（材料学专业论文）等离子喷涂法制备CuAllt2gtOlt3gt梯度陶瓷涂层的组织及性能研究.pdf

论文题目：等离子喷涂法制备c u - a 1 2 0 3 梯度陶瓷涂层的组织及性能研究 学科专业：材料学 研究生：董楠签名：盔扬 指导教师：冯拉俊教授签名：三兰盘立! 雷阿利副教授签名：盟翻 摘要 采用热喷涂技术在金属基体上沉积陶瓷涂层，已在诸多领域得到了应用。但是，陶瓷 与金属材料物理性质的差异大，使涂层在制备及使用过程中产生较大的残余热应力，导致 涂层的结合强度差，抗热震性能低，孔隙率高等缺陷，限制了涂层的应用范围。本文利用 金属一陶瓷梯度涂层可以缓和涂层的内应力，提高涂层的结合强度、抗热震性等性能的基本 原理，利用等离子喷涂法制各了c u ，刖2 0 3 梯度涂层，利用s e m 、金相显微镜等手段分析 了梯度涂层的成分分布和微观形貌，并对涂层的结合强度、抗热震性能、孔隙率、硬度和 耐磨粒磨损性能进行了测定，研究了c u - a j 2 0 3 梯度涂层物理性能的特性。同时，利用a n s y s 软件初步分析了涂层中残余应力分布状况，为今后涂层的设计和制备提供了理论依据。 通过试验的分析和研究，结果表明： c u m 2 0 3 梯度涂层为典型的层状结构，与基体的结合方式主要是机械嵌合。从基体至 涂层表面，沿涂层厚度方向，a 1 2 0 3 含量逐渐增多，c u 的含量逐渐减少，涂层各成分间并 不存在明显的成分突变和由此产生的宏观层间界面，梯度涂层的组织表现出宏观的不均匀 性和微观连续性的分布特征。 c u - m 2 0 3 梯度涂层比双层涂层具有较高的结合强度和抗热震性能，其值分别约为双层 涂层的2 倍和4 倍。随趟2 0 3 含量的增加，梯度涂层的孔隙率逐渐降低，表面纯陶瓷层孔 隙率最高，为8 7 4 。涂层的硬度随a 1 2 0 3 硬质相的增加而增高，纯陶瓷层硬度最高。涂层 的硬度、微观结构、内部孔隙和涂层中颗粒之间的结合状况都对涂层的耐磨性有影响。 次外层( a 1 2 0 3 含量为8 0 ，c u 含量为2 0 ) 的耐磨性最高。当涂层中越2 0 3 陶瓷硬质 相较少时，涂层磨损方式以切削和犁沟为主；当a 1 2 0 3 硬质相含量较多时，涂层的磨损 方式转变为以硬质相的破碎和脱落为主。 双层涂层和梯度涂层界面边缘处都存在较大的应力集中。与双层涂层相比，梯度涂层 中过渡层的应用缓和了涂层中的应力突变，因而其具有更好的结合强度和抗热震性能。 关键词：梯度陶瓷涂层：等离子喷涂；氧化铝陶瓷；涂层性能；残余应力 ! ! ! ! ! ! ! ! _ _ _ _ _ _ 一。一 t i t l e ：s t u d yo nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e o ft h e c u a 1 2 0 3g r a d i e n tc e r a m i c c o a t i n g sp r e p a r e db yp l a s m a s p r a y l n g m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e ：n a nd o n g s u p e r v i s o r ：p r o f 。l a j u nf e n g s i g n a t u r e ：! 纽丝! 扩 s i g n a t ur e - 至逝 a s s o c i a t ep r o f a l il e i s i g n a t u r e ： a b s t r a c t 4 “忉 s p r a y i n gc e r a n l i cc o a t i n g so nm e t a ls u b s t r a t eb yt h e r m a ls p r a y i n gt e c h n o l o g yh a sb e e n w i d e l yu t i l i z e di nm a n y 丘e 烛h o w e v e r b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c e so fp h y s i c a lp r o p e r t i e s b e t w e e nt h ec e r a m i c sa n dm e t a l s h i g hr e s i d u a lt h e r m a ls t r e s sw i l lb ei n t r o d u c e dd u r i n gt h e c o n r s eo fp r e p a r i n ga n da p p l y i n g ，a n dt h e s ei n d u c et h ec o a t i n g sh a v ep o o ra d h e s i o ns t r e s s ， l o wt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c ea n dh i g hp o r o s i t y , t h u sl i m i tt h ea p p l i e dr a n g eo fc e r a m i c c o a t i n g s a c c o r d i n gt ot h ef u n d a m e n t a l so ft h a tm e t a l c e r a m i cc o a t i n g sc a nr e l e a s es t r e s s c o n c e n t r a t i o n ，i m p r o v et h ea d h e s i o ns t r e n g t ho fc o a t i n g s ，c u a 1 2 0 3g r a d i e n tc o a t i n g sw e r e f a b r i c a t e db yp l a s m as p r a y i n gi n t h i sp a p e r t h ed i s t r i b u t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h e g r a d i e n tc o a t i n g sw e r ea n a l y z e db ys e ma n dm e t a l l o m i c r o s c o p y t h ea d h e s i o ns t r e n g t h t h e r m a l - s h o c kr e s i s t a n c e ，p o r o s i t y , h a r d n e s sa n dw e a r - r e s i s t i n gp r o p e r t yo fc o a t i n g sh a v ea l s o b e e nt e s t e d ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fp h y i l e a lp r o p e r t i e so fc u - a 1 2 0 3g r a d i e n tc o a t i n g sw e r e s t u d i e dp r i m a r i l y m o r e o v e r , t h ed i s t r i b u t i o ns t a t e so f t h e r m a ls t r e s so f c o a t i n g sw e r ea n a l y z e d b ya n s y ss o f t w a r e i to f f e r st h et h e o r ys u p p o r tf o r t h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fc o a t i n g si n t h ef u t u r e b ya n a l y s i sa n ds t u d y , t h er e s u l t si n d i c a t e ： t h ec u - a 1 2 0 3g r a d i e n tc o a t i n g sh a v et y p i c a ll a y e rs t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lb o n dw i t h t h es u b s t r a t em a i n l y f r o mt h es u b s t r a t et ot h es u r f a c eo f c o a t i n g sa n da l o n gt h ed i r e c t i o no f t h i c k n e s s ，t h ec o n t e n to fa 1 2 0 3i si n c r e a s e da n dt h ec o n t e n to fc ui sd e c r e a s e d a n dw i t h o u t d i s t i n c tc o m p o n e n t i a ls a l t a t i o na n dm a c r