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第一章橡胶概述 橡胶的定义 在较小的外力作用下 具有较大的伸长能力 50 1000 除去外力后能在数秒内恢复到接近它的原始尺寸 1 简介 橡胶具有宝贵的弹性 用途十分广泛 能满足工农业生产 交通运输 电子通讯和航空航天等各个领域的技术要求 是国民经济与科技领域中不可缺少的高分子材料之一 1 简介 橡胶制品种类繁多 大致可分为轮胎 胶带 胶管 工业橡胶制品 生活橡胶制品和胶乳制品等 其中轮胎的耗胶量最大 占世界橡胶总量的50 60 1 简介 橡胶要达到使用要求 须经过硫化改性工序 硫化是将线型 无定型的大分子交联化 1 简介 橡胶的共性 具有粘弹性 有缓冲减震作用 对温度依赖性大 1 简介 橡胶按其来源 可分为天然橡胶 合成橡胶两大类 最初橡胶工业使用的全是天然橡胶 它是从自然界的植物中采集出来的一种高弹性材料 1 简介 二战期间 由于军需橡胶量的激增以及工农业 交通运输业的发展 天然橡胶远不能满足需要 这促使人们合成橡胶的研究 发展了合成橡胶工业 1 简介 天然橡胶发现很早 考古发掘表明 远在十一世纪 南美洲人就开始使用橡胶球做游戏和祭品 2 天然橡胶 一 发展历史 哥伦布第二次航行探险 1493 1496 时 将橡胶带到了欧洲 欧洲人才开始认识天然橡胶 2 天然橡胶 一 发展历史 1735年 法国科学家康达明参加南美考察队 把一些最早的橡胶制品带到欧洲 并描述了印第安人利用橡胶树汁的情况 2 天然橡胶 一 发展历史 橡胶的工业研究和应用始于十九世纪初 通过长期实践 Goodyear在1839年发明了硫化方法 为橡胶制品的工业化生产打下了基础 2 天然橡胶 一 发展历史 1970s 开始进入橡胶的分子设计时期 现有几十种各具特色的合成橡胶 但却很难有一种合成橡胶具有天然橡胶那样好的综合性能 2 天然橡胶 一 发展历史 天然橡胶的分子量一般为10 70万 高者可达100万 平均35万 其中有一部分为凝胶体 约占30 3 天然橡胶的组成 橡胶的性质随分子量的增加而变化 含有大量低分子量组分的橡胶 具有较低的软化点 在软化状态时有较高的塑性 3 天然橡胶的组成 高分子量组分占多数的橡胶 则具有较高的强度 韧性和弹性 软化点也较高 但塑性较小 3 天然橡胶的组成 分子量较高而分布又很窄的橡胶 虽然强度等性能较高 但炼胶 成型等工艺加工困难 且加工能耗大 3 天然橡胶的组成 3 天然橡胶的组成 橡胶烃主要成分 顺式 1 4 聚异戊二烯的线型高分子化合物 其结构式为 3 天然橡胶的组成 较高的力学强度 加工性能好 表现在容易进行塑炼 混炼 压延 压出等 4 天然橡胶的性能 优点 良好的耐屈挠与抗疲劳性能 且气密性 防水性 电绝缘性和隔热性良好 4 天然橡胶的性能 优点 4 天然橡胶的性能 缺点 耐油性 耐臭氧老化和耐热氧老化性差 天然橡胶 具有最好的综合力学性能和加工性能 可以单用制成各种橡胶制品 也可与其它橡胶并用改进其它橡胶的性能 合成橡胶 各种单体经聚合反应合成的一类高分子材料 按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶 5 合成橡胶简介 特种合成橡胶随着其综合性能改进 成本降低 以及推广应用扩大 也可作为通用合成橡胶来使用 所以 通用橡胶和特种橡胶的划分范围在发展变化着的 并没有严格的界限 1 简介 通用合成橡胶 1 丁苯橡胶2 顺丁橡胶3 异戊橡胶4 乙丙橡胶5 丁基橡胶6 氯丁橡胶 1933年 德国首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶 最早实现工业化的合成橡胶 合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种 1 发展 丁苯橡胶 SBR 2 结构 苯环和侧乙烯基 导致分子结构不规整 属不能结晶的非极性橡胶 使大分子链柔性较差 