（环境科学专业论文）稀土负载粉煤灰吸附剂的制备及其对地下水中氟的去除研究.pdf

内蒙古人学硕i ? 学位论文 率方程描述。经计算得到了热力学函数a g o ，h o 和a s o 的值。在柱吸附研究中， 运用t h o m a s 模型和y o o n n e l s o n 模型预测了本实验的穿透曲线，并得到了其柱 吸附量分别为4 0 4 7 m g g ，4 0 3 3 m g g 。在进行解析试验的过程中，达到9 5 的解 析量所需要的时间为3 0 r a i n 。通过吸附剂的溶出试验，研究了p b 2 + 、c ，、c d 2 + 和c u 2 + 在水中的溶出量。溶出液( 在中性条件下) 中p b 2 + 、c ，的含量低于仪器 的检测限，c d ”、c u 2 + 分别为0 0 0 6 5 5m g l 和0 5 6 2 4 3m g l ，远低于国家饮用水 标准限值。因此，该吸附剂用于地下水除氟是安全的。 第四部分，通过对稀土负载粉煤灰吸附剂的扫描电镜、能谱、x r d 、比表面 积以及表面电荷的测定等手段的表征与分析，对吸附剂的除氟机理进行了初步探 讨。吸附剂对氟离子的吸附过程可能符合表面络合模式，即吸附剂表面存在水合 金属氧化物，形成了金属羟基基团，再与溶液中的氟离子发生离子交换作用或表 面配合反应，以达到除氟的目的。 关键词：稀土粉煤灰吸附剂地下水除氟 2 内蒙古人学硕1 j 学位论文 p r e p a r a t i o ns t u d yo fc e l o a d e df l ya s ha d s o r b e n ta n dr e m o v a l f l u o r i d e sf r o mg r o u n d w a t e r a b s t r a c t h i 曲一f l u o r i n ei ng r o u n d w a t e ri st h em a i nr e a s o nf o rt h ee n d e m i cf l u o r o s i s i no u r c o u n t r y , t h eh i 曲一f l u o r i n e - g r o u n d w a t e ra r em a i n l yd i s t r i b u t e di nt h ep r o v i n c e so f i n n e rm o n g o l i a ，s h a n x i ，g a n s ua n do t h e rr e g i o n s e s p e c i a l l yi ni n n e rm o n g o l i a , i t a b o u n d si nn a t u r a lr e s o u r c e s i nt h ep r o c e s so fe x p l o i t a t i o na n du s e ，i tr e s u l t e di n v a r y i n gd e g r e e so ff l u o r i n ep o l l u t i o n t h el i m i to ff l u o r i d ei ng r o u n d w a t e ri sl e s s 1 o r n g li nc h i n a f o rt h ef l u o r i d ec o n t a m i n a t i o ni ng r o u n d w a t e r ，t h ea d s o r p t i o ni sa n e f f e c t i v em e t h o d i nm yp a p e r ，w ed e v e l o p e dan e wt y p eo fa d s o r b e n t - c e - l o a d e d f l ya s ha d s o r b e n t ，f o rt h ef l u o r i d er e m o v a lo ng r o u n d w a t e r i ti n c l u d e sf o u rp a r t s ： i nm ys m d an o v e la d s o r b e n t ，c e - l o a d e df l ya s ha d s o r b e n tw a sp r e p a r e d t h e c o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o no ft h ea d s o r b e n tw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n d i t i o n so f p r e p a r a t i o n w a so b t a i n e d ：m o d i f i e da c i dc o n c e n t r a t i o n 6 m o l l , c e r i u m i o n s c o n c e n t r a t i o n0 2 9 l ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e4 0 0 。