1 5 p t m 。用这种合金制作的印制电路板钻头的寿命比微晶硬质合金制作的钻头 高2 3 倍佻。 由于超细硬质合金生产用的原料问题已基本解决，目前，一些国际知名的 硬质合金生产企业已能以工业规模生产代表硬质合金世界最先进水平的0 2 p m 的超细硬质合金。s a n d v i k 于1 9 9 9 年5 月l o 日在新闻发布会上隆重推出了晶 粒度为0 2 1 a m 的新型纳米硬质合金一p n 9 0 ，从而在国际上开创了工业规模生产 o 2 1 a m 超细硬质合金的先河。随后，k o n r a dm e dr i c h sk g 硬质合金工厂( 世界 最著名的硬质合金挤压棒生产企业) 也推出了牌号为k f k 5 5 s fs p e c i a l 晶粒度 为0 2 1 a m 的超细硬质合金。用这种合金可以制造直径为0 1 m m 的p c b 微钻1 1 。 6 龙坚战超细硬质合金晶粒长大抑制剂优化及烧结工艺的研究 用超细纳米硬质合金制作的刀具产品具有非常优异的使用性能。比如r t w 公 司制造的印制电路板纳米硬质台金钻头与普通硬质合金钻头相比较，钻相同数 量的微孔时其磨损量小很多。 1 2 2 超细w c c o 粉末的制备 超细w c c o 粉末制备主要有： ( 1 ) 先制备出超细钨粉，然后加碳碳化制得超细或亚微细的碳化钨粉末，再与 超细钴粉混合制得： ( 2 ) 直接从含钨化合物中进行碳化制取超细碳化钨，再与钴粉混合制得； ( 3 ) 直接制取复合粉是目前比较流行的方法，它利用流化床内介质流态化的特 性，使化学均匀的钨钴复合物在流化床内连续地还原碳化，最终获得分布均匀、 粒度极细小的w c c o 复合粉末【1 2 】。 前两种制粉途径虽然技术比较成熟，但过程复杂，此外由于超细粉的表面 积和化学特性，有团聚的倾向，研磨过程中很难使粉末混合均匀。采用直接复 合粉的制取可以避免这些不足之处，简化工艺，使c o 分布均匀，并降低碳化 温度( 传统工艺为1 3 0 0 2 0 0 0 。c ，而该工艺的碳化温度为8 5 0 1 0 0 0 c ) ! ”1 。但 该方法也存在一些问题，如复盐制各、流态化工艺或回转炉工艺、温度和气氛 控制等技术难度较大。 1 2 3 超细硬质合金的烧结技术的进展 烧结是对硬质合金的组织和性能起着决定性影响的工序。许多传统的烧结 方法已经暴露出越来越多的弱点。如氢气烧结，其烧结是在正压下进行的，产 品内部空隙不可能完全消除，留有残余孔隙。些氧化物杂质也不能较多地挥 发排除掉，产品易渗脱碳，故逐渐被淘汰。 一般来说，w c c o 粉末粒度越小，烧结达到完全致密的所需温度越低，普 通w c c o 粉末的烧结温度一般为1 4 0 0 左右。粉末粒度对烧结的影响可归结 为粒度的表面活性对烧结过程的影响。对于w c - c o 硬质合金，w c 粉末的表面 活性越大，则它在烧结过程中的粘结相的固溶扩散速度越大。超细纳米w c c o 粉体表面活性的提高，方面是由于高能球磨后大的团聚体解聚，粉末细化后 比表面积增大；另一方面，球磨过程中w c 粉末不断形成新的表面，而表面极 化和重排又造成了表面晶格的严重畸变，使w c 晶粒表面趋于无定形化，从而 1 堕型查堂堡主堂垡堡奎 赋予w c 晶粒高的表面活性。由于粉末存在着巨大的表面能和晶格畸变能，在 烧结过程中这些能量会得以充分的释放，具体表现在晶粒的迅速长大和快速致 密化。