世界合成橡胶技术进展及合成橡胶工业现状-____上海.ppt

世界合成橡胶技术进展及我国合成橡胶工业现状 梁爱民中国石油化工股份有限公司北京化工研究院2013年9月 2 内容提要 3 传统自由基聚合多功能自由基引发体系可聚合自由基引发剂可控 活性自由基聚合氮氧稳定自由基法引发转移终止剂法原子转移自由基法可逆加成 断裂转移法活性自由基乳液聚合目前 RAFT乳液聚合已经能够用于制备嵌段结构聚合物 活性自由基乳液聚合有望成为继负离子聚合方法之后 又一个工业合成嵌段共聚物的重要手段 基础科学研究引领未来技术发展 自由基聚合 一 世界合成橡胶技术进展 4 迄今为止 可控 活性自由基聚合领域已经取得许多重要的研究成果 尚存在一些待解决的问题 在保证聚合过程稳定性的基础上 如何进一步提高聚合反应速率 控制聚合物的粒径和粒径分布 是该领域研究的重点 该项技术的突破 将更加丰富合成橡胶的品种供应 提升橡胶制品的使用性能 基础科学研究引领未来技术发展 自由基聚合 一 世界合成橡胶技术进展 5 新型引发体系茂金属引发体系非茂金属 弱配位负离子引发体系快速正离子聚合引发体系可控 活性正离子聚合在异丁烯可控正离子聚合中 常用Lewis酸为BCl3和TiCl4 引发剂包括有机叔氯化合物 有机叔酯化合物 有机叔醚化合物 有机叔醇化合物 有机叔过氧化物以及环氧衍生物等 在上述体系中适量添加强亲核试剂 可进一步提高引发剂的引发效率 减少或消除向单体的链转移反应和分子内烷基化反应 更有效地降低分子量分布水相正离子聚合 基础科学研究引领未来技术发展 正离子聚合 一 世界合成橡胶技术进展 6 正离子聚合虽然历史悠久 但是发展却很缓慢 迄今实现工业生产的只有聚异丁烯和丁基橡胶 新型正离子引发体系的出现 水相正离子聚合的成功 可控 活性正离子的研究与实践成果 为传统的正离子聚合工业发展带来了新的思路 具有工业化前景的产物包括序列结构聚合物以及遥爪或星形聚合物 其中 端烯基聚异丁烯实际上就是一类大分子单体 端羟基遥爪聚异丁烯本身就可以用于火箭推进剂之粘合剂 用它来代替现用的端羟基聚丁二烯 将由于它具有完全饱和键的优势 可与强氧化剂相容 大大改善推进剂的性能 这些研究均已取得小试成果 寻找量大面广或合成经济有用的单体 为正离子聚合工业创造新局面 基础科学研究引领未来技术发展 正离子聚合 一 世界合成橡胶技术进展 7 支化聚合偶联法引发法大单体法阻滞负离子聚合Mg Li引发体系Al Li引发体系Al Na引发体系 基础科学研究引领未来技术发展 负离子聚合 一 世界合成橡胶技术进展 8 活性负离子聚合机理业已清晰 可实现聚合物分子结构设计和控制 但工业化的专用品种较少 通过方法创新实现产品创新是推动高性能聚合物发展的有效途径 活性负离子聚合对杂质极其敏感 合成高分子量聚合物的难度较大 将活性负离子聚合和偶联反应技术相结合 利用迭代增长技术制备支化层次和结构可控的高支化聚合物 高支化共聚物具有很强的学术意义 且工业应用前景广阔 利用负离子阻滞聚合技术 通过调节阻滞剂的种类和加入比例 可在一定范围内实现苯乙烯和 或丁二烯的聚合过程控制 高温负离子可控活性聚合技术的突破 有望实现苯乙烯等单体的负离子本体聚合 从而简化溶液聚合工艺流程 降低生产成本 基础科学研究引领未来技术发展 负离子聚合 一 世界合成橡胶技术进展 9 大型生产商主导专利技术研究 SBR 一 世界合成橡胶技术进展 10 大型生产商主导专利技术研究 SBR 一 世界合成橡胶技术进展 主要申请人DWPI代码 GOOD BRID BADI SHEL DOWC JAPS 11 ESBR专利技术新进展主要体现在 