ca n dc o n t a c tt i m e16 h i nt h es e c o n dp a r to ft h i sp a p e r , t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h i sa d s o r b e n tf o r f l u o r i d ew e r ea n a l y z e du n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s ，s u c ha sp h ，a d s o r b e n t d o s a g e ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o na n da g i t a t i o nt i m e i na d d i t i o n ，t h es a l i n i t ya n dr i g i d i t yo fs o l u t i o nd i d n o ti n t e r f e r ew i t hf l u o r i d ea d s o r p t i o nb yt h ea d s o r b e n t b o t hn i t r a t ea n dp h o s p h a t e s h o w e ds o m ea d v e r s ee f f e c t s ，e x i s t e dg r e a tc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw i t hf l u o r i d eo n t h ea d s o r b e n t i nt h et h i r dp a r t ，t h et h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c si nt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o no f f l u o r i d eo na d s o r b e n tw e r ea n a l y s e d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t hr i s i n g t e m p e r a t u r e i nt h ei s o t h e r ms t u d i e s ，l a n g m u i ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e l sw e r e a p p l i e da n di tw a sd e t e r m i n e dt h a t t h ee x p e r i m e n td a t ac o n f o r m e dt ol a n g m u i r i s o t h e r mm o d e l a sar e s u l to fk i n e t i c s ，i tw a so b s e r v e dt h a tt h ea d s o r p t i o nd a t a c o n f o r m st ol a g e r g r e n sp s e u d o s e c o n d o r d e rr a t em o d e t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r 内蒙古人学顾i ：学位论义 s u c ha sc h a n g ei nf r e ee n e r g y ( g 。) ，e n t h a l p y ( h 。) ，e n t r o p y ( s * ) w e r ea l s od e t e r m i n e d t h ei n v e s t i g a t i o no nd e s o r p t i o ne x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h i sa d s o r b e n ti s e a s i l y r e g e n e r a t e db yu s eo f n a o hs o l u t i o n t h ed e s o r p t i o na m o u n to ff l u o r i d ei s 叩t o9 5 i n3 0m i n i na d d i t i o n c o l u m ns t u d i e sa n dl e a c h i n gh e a v ym e t a lw e r em a d e t h e t h o m a sa n dt h ey o o n - n e l s o nm o d e l sw e r ea p p l i e dt oe x p e r i m e n t a ld a t at op r e d i c tt h e b r e a k t h r o u g hc u r v e