于是又发展了众多新的烧结方法，以期通过压力、电磁等活化作用来实 现低温短时烧结，进一步控制晶粒长大。 1 2 3 1 压力烧结 压力烧结是指在粉末致密化的过程中，对粉末施加一定的压力，可以有效 的消除粉末之间的孔隙。同时，压力又可以成为烧结的一个驱动力，加速粉末 的塑性流动以及应力辅助扩散，加速致密化，缩短烧结时间，在某种程度上减 小晶粒长大。 低压烧结是目前人们研究较多并且在工业中已广泛应用f l 6 1 。低压烧结将 成形剂脱除、真空烧结和热等静压合著在同一设备中进行。最终烧结阶段采用 氮气保护，压力一般为4 6 m p a ，可实现快速冷却。在低压烧结过程中，收缩 主要发生在真空烧结阶段，加压阶段则为消除显微孔隙，使烧结体完全致密。 该工艺主要优点在于：钴池几乎可以完全消除；孔隙度可显著降低，制品内部 的缺陷得到有效控制；合金的组织结构细小均匀。由于烧结和加压在同一设备 中进行，不易造成产品的氧化和脱碳，还可通过引入c i - h 等气体来调整合金中 的碳含量1 1 4 j 。 热压烧结也是一种在烧结同时加上一定的压力以实现快速致密化的方法 f 1 7 】。但热压烧结的压力多为单向，在制品的不同部位很容易产生压力不均，影 响烧结性能。而且，热压烧结对于稍微复杂的零件也无能为力。 热等静压烧结是硬质合金致密化的先进技术，但是热等静压烧结致密化需 要较长时间，晶粒的长大比在热压中更容易发生【1 射，因此在热等静压烧结的基 础上发展起来一种能有效抑制晶粒长大的新型烧结方法一快速热等静压烧结 在快速热等静压烧结中，通过在容器中迅速增加压强，用热气体作为压力介质， 保证各向压力完全均衡，使材料无需模具而自然成型。因此，烧结致密化是在 短时问内快速完成的，可以有效地抑制晶粒的长大。显微组织观察发现，用快 速热等静压烧结的超细w c c o 硬质合金的晶粒度在0 2 0 5 u m 之间”、7 , 0 1 0 1 2 3 2 微波烧结( m i c r o w a v es i n t e r i n g ) 微波烧结是近十年来发展起来的一种新型烧结技术，是与常规加热方式显 8 龙坚战超细硬质合金晶粒长大抑制蠢u 优化及烧结工艺的研究 著不同的制备细晶材料的有效手段【2 1 喇j 。常规烧结依靠发热体通过对流、传导、 辐射传热，材料从外向内受热，烧结时间相对较长，晶粒较易长大；而微波烧 结则是通过微波与烧结材料的相互作用使烧结材料内部的原子、分子或离子的 动能增加，故材料的烧结活化能降低，扩散系数提高，可实现低温快速烧结， 即细粉来不及长大就已被烧结。该工艺的技术特点是升温、降温速度快，但也 存在着烧结过程中易出现热失控效应、对烧结样品加热不均匀等缺点，从而影 响制品的性能。微波烧结对材料具有很强的选择性，因此必须控制烧结件的组 元分布以实现均匀加热效果。若在烧结硬质合金时温度过高，颗粒迅速长大， 易发生钴相的聚集，形成局部的块状金属导体，从而在微波烧结场的作用下产 生局部剧烈的放电现象，使微波能量更集中于放电区域，导致局部放电区的熔 融，对材料的最终性能极为不利。 1 2 3 3 场辅助烧结 场辅助烧结起源于电火花烧结瑚l 。电火花烧结工艺是在将金属粉末于石墨 模具内加压的同时旌加脉冲电压，使粉末活化并加热烧结成形。当电火花烧结 在真空条件下、并在粉末两端施加一定的压力、通以3 0 0 0 8 0 0 0 a 的直流脉冲 时，粉末颗粒之间产生等离子体，对粉末进行活化和加热。