聚合配方的环保化聚合工艺的改进新产品开发粉末化技术SSBR专利技术主要集中在微观结构控制技术方面 如利用多官能引发剂 新型偶联剂 结构调节剂 研制具有高乙烯基含量 苯乙烯含量适度可控的SSBR以及链端 链中功能化的产品 大型生产商主导专利技术研究 SBR 一 世界合成橡胶技术进展 12 大型生产商主导专利技术研究 BR 一 世界合成橡胶技术进展 13 大型生产商主导专利技术研究 BR 一 世界合成橡胶技术进展 主要申请人DWPI代码 UBEI GOOD BRID JAPS NIZH R LNXS 14 大型生产商主导专利技术研究 BR 一 世界合成橡胶技术进展 Ti BR仅西布尔公司生产 工艺面临淘汰 Co BR研究方向是制备不同结晶度 不同熔融温度的间同1 2 聚丁二烯 Ni BR开发高顺式支化丁二烯橡胶 Li BR合成不同乙烯基含量的LCBR Nd BR改进和开发新的引发体系及相应聚合工艺的开发 链端改性技术 其他引发体系采用Mo系 Fe系引发体系 制备高乙烯基含量聚丁二烯橡胶 15 大型生产商主导专利技术研究 NBR 一 世界合成橡胶技术进展 16 大型生产商主导专利技术研究 NBR 一 世界合成橡胶技术进展 主要申请人DWPI代码 LNXS FARB JAPG 17 大型生产商主导专利技术研究 NBR 一 世界合成橡胶技术进展 近年来丁腈橡胶技术开发主要集中在改善聚合配方 改进聚合工艺 提高自控水平和新产品开发方面 聚合配方的发展方向是高效 环保 为了适应汽车工业 石油开采与炼制工业对橡胶制品更苛刻的要求 国外NBR生产商不断推出专用化 差别化及高性能化的特种丁腈橡胶产品 氢化NBR 瑞 拜尔 兰州石化 赞南科技 粉末NBR 端基改性液体NB翁R 兰州石化 快速硫化NBR 瑞翁 聚稳NBR 羧基NBR NBR共沉胶 部分交联NBR 与第三单体共聚NBR 18 大型生产商主导专利技术研究 IIR 一 世界合成橡胶技术进展 19 大型生产商主导专利技术研究 IIR 一 世界合成橡胶技术进展 主要申请人DWPI代码 ESSO FARB LNXS 20 大型生产商主导专利技术研究 IIR 一 世界合成橡胶技术进展 丁基橡胶专利技术的研发主要围绕新型引发体系 提高聚合反应温度 改进聚合反应器以及新产品开发等方面展开 二烷基氯化铝 单烷基二氯化铝和少量铝氧烷组成的引发体系取代H2O AlCl3引发剂体系氯甲烷和一定比例的氟代烷烃组成的混合溶剂取代单一的氯甲烷溶剂三甘醇脱除溶剂中的水分星型支化丁基橡胶 全饱和丁基橡胶和高粘度丁基橡胶 埃克森美孚 高异戊二烯基含量丁基橡胶 朗盛 在卤化丁基橡胶专利技术开发方面 埃克森美孚公司和朗盛公司处于绝对垄断地位 采用丁基橡胶胶液溴化技术生产 但工艺过程不同 卤化丁基橡胶领域近年来最显著的创新成果 是埃克森美孚公司开发的异丁烯与少量对甲基苯乙烯的共聚物的溴化产品 BIMS 商品名Exxpro 它与BIIR性能相似 耐热性更好 商品牌号有3745和7433 特别适合医学领域高洁净度要求的产品 埃克森美孚与日本横滨轮胎公司共同开发了BIMS与尼龙的复合材料 定名为ExxproNylonDVA 这种材料兼具尼龙的曲挠性和橡胶的弹性以及低透气性 可以极大程度地提高轮胎的充气压力保持率 可以减低滚动阻力且具有优异的节油性 21 大型生产商主导专利技术研究 EPR 一 世界合成橡胶技术进展 22 大型生产商主导专利技术研究 EPR 一 世界合成橡胶技术进展 主要申请人DWPI代码 ESSO MITA MITC UNIC STAM FARB 23 大型生产商主导专利技术研究 EPR 一 世界合成橡胶技术进展 溶液聚合法装置占主导地位 引发剂体系从最初的Ziegler Natta系列中的V系 