sa n dt od e t e r m i n et h ec h a r a c t e r i s t i c sp a r a m e t e r so ft h ec o l u m n u s e f u lf o rp r o c e s sd e s i g n t h ec a p a c i t yv a l u ef o rc o l u m ns t u d yw a so b t a i n e db y c a l c u l a t e da s4 0 4 7 m g g , 4 0 3 3 m g g a sar e s u l to ft h em e t a ll e a c h o u t ，i tw a s o b s e r v e dt h a tt h ea d s o r b e n tf i t t e df o rr e m o v a lf l u o r i d eo ug r o u n d w a t e r i nt h el a s tp a r t ，t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e do nb a s i so fa n a l y s i ss e m ， x p s ，x r d ，s u r f a c ea r e aa n ds u r f a c ec h a r g eo fa d s o r b e n t i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h e f l u o r i d eo fa d s o r p t i o np r o c e s sm a y b ec o n f o r mt ot h em o d e lo fs u r f a c ec o m p l e x a t i o n k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ；f l ya s h ；a d s o r b e n t s ；r e m o v a lf l u o r i d e ；g r o u n d w a t e r 4 原创性声明 本人声明：所早交的学位论文是本人在导师的指导卜进行的研究，l ：作及取得的研究成 果。除本文已经注明引刖的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得凼蓥直太堂及其他教育机构的学位或证1 5 而使用过的材料。与我同一l ：作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：壶盈 日 期：2 怔 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古人学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采 j 影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后 使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用 于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 内蒙古人学顾l ：学位论文 1 1 粉煤灰概述 第一章前言 粉煤灰是热电厂燃煤锅炉排放的固体废弃物，我国以燃煤为主，每年有近亿 吨粉煤灰排放，目前利用率仅为5 0 左右。大量粉煤灰堆放，不仅占用土地， 而且对环境造成很大危害。因此，如何综合利用粉煤灰成为当今环境科学的重要 研究课题。 粉煤灰是一种松散固体集合物，其真实密度为2 2 3 t m 3 ，堆积密度为 5 5 0 , - , 6 5 8 k g m 3 ，孔隙率一般为7 5 左右。粉煤灰单体是由s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 、f e a 0 3 、 f e o 和一些微量元素、稀有元素等组成的海绵状和空心球状的细小颗粒，颗粒的 粒径约为2 5 3 0 0 9 m ，平均几何粒径为4 0 p m 。从物理结构上看，粉煤灰是一种多 孔性物质，比表面积较大，- - 般为2 5 0 0 - - , 5 0 0 0 c r n 2 g ，表面能高，且存在着许多铝、 硅等活性点，因而具有较强的吸附能力。其吸附包括物理吸附和化学吸附。物理 吸附取决于粉煤灰的多孔性及比表面积，比表面积越大，吸附效果越好。化学吸 附主要是由于其表面具有大量s j o s i 键、a l o a l 键与具有一定极性的有害 分子产生偶极一偶极键的吸附，或是阴离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、 硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。 1 2 粉煤灰在水处理方面的应用现状 水的吸附处理是利用多孔性固体吸附剂吸附水中某种或几种污染物，从而使 水质得到净化。粉煤灰作为一种松散多孔，比表面积较大且具有较高表面能的固 体颗粒，用作水处理中的吸附剂或混凝剂，具有应用的广泛。