o s c o p i ci n t e r f a c ea m o n gt h ed i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s ， t h eg r a d i e n tc o a t i n g ss h o wt h ec h a r a c t e r i s t i ct h a ts t r u c t u r ei sn o tu n i f o r mm a c r o s c o p i c a l l yb u t c o n s e c u t i v em i c r o s c o p i c a l l y c o m p a r e dt od o u b l e l a y e rc o a t i n g s ，t h eg r a d i e n tc o a t i n g sh a v eh i g h e ra d h e s i o ns t r e n g t h a n dt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e ，w h i c ha r et w i c ea n df o u rt i m e so ft h o s eo fd o u b e r - l a y e r c o a t i n g s 1 1 1 ep o r o s i t yo fg r a d i e n tc o a t i n g sa r ed e c r e a s e i n ga st h ea 1 2 0 3c o n t e n ti n c r e a s i n g a n dt h es u r f a c ec e r a m i cl a y e rh a st h eh i g h e s tp o r o s i t yw h i c hi s8 7 4 f o l l o w i n gi n c r e a s i n g l i l 西安理工大学硕士学位论文 o fa 1 2 0 3b a r dp h a s e ，t h eh a r d n e s so fc o a t i n g si si n c r e a s e d ，a n dt h ep u r ec e r a m i cl a y e rh a st h e h i g h e s to n e t h eh a r d n e s s ，m i c r o s t r u c t u r e ，p o r e ，a n dt h ea d h e s i o ns t r e n g t ha m o n g t h ep a r t i c l e s o fc o a t i n g sh a v ei n f l u e n c eo nt h ea b r a d a b i l i t yo fc o a t i n g s 1 1 l es e c o n d a r yo u t e rl a y e r ( t h e c o n t e n to fa 1 2 0 3l s8 0 。t h ec o n t e n to fc ui s2 0 0 厶) h a st h eb e s ta b r a d a b i l i t y , w h e nt h eg t t e l e s s e r , t h em a j o rw e a rm o d eo fc o a t i n g sa r ec u t t i n ga n dp l o u g h i n g ，a n dw h e nt h eh a v em a n y a 1 2 0 3h a r dp h a s e ，t h em a i nw e a l m o d eo fc o a t i n g st r a n s l a t ei n t ot h eh a r dp h a s eb r e a k i n ga n d p u l l - o u t b o t ht h ed o u b l e - l a y e rc o a t i n g sa n dt h eg r a d i e n tc o a t i n g sh a v el a r g er e s i d u a ls t r e s si n t h ef r i n g eo fc o a t i n g si n t e r f a c e t h en t u i t yo ft r a n s i t i o nl a y e rr e c e s s i v er e l a x e dt h es t r e s