Ti系 已发展到目前的茂金属体系和低价态均相引发体系 为提高与其他胶种的相容性 常需要对乙丙橡胶进行极化改性 如氯化 磺化 顺酐化 马来酸酐化及用有机硅和尼龙进行共混改性等 24 大型生产商主导专利技术研究 IR 一 世界合成橡胶技术进展 25 大型生产商主导专利技术研究 IR 一 世界合成橡胶技术进展 主要申请人DWPI代码 GOOD JAPS FARB KURS SYNT R NIZH R CHSC N STER R 26 大型生产商主导专利技术研究 IR 一 世界合成橡胶技术进展 Li IR在锂引发剂中加入其它活性组分 可提高顺式结构含量 添加间二溴苯和三苯基胺的n BuLi则可使顺式结构含量高达98 壳牌公司 Ti IR当今世界异戊橡胶生产装置普遍采用的引发剂 技术成熟 工业生产上采用TiCl4 AlR3为引发剂 可加入具有协同效应的第三组分给电子体提高体系活性 Nd IR引发体系的创新研究及其聚合工艺的优化仍然有很大提升空间 长春应化所 27 大型生产商主导专利技术研究 CR 一 世界合成橡胶技术进展 28 大型生产商主导专利技术研究 CR 一 世界合成橡胶技术进展 主要申请人DWPI代码 FARB DUPO POLY R 29 大型生产商主导专利技术研究 CR 一 世界合成橡胶技术进展 由于氯丁橡胶生产所用原料氯 丁二烯和氯丁二烯属于有毒 有害物质 环保成本远高于其它竞争产品 而且生产流程较长 装置经济效益不高 近年来逐渐被其他橡胶品种所替代 发展缓慢 氯丁橡胶胶黏剂是橡胶型胶黏剂中产量最大 用途最广的品种 目前国外氯丁橡胶方面的专利以溶剂型氯丁橡胶胶粘剂的接枝改性为主 该技术较好地解决了普通氯丁橡胶胶粘剂与一些新型合成材料粘接难的问题 此外 粉末化技术也是氯丁橡胶顺应市场需求的发展方向 30 大型生产商主导专利技术研究 SBC 一 世界合成橡胶技术进展 31 大型生产商主导专利技术研究 SBC 一 世界合成橡胶技术进展 主要申请人DWPI代码 ASHI SHEL BADI KRPR JAPS JAPG BRID 32 大型生产商主导专利技术研究 SBC 一 世界合成橡胶技术进展 近年来 SBC技术进展集中在五个方面 产品的官能化和多样化 是当前锂系聚合物科研开发的热点 低压氢化工艺 茂金属加氢引发剂的特点是加氢度高于98 氢气用量少 是一条很有发展前途的加氢工艺路线 锂系聚合物的辐射固化技术开发新的引发体系 如能有效地降低多锂引发剂的成本 将是未来的开发热点 开发能量综合利用技术及新的节能工艺 利用直接干燥法可大幅度降低蒸汽消耗 需解决成品中残余引发剂杂质的脱除 以及在干燥过程中物料的热老化降解等技术问题 33 合成橡胶专利技术特点及发展趋势 一 世界合成橡胶技术进展 34 内容提要 35 生产能力居世界首位主要品种生产能力特色鲜明生产企业数量持续增加已掌握主要胶种成套生产技术品种 牌号不断完善节能降耗成效显著 二 中国合成橡胶工业现状 36 合成橡胶生产能力居世界首位 二 中国合成橡胶工业现状 2012年 产能超100万吨 年的国家共5个 按照产能大小排序 分别是中国 美国 俄罗斯 日本和韩国 上述5国合成橡胶生产能力约占全球总产能的70 37 合成橡胶主要品种生产能力特色鲜明 二 中国合成橡胶工业现状 38 生产企业数量持续增加 二 中国合成橡胶工业现状 截至2012年底 中国大陆地区共有37家通用合成橡胶生产厂 其中中国石化7家 中国石油6家 总生产能力400万吨 年 近年来 民营企业 台 外资企业以及合资企业不断涌现 合成橡胶生产企业主体日趋多元化 中国石化 中国石油市场份额逐渐减小 2012年 中国石化 