下面主要介绍了粉 煤灰在处理城市生活污水、有机废水、印染废水和重金属废水的应用。 1 2 1 城市生活污水处理 生活污水是指居民在日常生活中所产生的废水，主要是生活废液、废料和 人的排泄物，其中包括厨房洗涤、沐浴、洗衣等废水以及冲洗厕所等污水。这类 废水的成分及其变化取决于居民的生活状况、水平与生活习惯，其中污染物的浓 内蒙古人学f 0 i ：学位论文 度与用水量有关。生活污水的特性是：水质较稳定，污染成分复杂，浑浊、色深 且具有恶臭，呈微碱性，一般不含有毒物质。生活污水所含固体物质约占其总量 的o 1 0 2 ，其中溶解固体约占固体总量的3 5 2 3 ，主要是各种无机盐类和可 溶性的有机物质。生活污水很适宜于各种微生物的繁殖，常含有大量的细菌、病 毒和寄生虫卵。 山西神头电厂采用废水进入灰场法来处理生活污水，即生活污水不经生物 处理直接用于冲灰的现场实验。结果c o d c ，去除率为6 7 3 7 ，b o d 5 去除率为 6 9 8 3 ，效果好于生物氧化接触法。刘安涮2 】等采用恒温静态搅拌法测定粉煤灰 对生活污水中有机物( 用c o d 表示相对含量) 的吸附容量。实验结果表明，粉 煤灰适合低浓度的有机物的吸附，最佳灰水比为1 1 5 ，而且，粉煤灰含碳量越大、 颗粒粒径越大其吸附容量值也越大。董树军【3 】等人利用直接投入法，采取静态间 歇吸附操作进行了粉煤灰处理生活污水的实验。实验结果表明，粉煤灰对生活污 水中有机物有较强的吸附作用，在对p h 值、粒径、投加量等三个因素分别进行 实验分析后认为，从经济方面考虑，生活污水以不调p h 值，直接进行处理为宜； 含碳量高的粗粒粉煤灰表面更接近活性炭，对c o d c ，去除效果好；当投灰量为 5 9 5 0 m l 时，吸附去除率可达8 6 。 1 2 2 有机废水处理 酚类有机污染物是有机废水中一类重要的污染物。其来源广泛，数量众多， 且难于降解，不仅对人们的身体健康造成严重的伤害，而且大量的排放，对环境 也造成严重的破坏。利用固体废物粉煤灰处理含酚废水的研究国内外报道很多。 k h a n n a 4 】首先报道了粉煤灰对苯酚的去除效果，并研究了粉煤灰吸附苯酚 的动力学和吸附机理，为粉煤灰吸附苯酚的研究提供了大量有用的数据。 a k g e r m a n 5 】研究了粉煤灰对苯酚、3 氯苯酚及2 ，4 二氯苯酚的吸附性能。研究 显示其吸附等温线均符合f r e u n d l i c h 等温模型，粉煤灰对所考察的最大浓度的苯 酚、3 氯苯酚、2 ，4 二氯苯酚的吸附量分别为6 7 m g l 、2 0 m g l 、2 2 m g l ，其中 3 氯苯酚最容易吸附到粉煤灰上。甘蔗渣粉煤灰被用来去除苯酚和对硝基苯酚【6 】， 研究者考察了粉煤灰的投加量、溶质的浓度、p h 值以及表面活性剂的影响。随 着投加量的增加，粉煤灰对酚类物质的去除率逐渐增加，在较低的值下，苯酚和 6 内蒙古人学硕i ：学位论文 硝基酚均容易被吸附在粉煤灰上。当苯酚在p h 值小于8 ，硝基酚在p h 值小于6 时，吸附量变化不明显，而当p h 值增大时，吸附量急剧下降。阴离子表面活性 剂m a n o x 0 1 i b 的存在使粉煤灰对苯酚及硝基酚的吸附量下降，吸附过程可用 l a n g m u i r 模型和f r e u n d l i c h 等温模型拟合。s i n 曲【7 】等研究了两种粉煤灰及活性 炭对2 ，4 二氯酚的吸附性能，并考察了这些吸附剂的实际应用价值。主要考察 了反应时间、投加量、p h 值对其吸附性能的影响。 粉煤灰除了可以作为吸附剂去除水中的酚类物质，也可用于其它有机物的吸 附。h e n d r i k 8 】研究了粉煤灰对p c b s ( 多氯联苯) 的吸附情况，结果显示在2 5 ( 2 ， p h 值为7 ，投加量为5 9 l 时，粉煤灰对t c b ( 2 ，3 ，4 三氯联苯) 和h e c b ( 七氯 联苯) 的去除率均超过9 7 ，而且当p h 值在2 1 0 时，粉煤灰对t c b 和h e c b 的吸附性能基本保持不变。粉煤灰对t c b 和h e c b 的热力学和动力学研究表明， 其吸附过程是自发的。随着t c b 和h e c b 初始浓度的增大，其吸附速率也逐渐 增加而最后趋于一个定值。 1 2 3 印染废水处理 印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中 所排放的废水。它的主要污染物是染料分子和助剂，染料分子主要是以芳烃和杂 环化合物为母体，并带有显色基团和极性基团。常用助剂包括：中性电解质、酸 碱调节剂、表面活性剂、膨化剂、胶黏剂及稳定剂等。周珊【9 l 等利用粉煤灰对弱 酸性艳蓝印染废水进行处理后，c o d 值从5 7 6 m g l 降至7 1 m g l ，去除率可达 8 7 7 ；废水色度可从1 0 0 0 0 倍降为5 0 倍，色度的去除率高达9 9 5 ，出水p h 值为6 5 ，效果显著。肖羽堂等【l o 】利用电厂粉煤灰吸附处理难生化降解的染料中 间体二硝基氯化苯废水，效果较好，色度去除率达到9 0 以上，出水无色透明， 同时处理后的粉煤灰可与煤粉掺和燃烧，实现了无害化处理。