s m u t a t i o n t h u st h eg r a d i e n tc o a t i n g sh a v eb e t t e ra d h e s i o ns t r e n g t ha n dt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c ei nc o m p a r i s o nw i t l ld o u b l e l a y e rc o a t i n g s k e yw o r d s ：g r a d i e n tc e r a m i cc o a t i n g ；p l a s m as p r a y i n g ；a l u m i n ac e r a m i c ；c o a t i n gp r o p e r t y ； r e s i d u a ls t r e s s 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本沦文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：篁堕爱纠年歹月? 日 咿r “ 学位论文使用授权声明 本人量鱼蠡在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 殖安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园翘上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：班 导师签名：z 燃 少年多月叫日 l 绪论 1 绪论 1 1 引言 热喷涂技术是表面工程的关键技术之一，也是维修强化中应用最广泛的方法之一 。它是采用某种高温热源，将预涂敷的涂层材料熔化或软化，并用高速射流使之雾化 成微细液滴或高温颗粒，喷射到经过预处理的基体表面形成涂层的技术n 1 ，可以使基材 表面具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热等性能”1 。等离子喷涂技术是热喷涂 技术中，涂层结合强度高，可以喷涂陶瓷材料的一种主要方法。等离子喷涂由于其喷射 速度高、焰流温度高、热量集中，可以熔化难熔金属和非金属粉末，使工件表面获得耐 磨、耐腐蚀、耐高温等特性；并具有喷涂效率高，涂层致密，尤其是在进行适当的后处 理之后，与基体的结合强度高，涂层的抗热震性能好等优点。近年来等离子喷涂技术得 到了长足的发展，现已广泛的应用于核能、航空、航天、石化、特别是机械等领域。 应用等离子喷涂技术，在机械性能良好的金属基体上制备陶瓷涂层，把金属材料 的高韧性、塑性与陶瓷涂层的耐磨、耐热、耐蚀性能有机结合，制备性能优异的复合 材料“1 ，成为当今复合材料及制品研制领域的一个重要发展方向 7 1 0 然而，陶瓷和金属 的热膨胀系数及弹性模量等性能不相匹配，且基体与涂层间存在明显界面，容易造成热 应力集中，致使涂层与基体的结合强度较低，涂层的抗热冲击性能较弱，因此，表面具 有陶瓷涂层的金属零部件在应用过程中易发生涂层开裂或剥落破坏等现象，针对这一实 际，本文研究了功能梯度复合涂层。在梯度复合涂层中，沿涂层厚度方向，随涂层厚度 增加，陶瓷相成分含量逐渐增加，金属相成分含量则相应减小，涂层中金属相与陶瓷相 涂层间无明显界面，从而解决基体与涂层之间性能不相匹配的问题，最大程度地削弱或 消除涂层的内应力，提高涂层与基体间的结合强度“1 。这方面的研究是目前热喷涂研 究的热门课题，梯度涂层中添加何种材料成了研究的重点，不同的材料加入，对涂层的 性能有不同的影响。目前向梯度涂层中添加镍铝、铁铝等金属间化合物“”的研究 较多。但据资料介绍“，铜塑性极好，熔点相对较低，且熔融态时在氧化物陶瓷表 面有较好的润湿性。因此，将铜与陶瓷混合制备金属一陶瓷梯度涂层，能减小涂层中的 残余应力，并且在制备过程中，铜可以充分熔化填充涂层中的孔隙，增大涂层有效结合 面积。为此，本文重点研究了在q 2 3 5 钢基体上制备以c u 为过渡材料的复合梯度涂层 以达到降低涂层内应力，提高涂层结合强度和抗热震性能的目的。 1 2 功能梯度材料( f g m ) 1 2 1 功能梯度的材料的简介 功能梯度材料的概念，由日本学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三在1 9 8 7 年前后 提出“”，并很快引起世界各国科学家的极大兴趣和关注。1 9 9 3 年日本科学技术厅又 丌展了具有梯度功能结构的能量转换材料的研究，旨在将功能梯度材料推向实用化，以 高效率能量转换材料为主。