分子内摩擦增大 不饱和度比天然橡胶低 耐热性 耐老化性 耐磨性均优于天然橡胶 加工过程中分子链不易断裂 硫化速度较慢 不易发生焦烧和过硫化 3 性能 纯胶 强度低 弹性 耐寒性 耐屈挠 耐撕裂性和粘附性能均较天然橡胶差 须补强后才具有实际使用价值 3 性能 单体比例 直接影响聚合物的玻璃化温度 随着苯乙烯含量的增加 玻璃化温度升高 模量增加 弹性下降 拉伸强度先升高后下降 在苯乙烯含量为50 时出现极值 3 性能 丁苯橡胶价格较低 其力学性能和工艺加工性能的不足 可以通过调整配方 如与天然胶并用 和工艺条件得到改善或克服 3 性能 4 用途 机械性能 加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶 耐磨 耐热 耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良 可与天然橡胶及多种合成橡胶并用 广泛用于轮胎 胶带 胶管 电线电缆及医疗器具等领域 一 结构 丁二烯的加成方式既可以是1 2加成 也可以是1 4加成 1 4加成中又存在着顺式结构和反式结构 聚丁二烯橡胶 BR 微观结构主要是通过选择不同的催化体系来加以控制的 聚丁二烯橡胶 BR 一 结构 以有机锂催化剂体系 制备的聚丁橡胶中顺式 1 4含量为35 40 称低顺式顺丁橡胶 一 结构 采用Ziegler Natta催化体系 制备的聚丁橡胶中 顺式 1 4结构含量达95 以上 称高顺式顺丁橡胶 是聚丁二烯橡胶的主要品种 一 结构 聚丁橡胶的微观结构直接影响其玻璃化温度 尤其是分子链中乙烯基的含量 当乙烯基含量为10 时 Tg为 95 乙烯基含量为95 时 Tg则为 15 两者几乎呈线性关系 一 结构 随着乙烯基含量的增加 其耐磨性 弹性 耐寒性能变差 而抗湿滑性能变好 乙烯基质量分数为35 55 的BR具有较好的综合性能 一 结构 二 性能 高顺式顺丁橡胶 顺式1 4 聚丁二烯质量分数高达96 98 分子结构比较规整 主链上无极性基团 分子间作用力小 分子链非常柔顺 1 优点 具有优异的弹性 高顺式聚丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶 甚至在很低的温度下 分子链段都能自由运动 所以能在很宽的温度范围内显示高弹性 可用于改善天然橡胶或丁苯橡胶的低温性能 滞后损失和生热小 由于高顺式顺丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小 内摩擦小 当作用于分子的外力去掉后 分子能较快的回复至原状 因此滞后损失小 生热小 这一性能对延长使用时反复变形的轮胎的寿命具有一定益处 低温性能好 主要表现在玻璃化转变温度低 为 105 左右 而天然橡胶的为 73 丁苯橡胶的为 60 左右 所以掺用高顺式顺丁橡胶的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能 耐磨性能优异 对于需耐磨的橡胶制品 如轮胎 鞋底 鞋后跟等 这一胶种特别适用 耐屈挠性能优异 高顺式聚丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良好 填充性好 与丁苯橡胶和天然橡胶相比 高顺式聚丁二烯橡胶可填充更多的操作油和补强填料 如有较强的炭黑润湿能力 可使炭黑较好地分散 因而可保持较好的胶料性能 这一性能有利于降低胶料成本 混炼时抗破碎能力强 在混炼过程中高顺式聚丁二烯橡胶粘度下降的幅度比天然橡胶小 因此在需要延长混炼时间时 对胶料的压出速度几乎无影响 吸水性低 顺丁橡胶的吸水性低于天然橡胶及丁苯橡胶 这一性能可使顺丁橡胶用于绝缘电线等需耐水的橡胶制品 1 优点 2 缺点 拉伸强度与撕裂强度低 均低于天然橡胶和丁苯橡胶 因而在轮胎面中掺用量较高时 不耐刺扎和切割 二 性能 抗湿滑性能差 在车速高 路面平滑或湿路面上使用时 易造成轮胎打滑 降低行驶安全性 二 性能 