阎存仙【l l 】等采用直 接投入法对活性艳兰x & 一r 、活性艳红x - 3 b 、活性艳红k - 2 g 、酸性红b 、 酸性藏青c g r 、直接兰2 b 、阳离子红紫r 、硫化艳绿及还原深兰v b r 等9 种 染料进行了脱色实验，并分析了各因素对实验的影响。结果表明，当粉煤灰投加 量为0 0 4 m g g 0 0 8 m g g ，振荡吸附时间3 h ，p h 为2 1 0 ，废水浓度为 l o m g u - 6 0 0 m g l 时，脱色率可达9 1 9 9 。此外，他们还用粉煤灰对上海某染 内蒙古人学硕i ：学位论文 料化学品公司的色度为6 0 0 0 - 8 0 0 0 倍，c o d c ，为1 5 0 0 m g l 的染料厂实际废水进 行了处理。结果表明，灰水比和原废水稀释倍数对脱色效果影响较大，而p h 值 在一定范围内影响不大，可以不加以控制。当投加量为1 6 0 9 l ，原废水稀释一 倍，p h 值在5 - 9 时，处理后色度可达1 0 0 倍以下，c o d c ，去除率6 0 p a _ _ 1 2 。 1 2 4 含重金属废水处理 h e e c h a nc h o t l 2 】等研究了利用粉煤灰去除水中锌、铅、钙和铜等几种金属离 子的特征与条件。研究表明：在2 5 ，p h 值3 1 0 ，金属离子的浓度在1 0 - - 4 0 0 m g l 的范围内，具有良好的去除效果。吸附等温线可以用f r e u n d l i c h 等温式进行很好 的拟合。吸附动力学几乎完全符合l a g e r g r e n 等式。p a n d a y t l 3 】等直接应用粉煤灰 处理含c u 2 + 污水，在3 0 c ，p h 为6 5 的条件下，分别对原始质量浓度为6 4 m g l 和9 6 m g l 的含c u 2 + 污水进行处理，去除率可达1 0 0 和9 3 。g u p t a t l 4 1 研究了 粉煤灰对z n 2 + 的吸附行为。研究表明：当吸附剂的投加量为1 0 9 l ，p h 值为4 0 时，反应6 8 小时后，粉煤灰对于低浓度的z n z + 溶液的去除率达到1 0 0 ，对于 高浓度的z n 2 + 溶液的去除率仍在6 0 6 5 。对于粉煤灰吸附z n 2 + 的热力学研究发 现，粉煤灰对z n 2 + 的吸附属于放热反应。而粉煤灰吸附z n 2 + 的动力学研究表明， 其吸附过程符合一级动力学方程，在低浓度时粉煤灰对z n 2 + 的吸附过程是膜扩散 机制，而在高浓度时是孔隙内扩散机制。k e l l e h e r l l 5 】研究了粉煤灰对c r 3 + 的吸附， 结果发现在2 0 。c 时，粉煤灰对c ，的吸附量可达5 3 m g g 。其吸附过程很好地符 合l a n g m u i r 模型，热力学和动力学研究表明，其吸附过程属于吸热反应，而整 个吸附过程符合二级动力学方程，在c ，初始浓度较低时，膜扩散机制占主导地 位，而当c ，初始浓度较高时，内扩散机制更为重要些。薛建军 1 6 l 等以粉煤灰为 原料，经活化制得的水处理剂粒度小于1 2 0 目，比表面积为1 0 m 2 g ，用它处理 含c u 2 + 污水，当污水p h 为4 ，污水中c 1 1 2 + 浓度为2 0 0 m g l 、2 9 o m g l 、4 0 5 m g l 时处理剂用量( 用液固比表示) 分别为1 4 m 3 l ( 昏0 8 8 m 3 l ( g 、0 7 8 m 3 l ( g ，均达 到排放标准以下。 1 3 粉煤灰的改性处理方法 为了提高粉煤灰在水处理中的效率，经常对其进行改性。其改性处理方法主 8 内蒙古人学硕i j 学位论文 要包括酸改性、碱改性及盐改性等。 1 3 1 酸改性 酸浸改性方法，有助于疏通粉煤灰的孔洞，使其比表面积增加、物理吸附作 用加强，从而提高粉煤灰的吸附量。一般所用的酸有硫酸、盐酸、以及硫酸和盐 酸的混合酸。 w a n g t j 研究了在不同条件下用l m o l h c ! 溶液浸渍改性后的粉煤灰对三种碱 性染料的吸附性能。结果表明：酸改性后的粉煤灰比表面积变大，对所研究的三 种碱性染料的吸附量均有所增大。于衍到1 8 】采用硫酸、盐酸、及硫酸和盐酸的混 酸浸渍粉煤灰制出的改性粉煤灰，对于造纸及制革废水的c o d 、固体悬浮物均 有很好的去除效果。而采用硫酸和盐酸的混合酸处理后的粉煤灰的吸附性能好于 单一酸浸渍的粉煤灰。于晓彩【l9 j 等也采用酸浸的方法改性粉煤灰，用于处理非离 子表面活性剂o p 1 0 。结果显示：以l ：l 混合酸改性后的粉煤灰对o p 1 0 具有 良好的吸附性能。当改性粉煤灰的用量为2 0 0 9 l 时，粒径为7 4 - - - 8 3 9 m ，p h 值为 l 一3 时，对质量浓度为3 0 0 1 8 0 0 m g m 的o p 一1 0 溶液中o p 1 0 的去除率均大于9 2 。 1 3 2 碱改性 用碱改性粉煤灰，能使表面的二氧化硅发生化学解离而产生可变电荷，可以 破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳，使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反应生 成胶凝物质，并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相熔融，从而提高活性【2 0 】。