中国石油分别占总生产能力的36 和26 其他企业产能合计150万吨 年 占总产能的38 39 已掌握主要胶种成套生产技术 二 中国合成橡胶工业现状 历经半个多世纪的发展和积累 我国已拥有主要合成橡胶品种的成套生产技术 其中Ni BR ESBR SSBR和SBCs等成套生产技术处于世界先进水平 Ni BR技术 获国家科技进步特等奖 1985年 SBS技术 已向意大利Enichem公司和台橡转让 SSBR技术 已形成间歇和连续聚合工业生产技术 ESBR技术 用于新建10万吨 年装置 技术经济指标明显提升 BIIR技术 3万吨 年BIIR装置已于2011年下半年投入工业运行 NBR技术 新建5万吨 年的NBR装置 投用一年多来运转正常 EPR技术 开发了4万吨 年EPR工艺包 正在进行装置建设 CR技术 掌握了多种牌号的CR生产技术 Nd IR技术 现有装置5套 总产能15 5万吨 年 位居世界第二 TPI技术 世界最大的反式异戊橡胶装置正在施工建设 SIS技术 4万吨 年SIS装置已于2012年8月投产 SEPS技术 2万吨 年SEPS工艺包通过审定 2013年1月开工建设 40 已掌握主要胶种成套生产技术 二 中国合成橡胶工业现状 福橡5万吨 年BR装置巴陵20万吨 年SBS装置燕山5万吨 年Nd BR装置 SBS生产技术在国内建有两套生产装置 装置规模为33万吨 年 1988年对一意大利公司进行了技术许可 装置规模为2 5万吨 年 1992年对一英国公司进行了技术许可 装置规模为1 2万吨 年 41 品种 牌号不断完善 二 中国合成橡胶工业现状 ESBR齐鲁 非污染型充油SBR1778 高充油型SBR1714 高苯乙烯含量充油SBR1712 高苯乙烯含量非污染型SBR1516 低门尼非污染型SBR1507等 兰化 环保型牌号SBR1500E 1502E 1712E和1723N 高铁减震板专用牌号SBR1500HR等 锂系柔性装置高桥 以中 低乙烯基SSBR为主 独山子 通过连续法与间歇法生产SSBR LCBR SB系列牌号产品 LCBR中 30AF为国内首创 新产品胶粘剂专用牌号T168获市场好评 北化院燕山分院 高苯乙烯含量YL950 充油YL951 高乙烯基充油YL952 高苯乙烯基充油YL954等SSBR中试牌号 LCBR SB系列牌号 巴陵 道改牌号YH 761 YH 898 制鞋YH 788和高充油YS 803等 YH 501 502 503 601 602等SEBS牌号 SIS SEPS SEBS系列技术 燕化 SBS系列牌号 SSBR2506牌号的开发 填补了国内空白 42 品种 牌号不断完善 二 中国合成橡胶工业现状 BR燕化 充油牌号BR9001 树脂改性牌号BR9004 Nd BR等 齐鲁 高充油BR 高乙烯基BR 环氧化BR 氯化BR等 独山子 通过优化工艺条件 解决了NdBR生产过程中胶液黏度大的问题 改造建成了3万吨 年稀土顺丁橡胶工业生产装置 产品应用于轿车子午线轮胎中表现出优异的耐磨性及耐动态疲劳性能 NBR兰化 掌握丁腈硬胶 软胶的生产技术 新牌号NBR2905主要用于制作发泡绝缘材料 耐油软管等工业用品以及飞机 汽车零件 EPR吉化 目前国内唯一的乙丙橡胶装置 B线装置经过技术攻关 产品各项指标达到合格标准 新增4万吨 年装置2012年底开工建设 新牌号J 3080主要用于高档汽车密封条 是一种高附加值产品 43 品种 牌号不断完善 二 中国合成橡胶工业现状 IIR燕化 生产IIR1751 1742 1758三个丁基橡胶牌号 产品主要用于轮胎内胎和硫化胶囊 新开发了溴化丁基牌号BIIR2032和2045等 信汇 低门尼黏度牌号IIR 