生胶的冷流性大 这使得生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动 因此在生胶的包装 贮存及半成品存放过程中 需对这一问题引起注意 二 性能 加工性能和黏合性能较差 如开炼机混炼时胶料的包辊性差 在辊筒上的加工性能对温度较敏感 温度高时易产生脱辊现象 密炼时胶料的自粘性和成团性差 二 性能 丁基橡胶 亦称异丁橡胶 是异丁烯与少量异戊二烯低温时的阳离子共聚产物 丁基橡胶 IIR 一 简介 由于饱和度大 硫化后几乎没有双键 所以化学稳定性高 二 结构 由于分子结构中每隔一个原子都有两个侧甲基相连 结果体积效应较大 严重限制了分子的热运动能力 因而丁基橡胶具有优异的的气密性 比天然胶高8倍多 二 结构 结构决定其松驰速度较慢 因而丁基橡胶永久变形大 滞后损失也大 定伸强度低 二 结构 具有优异的气密性和很高的化学稳定性 电绝缘性 耐酸碱性 抗氧 抗臭氧和耐候性 对含氮和含氧溶剂及在动植物油中的稳定性较其它橡胶都好 但在脂肪族溶剂中溶胀剧烈 三 性能和用途 缺点 弹性不如天然橡胶 硫化速度慢 与其它橡胶并用性差 三 性能和用途 丁基橡胶 最适合制造内胎 防辅射手套 和其它气密性要求较高的橡胶制品 此外也可用于制造化工设备衬里以及电线 电缆外皮 耐热制品等 三 性能和用途 乙丙橡胶 以乙烯 丙烯为主要单体原料共聚的无定型橡胶 乙丙橡胶 一 简介 非极性的 饱和的分子主链 随乙烯含量增加 表现为 生胶和硫化胶拉伸强度提高 常温下的耐磨性能改善 半成品形状保持性好 二 结构 性能及应用 随乙烯含量 增塑剂 补强剂及其它填料的用量增加 胶料可塑性高 压出速度快 压出物表面光滑 二 结构 性能及应用 二 结构 性能及应用 一般认为乙烯含量在60 左右的乙丙橡胶的加工性能和硫化胶力学性性能均较好 优异的耐老化性能 是现有通用橡胶中最好的 二 结构 性能及应用 独特性能 优异的耐老化性能 耐热性能好 可在120 的环境中长期使用 其最高使用温度为150 突出的耐臭氧性能 大大优于丁苯橡胶 天然橡胶等通用橡胶 优异的耐老化性能 耐候老化性能好 能长期在阳光 潮湿 寒冷的自然环境中使用 如含炭黑的乙丙硫化胶在日光下曝晒3年不发生老化现象 耐化学腐蚀性能好 乙丙橡胶对各种极性的化学药品和酸 碱有较强的抗耐性 长时间接触后其性能变化不大 独特性能 具有较好的弹性和低温性能 在通用橡胶中其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶 在低温下仍能保持较好的弹性 其最低极限使用温度可达 50 或更低 独特性能 电绝缘性能优良 尤其是耐电晕性能极好 另外 乙丙橡胶的吸水性小 故浸水后的电绝缘性能变化不大 独特性能 具有较好的耐热水和水蒸气性能 密度低 是所有橡胶中最低的 还具有高填充性 可大量填充油和其他填充剂 独特性能 缺点 粘着性差 硫化速度慢 加工性能差 与其它二烯类橡胶并用时共硫化性差 二 结构 性能及应用 目前 大部分乙丙橡胶用于制造汽车配件和工业橡胶制品 在建筑工业和电气工业等方面的应用也很广泛 二 结构 性能及应用 氯丁橡胶 主要由反式 1 4氯丁二烯聚合而成 分子结构中反式 1 4加成结构占88 92 一 结构 氯丁橡胶 CR 氯丁橡胶没有一个特别突出的性能 但是在合成橡胶中它的综合性能是独一无二的 二 性能及应用 氯丁橡胶通常用于胶带 胶管及各种防腐衬里等工业制品 也用在电线 电缆 胶鞋等方面 二 性能及应用 异戊橡胶 分子结构与天然橡胶相同 性能也很接近 所以又称合成天然橡胶 异戊橡胶 IR 一 简介 与天然橡胶相比 异戊橡胶的特点是 质量均一 纯度高 天然橡胶质量因产地 胶园及割胶季节等的不同而参差不齐 并且还会含有非橡胶成分 如混入尘土及异物 二 结构 性能及应用 异戊橡胶的粘度 硫化速度均比较稳定 塑冻时间短 混炼加工简便 可以节省时间 并减小电力消耗 二 结构 性能及应用 经烟熏干燥的天然橡胶为茶褐色 其色调不均 往