在 碱性条件下粉煤灰颗粒表面上的羟基中的h + 也可以发生解离，从而使颗粒表面部 分带负电荷，因此废水中带正电荷的金属离子很容易被吸附在改性后的粉煤灰颗 粒表面。对粉煤灰进行碱改性有以下几种方法，一种是将原状粉煤灰与碱溶液在 一定的温度下混合改性；第二种是将粉煤灰预处理后与碱溶液混合的方法；第三 种是将粉煤灰与碱焙烧熔融，使粉煤灰颗粒转化为硅酸盐和铝酸盐。 王清珊【2 l 】等研究了采用n a o h 溶液对粉煤灰进行改性，然后用钙离子进行离 子交换，得到钙型改性粉煤灰。用所得改性粉煤灰对1 0 种不同颜色印染废水和混 合印染废水进行处理，结果表明当钙型改性粉煤灰的水灰比为2 0 9 l 时，脱色率 分别达至w 7 1 0 一9 9 4 和9 7 3 。w a n g 2 2 1 研究了在超声作用下用n a o h 溶液浸渍 q 内蒙古人学硕l ：学位论义 改性后的粉煤灰对亚甲基蓝的吸附性能。结果显示：改性粉煤灰的比表面积变大， 对亚甲基蓝的吸附量比未改性的粉煤灰提高了一倍。王代趔乃】通过c a ( o h ) 2 溶液 改性粉煤灰，将2 5 9 改性粉煤灰加到5 0 m l 浓度2 6 7 m g l l 拘含氟废水中，振荡吸附 2 h ，对氟的去除率达9 8 2 。朱洪涛【2 4 j 等添加熟石灰制得改性粉煤灰，用来研究 对活性艳兰染料的吸附脱色规律，当活性艳兰染料溶液浓度6 0 m g l ，改性粉煤 灰用量4 0 9 l ，p h 值范围5 1 0 ，搅拌吸附时f a j 3 0 m i n 时，脱色率可达9 8 以上。 1 3 3 盐改性 改性粉煤灰经常使用的盐是铁盐和铝盐。通常的改性方法有两种：一是在常 温下，用铝盐或铁盐的溶液浸渍粉煤灰；二是将固体铁盐和粉煤灰混合，然后加 入到酸中，在高温下进行灼烧制取。 b a e r j e e t 2 5 1 等研究了粉煤灰及用f e 3 + 、a 1 3 + 浸渍改性后的粉煤灰对重金属离子 c r 6 + 、h 孑十的吸附作用。结果表明：f e ”、a 1 3 + 浸渍改性后的粉煤灰对c ，、h 孑+ 具有更高的吸附性能。夏畅斌【2 6 】研究了f e ”、a 1 3 + 浸渍改性后的粉煤灰对对硝基 苯酚的吸附性能及机理。改性后的粉煤灰的吸附性能有了很大的提高。其中用 舢”盐浸渍后的粉煤灰的吸附性能优于用f e 3 + 盐浸渍后的粉煤灰。其机理可能为 粉煤灰的f e 3 + 、a 1 3 + 含量增加，使f e ( h 2 0 ) 3 + 、a i ( h 2 0 ) 3 + 络合物增多，这些络合 物与水中富含电子的对硝基苯酚作用使其絮凝沉淀，而a i ( h 2 0 ) 3 + 的絮凝效果要 优于f e ( h 2 0 ) ”，因此其吸附性能也较大。杨明平【2 刀等将原粉煤灰、硫铁矿渣、 氯化钠、废盐酸等混合物于一定的条件下反应，将反应后制得的改性粉煤灰用于 处理焦化废水。在室温下，p h 值为2 时，酚、悬浮物、c o d 以及色度的去除率 分别达到9 8 7 、9 7 3 、9 4 4 、9 6 9 。 综上所述，上述几种改性方法能够增加粉煤灰的比表面积，增加其物理吸附 性能；还可以破坏其颗粒表面坚硬的外壳，使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化 物反应生成胶凝物质，并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相熔融，从而提高活 性：经铝盐和铁盐改性的粉煤灰能够提高其絮凝和混凝性能，以达到去除污染物 的目的。 l o 内蒙古人学颂i ：学位论文 1 4 稀土材料在水处理中的应用 由于稀土元素独特的物理化学性质，独特的4 f 电子结构，与其它元素形成 化合物时，配位数可在3 1 2 之间变化，且化合物的晶体结构多样化等特点。稀 土元素的氧化物和盐类具有良好的吸附阴阳离子的能力，以稀土元素为主要成分 的新型吸附剂的开发应用得到了国内外研究者的广泛关注，制备出了多种载体负 载不同稀土元素的吸附剂，广泛应用于水处理方面。焦中志【2 8 等利用稀土铈基无 机吸附剂对水中的氟进行了研究，表明其对氟的吸附具有较高的动力学特性和较 高的吸附量；t o k u n a g a s 等【2 9 训1 综述了使用稀土材料处理水溶液中所含有的有害 阴离子；同时，还研究了镧盐去除水溶液中的砷( i i i ，v ) 离子，对比了镧盐与铝盐、 钙盐、铁盐的去除效率，实验表明，镧盐的去除效率是最高的；用镧的化合物去 除水溶液中的砷( v ) 离子，实验表明，镧的化合物去除砷离子高度依赖溶液的 p h 值，结果显示氢氧化镧的的最适p h 值范围是最宽的；w a s a ys a 等【3 2 】将镧负 载到硅胶上，用来吸附氟化物、磷酸盐、砷酸盐等离子，实验显示，9 9 9 的氟 化物和砷酸盐离子在中性溶液中被吸附到镧改性硅胶上，而磷酸盐也有9 5 被吸 附。 综上所述，应用稀土材料去除水中无机阴离子，特别是氟离子具有广阔的前 景。由于稀土吸附剂的价格较贵，成为制约其应用的主要原因之一，因此寻找便 宜易得的载体成为降低成本开发新型吸附剂的主要方向。 