1 9 9 3 年美国国家标准技术研究所开始了以开发超高温耐氧 化保护为目标的功能梯度材料研究，该研究的成果在耐高温、耐磨损和耐腐蚀结构材料 中应用较广泛。2 0 0 2 年1 0 月在北京召开了第七届梯度功能材料国际会议，来自中国、 日本、美国、德国，法国等1 3 个国家和地区的1 4 1 名代表出席了会议。1 0 0 名国内外 学者报告了他们在梯度功能材料领域的研究进展情况1 1 7 1 。 随着研究的不断深入，功能梯度材料不再是指某种特定的材料，而是体现了一种材 料设计的思想。所谓功能梯度材料是根据使用要求，选择使用两种不同性能的材料，采 用先进的材料复合技术，使中间的组成和结构连续呈梯度变化，内部不存在明显的界面， 从而使材料的性质和功能沿厚度方向也呈梯度变化的一种新型复合材料。功能梯度材料 可以将性能各异的材料按照设计的意愿在结构内部非均匀、连续地合成新型材料，将叛 材料的研制带入材料设计的更高层次。通过材料成分梯度化分布消除宏观界面，缓和制 备以及使用过程中产生的热应力，提高复合材料性能的稳定性和可预见性“”。 1 2 2 功能梯度材料的设计 一般认为现代材料的研究体系包含4 个要素：材料的固有性质、材料的结构成分、 材料的使用性能和材料的合成与加工。因而，功能梯度材料的开发研究将涉及k 业、 多学科的交叉、合作，是项庞大的系统上程，它主要由材料设计、材料合成刚备) 和材料特性评价三个部分组成。这三个部分相辅相成，缺一不可”。 在进行材料设计之前，首先要了解结构部件的工作条件：严格的说也就是口部件 的几何尺寸形状及热边界条件，然后进行材料体系的选择和设计，通过实验得出。结果， 优化出最佳方案。目前进行的功能梯度材料的设计主要是集中于热应力分布解析及梯度 组成的优化设计，其指导思想是将材料的制备过程与使用过程的两类热应力分布情况进 行综合考虑，通过两者的相互抵消来做出功能梯度材料最优设计。由于材料内部的热应 力分布和应力水平主要取决于梯度层的组成和结构，因此对于不同的组成及结构，材料 会产生不同程度的径向、环向和层问的开裂等破坏现象，通过优化设计梯度材料的组成 分布，控制其应力分布，达到材料不被破坏的目的 2 0 1 。 1 2 3 功能梯度材料的制备 材料制备是功能梯度材料研究的核心，功能梯度材料的制备方法主要有：粉末冶 金法、等离子喷涂法、激光熔敷法、离心铸造法、自蔓延高温合成法、气相沉积法等n 棚。 ( 1 ) 粉末冶金法 首先将原料粉末按不同混合比均匀混合，然后以梯度分布方式分层排列，再压制烧 结而成。按成型工艺可分为直接填充法、喷射积层法、离心积层法等。粉末冶金法可靠 性高，适合于制造形状比较简单的功能梯度材料部件。但工艺比较复杂，制备的梯度材 料有一定的孔隙率，尺寸受模具限制”。 2 1 绪论 ( 2 ) 等离子喷涂法 将原料粉末送入等离子射流中，在熔融或半熔融状态下喷涂在基体上形成多层喷涂 层，通过改变原料的组合和控制合理的工艺参数，调整组织和成分，得到功能梯度材料 “2 7 1 按照送粉方式或喷枪数目可以分为单枪等离子喷涂法和双枪等离子喷涂法。单 枪等离子喷涂时，金属粉和陶瓷由同一喷枪喷涂，沉积到基体上形成梯度涂层。喷涂时， 可以采用单送粉器输送按设计比例混合均匀的混合粉，通过调整工艺参数制得成分呈阶 跃式变化的梯度涂层池可采用双送粉器或多送粉器同时分别输送陶瓷粉和金属粉，调 整送粉速率可实现涂层成分连续变化；也可依次轮流沉积金属粉和陶瓷粉，得到具有多 层薄层结构的涂层，通过改变每层薄层厚度得到阶跃式梯度涂层。双枪等离子喷涂时， 金属粉和陶瓷粉分别由不同喷枪单独喷涂，同时沉积到基体的同一位置。分别调整两喷 枪的喷涂工艺参数制备出连续成分梯度涂层。但是在喷涂过程中，两种相的等离子焰流 间可能存在相互干扰，喷涂条件变化会引起异种粒子间结合不牢，且制造成本也较高“”。 等离子喷涂法可以方便的控制粉末成分的组成，沉积效率高。比较容易得到大面积的块 材。但得到的功能梯度材料孔隙率高，层间结合力低，容易剥落，材料强度不高。 ( 3 ) 激光融覆法 激光融覆法将混合后的粉末通过喷嘴布在基体上，通过改变激光功率、光斑尺寸和 扫描速度来加热粉体，在基体表面形成融池，在此基础上进一步通过改变成分向融池不 断布粉。重复以上过程，即可获得梯度涂层嚣。 ( 4 ) 离心铸造法 离心铸造法制备梯度功能材料是1 9 9 0 年由日本学者福井泰好首先提出的新型制备 工艺，这种方法利用离心力场中强化相质点与液态金属熔体之间的密度差异引起的质点 偏析现象，使凝固后制备出强化相呈梯度分布的功能材料。该法可制得高密度和大尺寸 的梯度材料，但不适用于高熔点的陶瓷系梯度材料“”。 ( 3 ) 自蔓延高温合成法 利用材料本身化学热使材料固结，通过加热原料粉末局部区域激发引燃反应。反应 放出的大量热量依次诱发临近层的化学反应，从而使反应自动持续的蔓延下去，利用反 应热将粉末烧结成材“”。 ( 4 ) 气相沉积法 气相沉积法根据沉积过程中沉积粒子的来源不同可以分为化学气相法( c v d 法) 和 物理气相沉积法( p v d 法) 。化学气相沉积法是一种化学气相生长法，这种方法是把含有 构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基体，借气相作用或在基体表面上的 化学反应生成要求的薄膜。物理气相沉积法是利用热蒸发、溅射或辉光放电、弧光放电 等物理过程，在基材表面沉积所需涂层的技术，主要包括蒸发沉积膜技术、离子沉积膜 技术和溅射沉积膜技术等”2 3 ”。 ( 7 ) 薄膜积层法 西安理工大学硕士学位论文 薄膜积层法是在不同配比的金属颗粒和陶瓷颗粒中添加粘结剂混合之后，在减压条 件下经脱泡处理，并调节粘度制得浆料，用刮浆刀在胶片上形成厚度为几十微米到几毫 米的薄膜，再将不同配比的薄膜进行叠层压实，经脱粘结剂处理后，加压烧结成阶梯状 梯度功能材料。该梯度层的组成、厚度和梯度易于控制。但层与层之间易开裂，材料孔 隙率比较高，材料的机械性能偏低“”。 上述这些制备工艺方法大都处于高温环境之下，此外还有一些低温工艺制备功能梯 度材料的方法，主要包括电沉积、电泳、电铸和化学沉积等”。 1 2 4 功能梯度材料的特性评价 特性评价是测定材料设计和结构控制部门制备的功能梯度材料的各种性能，或模 拟材料的实际应用环境，判断其是否满足使用要求的一种技术。其主要目的是为进一步 优化设计而提供实验数据”1 。 由于功能梯度材料的力学与热学性能不同于传统的材料，因此要有专门的评价设 备对其进行评价，而至今对于功能梯度材料的特性评价在国际上仍没有得到统一，目前 主要的特性评价的方法有：采用高温落差基础设备对功能梯度材料进行隔热性能和热 疲劳性能评价，能够模拟材料表面温度2 0 0 0 k 、温度落差1 0 0 0 k 、热负荷5 m w m 2 的实 验条件；采用热冲击实验装置对功能梯度材料进行耐热冲击性能评价，是用5 0 5 0 0 0 w 范围的激光器作高密度能量的热源，通过对试样周期性局部加热，观察材料的破坏情况， 用破坏程度或破坏条件下的加热能量密度来评价耐热冲击性；热应力分布则采用超声波 无损检测技术测定材料的弹性模量和温度分布；功能梯度材料的力学性能评价则采用小 试样试验，用破坏应力和破坏应变推测其杨氏模量、抗弯强度和断裂韧性等。 由于国际上对功能梯度材料的特性评价无统一标准，也就造成了对不同组分、不同 工艺制备的功能梯度材料的特性评价无可比性。 1 2 5 功能梯度材料的应用及发展前景 起初，功能梯度材料的研究主要针对的是热防护功能梯度材料，并以金属一陶瓷组 合为主，主要应用于航天工业。随着科学技术的发展，梯度的概念作为一种新颖的材料 设计思想和结构控制方法已不再局限于热应力缓和功能，人们己着手进行功能梯度材料 在其它一些应用领域的研究工作。现在不仅在航空航天领域应用，而且也应用在核能、 生物医学、机械、石油化工、信息、民用及建筑等领域。同时其组成也由金属一陶瓷发 展成为金属一金属( 合金) 、非金属一非金属、非金属陶瓷等多种组合汹。功能梯度材料 的关键特点是控制界面的成分和组织连续变化，使材料的热应力大为缓和。随着各届功 能梯度材料国际研讨会的召开，以及各国学者研究工作的不断深入和发展，梯度功能材 料的概念逐步扩展并广泛应用于光电、能源、传感器、热电热离子转换器等许多领域 ta g - 4n l 。表1 1 给出了梯度功能材料的主要应用领域“”。 4 一一! ! ! ! ! ：一 _ _ 。_ 。_ _ 。_ _ _ - - _ 。_ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ 。_ - _ _ _ _ _ _ _ _ 。- 。1 。1 一 表l - l 梯度功能材料的应用 t a b l e1 - 1a p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a lg r a d e dm a t e r i a l s 应用领域 应用范围 核反应第一层壁及周边材料、电器绝缘材料、等离子体测试、控制用窗 核工程 口材料 陶瓷发动机、耐磨机械构件、耐热机械构件、耐腐蚀机械构件、其他机 机械工程械构件 光学工程高性能激光器组、多模光纤、大口径g r i n 透镜、光盘 生物医学人造齿、人造骨，人造关节、人造脏器 工程 超声波诊断装置、声纳、支架一体化传感器、与媒体匹配好的音响传感 传感器 器 化学工程功能高分子膜催化剂、燃料电池 民用工程纸、纤维、衣服、食品、建材 电磁体、永久磁铁、超声波振子、陶瓷震荡器、硅半导体化合物、混合 电子工程 集成电路、长寿命加热器 自从功能梯度材料概念的提出，人们在梯度功能材料的设计、制备技术、特性评价 技术以及应用领域等方面进行了大量的研究工作，但是作为一种新兴的材料依然面l 临许 多的研究课题。