432 452 高门尼黏度牌号IIR532 552 572 632 652 产品用于轮胎内胎 硫化胶囊 球胆等领域 氯化丁基橡胶CIIR1301 1501 溴化丁基橡胶BIIR2302 2402 2502 44 品种 牌号不断完善 二 中国合成橡胶工业现状 IR鲁华 生产LHIR60 70 80 90系列牌号 神驰 采用长春应化所技术 稀土异戊橡胶工业化产品替代50 天然橡胶应用于全钢载重子午线轮胎 燕化 Nd IR01 02系列牌号 3万吨 年工业生产能力 现有生产装置均采用产品性能更加优异的稀土引发聚合技术 45 节能降耗成效显著 二 中国合成橡胶工业现状 燕山石化Ni BR装置采用自主开发的铝 镍 硼 水四元催化体系 特种结构聚合釜 3釜串联连续聚合工艺 胶液三釜减压凝聚 吸收式热泵回收凝聚低品位热能等技术 聚合釜生产强度达530t m3 连续运转周期达600天 物耗能耗大幅度降低 总体生产技术水平处于国际先进行列 齐鲁石化ESBR装置通过改进和完善生产工艺 取得了明显的节能降耗效果 通过凝聚工艺的优化和采用新型污水处理工艺 使污水COD浓度大幅下降 吉林石化公司开发了高转化率丁苯橡胶1502新技术 将丁苯橡胶聚合转化率由原有的62 提高到70 达到了国内先进水平 燕山石化开发的低温绝热连续聚合异戊橡胶工艺 溶液聚合直接干燥丁苯树脂工艺 氯甲烷脱水工艺及管式法溴化丁基工艺在能耗物耗等方面都体现出了较强的竞争优势 46 内容提要 47 生产装置多功能化 合成橡胶生产装置实现多功能化和高产能化已经成为国外各大公司的发展战略和投资倾向 目前全球多功能合成橡胶装置已有60多套 朗盛公司已经实现了稀土BR SSBR和其他锂系合成橡胶在同一套装置上的生产 巴陵石化实现了SBS SIS和SEBS工业化生产 形成了多品种 多牌号以及成套工艺的开发优势 Ni BR装置催化体系略加调整 即可生产Nd BR和Nd IR 多功能化已成为一种发展趋势 三 中国合成橡胶工业技术发展趋势 48 产品性能差别化 在合成橡胶产能逐步趋向平衡的情况下 生产企业应针对下游市场的消费特点 开发专用牌号 利用差别化的产品保障市场占有率 扩大盈利空间 ESBR 应保持现有规模 重点开发环保充油牌号 SSBR LCBR 将成为发展重点 开发中 高乙烯基牌号 高光泽线性丁苯两嵌段共聚物 充油及末端改性牌号 储备链中改性技术 BR Ni BR比例将会下降 重点开发Nd BR 在Li BR方面 重点开发塑料改性LCBR牌号 开发滚动阻力和抗湿滑性均衡的MVBR和HVBR SBCs 重点进行SBS牌号结构调整 通过端基改性 开发道改牌号 粘合剂和塑料改性牌号 优化SIS生产技术 通过加氢 开发SEBS和SEPS等产品 IIR 重点完善IIR BIIR成套工业技术 开发新型淤浆稳定技术 通过引发体系创新 提高聚合温度 降低能耗 增加牌号 拓展应用领域 EPR 开发润滑油改性用低粘度牌号 采用辛二烯作第三单体制备具有高无规度并有良好加工性能的中低门尼新牌号 传统的溶液聚合工艺将面临茂金属催化剂与气相聚合等新工艺技术的挑战 三 中国合成橡胶工业技术发展趋势 49 生产工艺环境友好化 工艺改进的方向 一是能量综合利用 二是提高生产装置的处理能力 简化生产过程 三是注重环保 实现绿色生产 在新工艺方面 开发直接干燥工艺 将使后处理过程大为简化 开发新型溶剂脱水工艺以减少溶剂损耗 开展己烷窄馏分溶剂 新型溶剂 混合溶剂体系以及溶剂回收精制技术的开发 以降低能耗物耗 在环保方面 使用非芳烃油代替芳烃油作为填充剂 开展新型防老剂 无降解乳化剂 分散剂 缓蚀剂以及可大幅度降低水消耗量和污水排放量的有机复合水溶性钙盐凝聚剂