1 s 含氟水的处理方法 自然界的氟多是化合态，主要有萤石( c a v 2 ) 、氟磷灰石( c a 5 ( p 0 4 ) 3 f ) 、冰晶石 ( n a 3 a 1 f 6 ) 等。它们都足重要的化工原料，广泛应用于炼铝、磷肥、钢铁以及有机 氟高级润滑油，火箭推进剂的二氟化氧，氟化肼等工业生产中。氟是人体必需的 微量元素之一，微量氟有促进儿章生长发育和防龋齿作用。成人每同氟化物的摄 入量一般为1 o 1 5 m g ，过量摄入则会危害健康。人体内的氟直接来自饮水，食 物和空气。经口摄入的氟化物被胃肠吸收，吸收率约为8 0 - 9 7 ，吸收率视氟化 物的溶解度和膳食成分等而定。氟的排泄主要通过肾脏( 约占8 5 ) ，其次是胃 肠道，少量从汗腺排出，故尿氟常作为环境医学监测的重要指标。在自然状态下， 土壤、海水、地面水、地下水都含氟。地f 水含氟量一般为1 0 3 0 m g l ，高氟 1 1 内蒙古人学顾i ：学位论文 区可达l o 2 0m g l 。高氟区居民长期饮用高氟水，会 现爿：齿和骨骼氟中毒， 凶发病有明显的地区性，这类氟小毒被称为地方性氟中毒。饮用水含氟量高有无 致畸作用、致突变作用和致癌作用至今尚无定论。此外，氟污染町以使动、植物 中毒，影响农牧业的l ：产。 对于饮用水中过量的氟，去氟化是非常实际并且可行的方法。当发现饮用水 中过量的氟是引起氟中毒的原因之后，人们尝试用各种理论去除饮用水和废水中 过量的氟。这些理论中以吸附原则为基础的，包括：吸附法【3 3 】、离子交换法【3 4 】、 凝聚沉淀法【3 5 3 6 1 、膜分离法【3 7 3 引、电解去氟法【3 9 1 、电渗析法【4 2 1 等。 常用到的吸附剂有：活性铝、活性炭、离子交换剂、沸石、粉煤灰等。然而， 这些吸附剂有的去除效率不高，有的十分昂贵，限制了它们的应用。最近研究表 明，水合稀土氧化物作为一种新型的吸附剂，能够有效的去除水中的无机阴离子， 如砷酸根、磷酸根、氟离子等。 离子交换法：通常用含季铵官能团的强碱性阴离子交换树脂去除水中的氟。 在吸附过程中，氟离子取代树脂中的氯离子。这个过程一直持续到树脂上所有的 吸附位全部被交换，然后，再用饱和氯化钠溶液浸泡树脂，进行树脂的再生。氯 离子重新回到了树脂上，再生后的树脂即可进行下次的吸附。氟离子从树脂上 替代氯离子的驱动力是由于氟离子强烈的电负性所引起的。 凝聚沉淀法：石灰和明矾是两种最常用的混凝剂。石灰可引起氟离子以氟 化钙的形式沉淀，并且可使溶液的p h 值达到1 1 - 1 2 。在氟离子为8 m g l 溶液中， 石灰只有与明矾一起才能保证氟离子的有效去耐4 3 1 。当溶液中加入明矾后，发生 了两个基本的反应：在第一个反应中，明矾与一些碱性物质反应生成了不溶性的 a i ( o h ) 3 ；在第二步反应中，明矾与溶液中存在的氟离子反应，氟离子去除率最 高的p h 值为5 5 7 5 1 4 4 1 。 膜分离法：近年来，出现了种能够提供安全饮用水的技术- r o 膜处理技 术。主要由两部分组成，高压泵和反渗透膜。在高压的情况下，除水分子以外， 水中的其它物质：矿物质、有机物、微生物等几乎都被拒于膜外，并被高压水冲 出。渗透到另一面的水即是安全卫生和纯净的水，其原理相当于人体的半透膜， 使有用的物质透过膜得以利用，而无用物质则予以排出。与传统的凝聚沉淀法、 离子交换法相比，具有适用范围更广、自动化程度高、出水质量好等优点。 1 2 内蒙古人学硕i j 学位论文 在这些方法理论中，吸附法是一种应用最广泛的去除水中氟的方法。在本论 文中，我们将利用制备的稀土负载粉煤灰吸附剂吸附去除水中的氟离子，并研究 其吸附条件及性能。 1 , 6 本课题的研究内容及意义 本论文以开发利用稀土资源及工业固体废物粉煤灰在环境保护中的应用为 目标，针对内蒙古地区高氟饮用水的特点，利用稀土元素的氧化物和稀土盐类对 水中阴离子的去除特性，开发稀土负载粉煤灰的新型吸附剂用于去除饮用水中的 氟。研究了制备以粉煤灰为载体的稀土粉煤灰吸附剂；通过s e m ，能谱，x r d ， 比表面积及表面电荷测定等对它的吸附机理进行初步探索；以静态吸附和动态吸 附两种方式，对其吸附性能进行研究。稀土粉煤灰环境材料的应用研究，对粉 煤灰的综合利用，我区稀土资源的开发，以及饮用水安全具有重要的意义，是实 现以废治废可持续发展的重要实践。 内蒙古人学硕f j 学位论义 第二章稀土负载粉煤灰吸附剂的制备 2 1 实验仪器及试剂 p f 1 c ( 2 0 1 ) 型氟电极 p x s j 2 1 6 型离子分析仪 j b i a 型搅拌器 h i t a c h is 3 4 0 0 n 型扫描电镜 s h a c 水浴恒温振荡器 s y z 5 5 0 型石英亚沸高纯水蒸馏器 江苏江分电分析仪器有限公司； 江苏江分电分析仪器有限公司； 江苏江分电分析仪器有限公司： 包头稀土研究院； 江苏省金坛市医疗仪器厂生产； 江苏省金坛市白塔适应玻璃仪器厂； s x 3 1 0 1 7 型电阻炉上海意丰电炉有限公司； p h s j 3 f 型实验室p h 计 上海精密科学仪器有限公司生产； d f - i o i s 集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市英峪予华仪器厂生产； 1 0 1 2 型电热鼓风干燥箱江苏省东台县电器厂； 氟化钠，a r ；硫酸铈，a r ；柠檬酸三钠，a r ；硝酸钠，a r ；盐酸，a r 氯化钾，a r ；硫酸，a r ；实验所用水均为去离子水。 