若上述烧结过程主 要依靠脉冲加热，则称为放电等离子体烧结( s p s ) ；若先用短时间脉冲放电活化 然后用直流电电阻加热，则称为等离子体活化烧结( p a s ) 。由于该方法采用了附 加电场，所以又称为场辅助烧结 2 a l 。s p s 或p a s 具有烧结时间短、温度控制准 确、易自动化、烧结制品颗粒均匀、致密度高等优点，仅在几分钟之内就使烧 结产品的相对密度接近1 0 0 ，而且能抑制制品的晶粒长大，使材料的各种性 能提高，因而在超细纳米材料的制备中充分显示了其优越性 2 7 1 。 1 2 3 4 激光烧结 激光作为一种高能量密度的热源，用于金属粉末的整体烧结可以获得比较 好的性能2 8 】，由于其功率限制，以及光斑小，只能对小型薄零件进行烧结。 选择性激光烧结( s l s ) 是最近发展起来的一种快速原型技术，它是通过激光层 层地选择烧结不同截面的粉末来制备零件的一种新技术。最开始主要是用来制 备塑料模型，现在已经开始用于金属和陶瓷粉末的烧结。目前s is 技术烧结金 属粉末主要有三种方法例：一、把金属粉末真接加热到接近粉末熔点的温度， 9 璺型盔堂堡主堂垡笙奎 通过扩散实现固相烧结，但空隙度较大，难于致密化。二、通过在金属表面涂 覆聚合物，激光加热时聚合物先熔融使金属粉末粘合，获得5 5 左右的致密度， 然后在通过普通的烧结方法去除聚合物，实现金属粉末的致密化；三、对于二 元金属粉则是通过激光加热熔化低溶点组元，使其实现致密化。目前s l s 对大 多材料的烧结还不能有效地消除粉末的孔隙，提高致密度，以提高其机械性能 m 】。但由于s l s 烧结可以实现微小零件的快速原型制备，对于微机械、纳米机 械领域零件的制备。如果将s i s 用于超细，纳米粉末烧结，并提高烧结体致密度， 用来制备微小零部件则有很好的应用前景。 1 2 3 5 二阶段烧结 二阶段烧结法对于控制纳米复合粉烧结时的晶粒长大是比较有效的。美国 宾夕法尼亚州立大学的i w c h e n 和x h w a n g 采用简单的二阶段烧结法 制备出了晶粒度为6 0 n m 的全致密的y 2 0 3 陶瓷。它的基本原理是通过利用晶界 扩散与晶界迁移能的能量差别来抑制最终烧结阶段晶粒的长大【3 1 1 。由此，人们 意识到同样可用二阶段烧结方法来制备纳米w c c o 硬质合金，抑制晶粒长大， 此工艺仍处于探索阶段。 1 2 3 6 其它烧结新技术 除了以上的所述的烧结技术，还有一些新型的烧结技术不断涌现。锻造烧 结( s i n t e rf o r g i n g ) 将锻造和烧结结合起来，通过粉末的塑性变形可以有效地消除 孔隙，并细化晶粒1 3 2 l 。类似的方法还有热挤压，冲击波烧结，利用爆炸产生的 大幅度的压应力在粉末压坯中产生大的塑性变形，以达到高的致密度。同时粉 末的摩擦热产生的高温也可以使粉末局部熔化粘结，或者再通过后续烧结也可 以达到高的致密度田】。这些方法都可以应用于纳米粉末的烧结，减小晶粒尺寸 的长大，提高性能。 此外还有一些烧结方法也能很好地抑制晶粒长大。如冲击波固结，它是在 无任何外部加热的情况下，通过板冲击或爆炸产生大幅度压应力波( 压力峰值可 能相当于几十个g p a ) ，经塑性变形、扩散固溶和化合作用产生致密化。巨大的 冲击波能量使颗粒相互摩擦，可能发生高达熔化温度的局部加热，并导致颗粒 间的快速、完全粘结，防止晶粒长大 3 4 1 。 