由于材料的面很广，材料的自由度、成分变化很大，要探索出两种或多 种材料的最佳组合，需要进行大量的研究工作。同时还必须降低梯度材料的成本，解决 制备大尺寸梯度材料的许多问题。随着广大科研工作者的不断努力和工作，功能梯度材 料必将会有更优异的全新功能和更广阔的发展前景。 功能梯度涂层材料是功能梯度材料的重要组成部分，它可以在大块构件与外部涂层 之间起优化的过渡作用，起到了保护构件的其余部分免受构件外部服役环境如恶劣的磨 损、高温或腐蚀等条件的破坏，提高使用寿命的作用。等离子喷涂法因可以获得超高温、 超高速的热源，故能同时熔化陶瓷相和金属混合物，最适合于制备金属一陶瓷系功能梯 度材料“”1 。在基底材料表面采用等离子喷涂工艺制备涂层能够大幅度地提高材料的 各种表面性能。然而，随着科学技术的发展，对表面喷涂材料的性能要求也不断提高、 同时要求涂层材料的制备工艺也不断地改进。因此，等离子喷涂制备梯度功能材料是目 前材料学倍受关注的研究领域之一。 1 3 等离子喷涂技术 1 3 1 等离子喷涂原理 等离子喷涂是以等离子弧作热源，将喷涂粉末材料在等离子弧焰流中加热到熔化或 半熔化状态，用高速气流将其吹成微小颗粒，喷射到经过处理的工件表面，形成牢固的 西安理工大学硕士学位论文 覆盖层，从而使工件表面获得不同硬度、耐磨、耐热、耐腐蚀、绝缘、隔热、润滑、以 及其他各种特殊物理化学性能，来满足不同工况的需求“”1 。图l l 为等离子喷涂原理 示意图。 图1 - 1 等离子喷涂原理示意图” f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f p l a s m as p r a y i n g 图1 - 1 右侧是等离子发生器又叫等离子喷枪，根据工艺的需要经进气管通入氮气或 氩气，也可以再通入5 1 0 的氢气。这些气体进入弧柱区后，将发生电离，成为等离 子体。由于钨极与前枪体有一段距离，故在电源的空载电压加到喷枪上以后并不能立即 产生电弧，还需在前枪体与后枪体之问并联一个高频电源。高频电源接通使钨极端部前 枪体之间产生火花放电，于是电弧便被引燃。电弧引燃后，切断高频电路。引燃后的电 弧在孔道中受到三种压缩效应，温度升高，喷射速度加大，此时往前枪体的送粉管中输 送粉状材料，粉末在等离子焰流中被加热到熔融状态，并高速喷打在零件表面上“”。 1 3 2 等离子喷涂特点 ( 1 ) 涂层的种类多。等离子喷涂时的焰流温度高，热量集中，可以将各种喷涂材 料加热到熔融状态，因而可供等离子喷涂使用的材料非常广泛，从而也可以得到各种性 能的喷涂涂层，如耐磨涂层、隔热涂层、抗高温氧化涂层、绝缘涂层等。 ( 2 ) 由于等离子喷涂时的焰流喷射速度高，粉末微粒能获得较大的动能，熔融状 态粒子的飞行速度可达1 8 0 4 8 0 m s 。熔融颗粒在和零件碰撞时变形充分，喷涂后的涂 层致密度高。 ( 3 ) 喷涂后涂层平整、光滑，并可精确控制涂层厚度，因此切削加工涂层时可直 接采用精加工工序。 ( 4 ) 等离子喷涂采用惰性气体作为工作气体时能可靠的保护工件表面和粉末材料 不受氧化，从而获得含氧化物少，杂质少的涂层。 ( 5 ) 零件无变形，不改变基体金属的热处理性质。由于喷涂时零件不带电，基体 金属不熔化，所以尽管等离子焰流的温度较高，但只要工艺得当，控制零件的温升不超 过2 0 0 1 2 ，则零件不会发生变形，这对于薄壁件、细长杆以及一些精密零件的修复是十 分有利的。 6 1 绪论 ( 6 ) 由于等离子喷涂时的粉末具有高速特点，所以每小时粉末的沉积率很高。在 采用高能等离子喷涂设备时，每小时粉末的沉积率高达8 k g ，充分显示了等离子喷涂的 高效性。 ( 7 ) 喷涂工艺规范稳定，调节性能好，容易操作“。 1 3 3 等离子喷涂工艺参数的确定 a 基体表面预处理 为了提高涂层与基体表面的结合强度，在喷涂前必须对基体表面进行清洁、粗化、 预热等处理。首先进行基体表面的除油、机械或化学方法去除氧化膜。由于涂层与基体 结合方式包括机械、物理、冶金一化学结合。而一般以机械结合为主，所以应尽可能增 大涂层与基体的接触面积。常用喷砂处理来粗化基体表面。预热能去其表面的水汽，并 降低基体与涂层的相对热膨胀。但基体预热温度不宜过高，否则表面将被氧化，且可能 产生形变的问题，不利于涂层与基体的结合，一般情况下预热温度为1 0 0 一1 5 0 。 b 送粉量与喷涂功率 送粉量与喷涂功率是两个相互联系且需经常变动的参数。在确定这两个工艺参数 时，必须保证两者的恰当匹配。送粉量一定，若喷涂功率过小，则粉末熔化不完全，涂 层中夹杂的未熔粉末多，粉末不能在基体表面充分铺展，并有较多的粉末弹跳损失。