实验用粉煤灰取自呼和浩特市热电厂。 2 2 实验方法 2 2 1 稀土负载粉煤灰吸附剂的制各 粉煤灰的预处理：将收集到的粉煤灰用去离子水浸泡2 4 h ，抽虑后用去离子 水洗涤数次，在8 0 c 下烘1 0 h 。再将干燥好的粉煤灰过2 0 0 目标准筛，待用。 吸附剂的制备：准确称量一定量上述粉煤灰放入锥形瓶中，加入盐酸，在一 定温度下混合一定时间，冷却后再用2 5 的n a o h 溶液调节p h 至中性，过滤， 洗涤，并在11 0 ( 2 下干燥2 h ，冷却，研磨成粉末状，即得酸改性粉煤灰；在p h 为8 1 0 时【4 5 1 ，将酸改性粉煤灰与一定浓度的硫酸铈溶液，按一定的灰水比混合， 在中速条件下振荡，静置，抽滤，高温下焙烧，冷却，研磨，即得稀土负载粉煤 灰吸附剂。 内蒙古人学硕i j 学位论文 2 2 2 测氟试验 在本文中，所有涉及氟离子的测定均采用离子选择电极法。 总离子强度调节缓冲溶液( t i s a b ) 的配制：准确称取2 9 4 0 9 二水合柠檬 酸钠，4 2 5 0 9 硝酸钠，加水溶解。转入5 0 0 m l 容量瓶中，用盐酸调节溶液p h 值 至5 6 ，稀释至刻度线，摇匀即得。 氟化钠标准储备液的配制：将氟化钠在1 0 5 c 下烘2 h ，准确称取0 1 1 0 5 9 ， 溶于水，定溶于5 0 0 m l 的容量瓶，储存于白色聚乙烯瓶中，浓度为1 0 0 m g l 。 分别取0 2 5 m l ，0 5 0 m l ，1 0 0 m l ，1 5 0 m l ，2 5 0 m l ，3 0 0 m l ，3 5 0 m l ，5 0 0 m l ， 6 0 0 m l ，8 0 0 m l ，1 0 0 0 m l ，于2 5 m l 比色管中，再分别加入5 m l 缓冲溶液， 用二次水稀释至刻度线。用氟离子电极测氟。得到如图2 1 的测氟标准曲线。 l o g c f 图2 1 氟离子标准曲线 f i g2 1s t a n d a r dc u r v eo ff 有关氟离子的吸附量由下式计算所得： q e ( q 0 = ( c o f - c ) v 其中：q e 平衡吸附量，m g g ；q t 一吸附t 时间时的吸附量，m g g ；c o 一吸附前 氟离子的浓度，m g l ；c 一吸附后氟离子的浓度，m g l ；y 一溶液的体积，l ； ，卜吸附剂质量，g 。 去除率由下式计算所得： 内蒙古人学硕 ：学位论文 7 7 = 掣1 0 0 l 0 其中：7 7 一氟离子的去除率( ) 2 3 结果与讨论 在以下几组实验中，考察了在稀土负载粉煤灰吸附剂制备过程中的各种制备 条件对吸附剂除氟性能的影响。 2 3 1 不同改性酸浓度对吸附剂性能的影响 在制备稀土负载粉煤狄吸附剂的过程中，用盐酸进行预处理，通过不同浓度 的酸与粉煤灰按水灰比l ：2 在8 0 下反应4 h ，使粉煤灰颗粒表面更加粗糙，打破 其光滑致密的表层，增大表面积，增强吸附能力。由图2 2 可知，当改性酸浓度 为6 m o l l 时，制得的吸附剂去除效率最大。当增大酸浓度时，去除率反而降低， 可能是由于高浓度的酸使得粉煤厌表面绝大部分发生腐蚀，呈凸凹不平，出现了 许多大的空洞【4 6 1 ，从而导致负载的铈离子降低，使制得的稀土负载粉煤灰吸附剂 去除氟降低。因此，本实验中，使用改性酸的浓度为6 m o l l 。 述 料 凿 悄 酸浓度m o i l 图2 2 改性酸浓度对吸附剂除氟效率的影响 f i g 2 2e f f e c to fm o d i f i e da c i dc o n c e n t r a t i o no nf l u o r i d er e m o v a l 1 6 内蒙古人学硕i ：学位论文 2 3 2 不同铈离子浓度对吸附剂性能的影响 在稀土负载粉煤灰吸附剂去除氟离子的过程中，起主要作用的是负载在粉煤 灰上的铈离子。将酸改性后的粉煤灰与不同浓度的铈离子混合，得到负载不同量 铈离子的稀土吸附剂。由图2 3 可知，当铈离子浓度为o 2 l 时，制得的吸附剂 除氟的效率已达到9 0 以上，再增加铈离子浓度，得到的吸附剂的氟的去除率基 本不变。也就是说，负载铈达到饱和。因此，在吸附剂的制备过程中，选用的铈 离子溶液浓度为0 2 l 。 錾 静 篮 稍 铈离子浓度g l 图2 3 铈离子浓度对吸附剂除氟效率的影响 f i g 2 3e f f e c to fc e r i u mi o n sc o n c c n t r a t i o no nf l u o r i d er e m o v a l 2 3 3 不同焙烧温度对吸附剂性能的影响 焙烧温度对吸附剂表面形成金属氧化物及其吸附性能有较大的影响，不同的 焙烧温度下，得到的吸附剂的比表面积不同，且对氟的去除率也不同【4 丌。图2 4 可知，随着焙烧温度的增加，吸附剂的去除效率明显降低，当温度到达7 0 0 时， 氟的去除率降低至3 8 ，可能的原因是，随着焙烧温度的升高，导致吸附剂表面 的结构遭到破坏，比表面积减少导致除氟率降低。在本实验中，将焙烧温度设定 为4 0 0 。 1 7 内蒙古人学顾1 ：学位论义 莲 静 篮 粕 图2 4