1 0 龙坚战超细硬质合金晶粒长大抑制剂优化及烧结工艺的研究 1 2 4 我国超细晶粒w c - c o 硬质合金研究进展【3 5 j 从上世纪7 0 年代中期，我国就开始起步研究超细硬质合金，但由于技术基 础和工艺装备水平起点较低等原因，与国外先进水平的差距逐渐拉开。8 0 9 0 年代，国内的株洲硬质合金集团有限公司和自贡硬质合金有限责任公司都对弛 微米和超细硬质合金的研究投入了大量的人力、物力。但由于该类合金对原料 的制取、保管及后续的混合料的制备、压制成型和烧结要求较高，对各种因素的 影响比普通硬质合金敏感，合金的性能水平和质量不稳定。“九五”期间，在国 际纳米材料发展热潮的推动下，国家“8 6 3 计划”立项支持武汉理工大学、株洲 硬质合金集团有限公司、北京科技大学、清华大学联合开发“超细晶粒w c 基 硬质合金的工业化制备技术”，试图通过追踪和赶超当时国际流行的喷雾干燥 流态化还原碳化制备纳米晶w c c o 复合粉末和相应的硬质合金致密化技术 3 6 一 ，在创新性的超细硬质合金材料制备技术方面缩短与国际先进水平的差距。经 过5 年时间的努力，l：可以制备出了细小、均匀的纳米复合w c c o 原料粉末， 并在研究晶粒生长抑制剂的作用机理、真空烧结、低压烧结、热等静压处理等 致密化方法对超细w c - c o 硬质合金性能影响等研究工作的基础上，制备出了超 细硬质合金，并申请授权了中国发明专利【4 们。该发明专利的多阶段流化床碳化 工艺表明通过喷雾干燥流态化连续还原碳化工艺( “喷雾热转换法”) 获得具有 合格相组成和晶格完整的纳米w c c o 复合粉末，碳含量的控制是关键因素，是 该方法实现连续化生产高性能超细硬质合金的难点。 “十五”期间国家“8 6 3 计划”继续支持复合粉工艺的完善和工程化；“火 炬计划”和“国家重点新产品计划”则支持优化传统的混合粉工艺制各超细硬 质合金。在超细粉末原料方面，厦门金鹭特种合金有限公司、株洲硬质合金集团 有限公司、自贡硬质合金有限责任公司等单位都已掌握了制备b e t ( 气体吸附法 b r u n n e r - e m m e t - t e l l e r ) 粒度0 1 o 2 1 a m 级别w c 粉末的技术、武汉理工大学采 用流化床技术可获得5 0 n m 左右的w c - c o 复合纳米粉末，为在我国开发和实现 有国际竞争能力的超细硬质台金产业化提供了良好的物质基础【4 1 1 。 株洲硬质合金集团有限公司对在湿磨介质中加入液态添加剂，防止超细硬 质合金制各过程中因粉末氧化而使超细硬质合金抗弯强度明显降低和批次间性 能不稳定的工艺方法以及加工不锈钢和最小直径可达o 5 0 和o 3 0 m m 的p c b 微 钻的超细硬质合金的制各工艺申请了中国发明专利 4 2 4 5 】。 四川大学硕士学位论文 目前，超细硬质合金性能的提高和稳定仍然是批量生产中亟待解决的问题。 国内北京科技大学、中南大学、上海大学、广东工业大学、哈尔滨工业大学、 北京有色金属研究总院和四川大学等单位也在超细硬质合金方面都开展了相应 的研究3 5 1 。 1 2 5 超细硬质合金的发展趋势 2 0 0 0 年全球( 不包括中国) 的亚微米、超细、纳米硬质合金产品的总产量达 1 1 5 0 0 1 2 5 0 0 t ，已占硬质合金总产量的大约4 0 并保持快速增长的态势。因此， 研制开发系列化超细w c 基硬质合金并寻求其广阔的市场空间已成为当前我国 硬质合金工业产品更新换代迫切需要发展的重大方向】。研制超细结构的 w c c o 硬质合金的关键是探索新型的制粉和烧结工艺，尤其是在抑制晶粒长大 方面的研究，通过精减工艺，降低成本，实现超细w c c o 硬质合金的产业化。 超细硬质合金工业生产的各个环节要在更高的质量控制标准下进行；其关 键技术在于超细原料粉末制各，压力成形和烧结过程的掌握与控制。用超细晶粒 合金制备工艺技术提升我国硬质合金产品水平，使其质量升级和价值增值。对 超细粉末和合金体系的相关知识体系全面把握、生产技术稳定完善、规模化制 造成本较低，分析评价技术和方法标准化并与国际接轨为基础，使产品具有较强 的性能价格比和国际市场竞争能力。 经过十多年的自主研发和国际合作，我国在超细硬质合金粉末原料生产技 术和烧结过程种抑制w c 晶粒的长大等关键技术方面已经取得重要进展，但要 开发出高技术含量的，高效益的超细硬质合金产品进入国内外市场，还需要我 国硬质合金行业和相关的研究机构立足现有基础，集中资源联合攻关，不懈努 力使我国的超细硬质合金的研究开发和产业化得到较大的发展。 1 3 晶粒长大抑制剂的种类、加入方式和抑制机理 1 3 1 晶粒长大抑制剂的种类 w c c o 类硬质合金在液相烧结期间的晶粒长大有两种形式。一种是w c 晶 粒平均尺寸的均匀增加，即晶粒的连续长大；另一种是某些w c 晶粒的优先长 大，即晶粒局域性的长大。这两种长大模式并不是相互对立的，有可能同时发 生。通常，应该把w c 晶粒的连续长大控制在最低限度，而w c 晶粒局域性的 长大应该完全避免。制取超细硬质合金所用的w c 粉粒度比一般的w c 粉要细 1 2 龙坚战超细硬质合金晶粒长大抑制剂优化及烧结工艺的研究 得多，这种w c 粉末活性高，在烧结过程中容易引起个别晶粒的疯长，发生 w c 晶粒的非连续性长大，容易形成局部晶粒粗大，粗大晶粒往往是裂纹源之 一。为有效的控制w c 晶粒的连续和非连续长大，需在w c 粉末中加入一定量 晶粒长大抑制剂。 常用的抑制剂有v c 、c r 3 c 2 ，除此以外，还有m 0 2 c 、n b c 、t a c 、t i c 。 晶粒长大抑制剂的加入量一般以抑制剂在液态粘结相中达到饱和浓度为限，此 时可得到最细的显微结构。目前所用的抑制剂一般会降低合金的韧性，不可多 加。抑制剂在液态粘结相中的溶解度取决于该碳化物的化学稳定性，具有较低化 学稳定性的碳化物在粘结相中表现出较高的饱和浓度 4 6 1 。抑制剂作用效果主要 取决于它在粘结相中溶解度。通常，化学稳定性愈低的抑制剂，在粘结相中的溶 解度愈高，抑制晶粒长大的效果愈明显。各种碳化物在粘结相中的溶解度见表 l 一1 。得到其溶解度的大小关系为：c r 3 c 2 v c n b c t a c 。另外，抑制剂与c o 的共晶温度也是影响抑制剂细化效果的因素。v c 和c r 3 c 2 与c o 的共晶温度最 低，同时在粘结相中溶解度最高，因此，v c 和c r 3 c 2 抑制w c 晶粒长大的效果最 明显。实践证明，控制w c 晶粒长大抑制剂的抑制效果以v c 最好，其次是c r 3 c 2 、 n b c 、1 1 a c 。 表1 1m e 。c ，_ c o 系的共晶温度和其碳化物在钴中的溶解度鲫 抑制剂化合物 v c c r 3 c 2 t a c n b c 坚坚签! 墨堕塑茎曼塑垦! 羔! ! ! ! ! 竺! ! 翌 ! ! 塑 在1 4 0 0 ( 2 ，m e 。c y 在钴