导 致沉积效率低且与基体结合不牢。反之，若喷涂功率过大，虽然粉末熔化完全且可以充 分铺展，但粉末受氧化、烧损太多使涂层中夹杂着太多的烟尘，同样会使沉积效率降低， 结合强度不高。一般说来，功率一定时应尽可能选用高电压、低电流以减轻喷嘴的烧损 和延长喷枪的使用寿命。但对于高熔点和丰且颗粒粉未喷涂时，应选用较大电流以使粉末 充分加热熔化。 c 等离子气体的选择和流量 等离子气体是用来产生等离子弧的工作气体，也称之为主气。气体选择原则主要是 可用性和经济性。可用性指不与工件和喷涂材料发生有害反应且能满足喷涂的基本要 求；经济性指在满足工作要求的条件下，应尽可能价格便宜。最常用的气体有氮、氩气， 有时为了提高等离子焰流的焓值，在氮或氩气中可分别加入5 1 0 ( 体积分数) 的氢 气。 等离子气流量直接影响到等离子焰流的温度、热焓和流速。流量过大，等离子浓度 降低，且过量的气体冷却了等离子焰流，使热焓、温度下降，粉末熔化不完全、不均匀， 喷涂效率降低，气孔增加。反之，若气流量太小，等离子焰流能量小、弧长短、温度下 降，且容易烧坏喷嘴、阴极，沉积率下降。 d 喷涂距离与喷涂角度 喷涂距离对喷涂效率和质量有着显著的影响。喷涂距离较小，则喷涂效率较高。但 若喷距过小，粉末在焰流中不能受到充分的加热和加速，容易导致涂层疏松和性能的降 低，而且易使工件局部温度过高，工件发生热变形，涂层的应力增大。喷距过大将使熔 7 西安理工大学硕士学位论文 粒与基材和涂层撞击时的温度和速度都降低， 结合强度降低。根据经验，喷涂金属粉末时， 喷距常取5 0 1 0 0 m m 。 导致熔粒变形不充分，涂层气孔率较高 喷距常为1 0 0 1 3 0 m m ；喷涂陶瓷粉末时， 喷涂时，等离子焰流轴线与被喷涂工件表面之间的角度( 即喷涂角度) 不应小于4 5 0 ， 即以9 0 - 4 5 。的角度对工件表面进行喷涂，角度太大或太小均会产生“遮蔽效应”，导致 涂层气孔率增大，涂层疏松。 e 喷枪移动速度 调节喷枪的移动速度实际上是控制每次喷涂的涂层厚度，每次喷涂的厚度不宜太 厚。一般情况下不要超过o 2 5 m m ，对于要求喷涂厚度较大的涂层，应以两次或多次喷涂 为好”“。 1 3 4 等离子喷涂的发展前景 自二十世纪六十年代等离子物理应用于热喷涂以来，等离子喷涂得到了飞速的发 展，尤其是七十年代初期以后，其发展可以说是突飞猛进。从空气等离子喷涂和水稳等 离子喷涂发展到真空等离子喷涂以及后来的超音速等离子喷涂和反应等离子喷涂、微束 等离子喷涂等。从喷涂的材料上来看，经历了喷涂纯金属粉末、合金粉末、陶瓷粉末和 复合材料粉末的发展。等离子喷涂在传统的耐磨、耐热、抗氧化腐蚀方面已经有了广 泛的应用，近年来正试图在生物、超导和复合材料等高科技领域发挥特长，而且取得了 一定的应用。喷涂耐高温陶瓷是目前发展的热点，而复合材料和金属间化合物的喷涂也 有增大的趋势。在一系列的技术领域里，等离子涂层所显示的独特优越性己经引起越来 越多的工业部门的重视，故在航空、冶金、机械、机车车辆等部门得到广泛的应用。特 别是在三个重要产业( 汽车、钢铁、能源) 方面得到了令人瞩目的成功”。目前在热喷 涂技术中等离子喷涂占据着最重要的地位。 1 4 涂层的残余应力 涂层在制备、服役过程中所产生的热应力的大小及分布状况是制约其性能的关键因 素，同时也是涂层进行优化设计的主要理论依据和评价标准之一。因此分析涂层在制备 中所产生的残余热应力具有重要的意义。 涂层中残余应力是导致涂层失效的主要因素，它是喷涂条件及涂层和基体热物理性 能差异的结果，这些残余应力在涂层冷却后产生。由于等离子喷涂涂层制备工艺涉及高 温、大温变或高升温率等环节以及材料热物理性能差异的存在，涂层中必然存在大于通 常的机加工的残余应力。其残余应力与等离子体状态、基体和粉末的性能、样品的几何 尺寸和形状、约束方式、材料微结构、温度、瞬态效应和耦合效应以及工作环境等诸多 因素有关“1 。主要产生原因可以归纳为以下4 个方面。 ( 1 ) 淬火应力 淬火应力主要描述沉积层形成过程中后继涂层由熔融态的较高温度冷却到了前一 1 绪论 涂层温度时发生相变或状态变化产生的残余应力。 ( 2 ) 层间应力 在喷枪移动一趟过程中，由于涂层的沉积过程是随着喷枪多趟移动过程产生的，这 就造成涂层的分层结构，喷枪每移动一趟，新的涂层都在已经形成的涂层上凝固，从而 产生层间应力。 ( 3 ) 失配应变 材料热物理参数的差异是产生残余应力的主要因素。沉积过程结束后，涂层仍然处 于高温状态，当材料由高温冷却到常温时，涂层与基体不同的热膨胀系数可以产生充分 大的失配应变。 ( 4 ) 热梯度效应 热喷涂材料制备工艺的主要特点之一是瞬态喷射，即被等离子体射流加热熔化的高 温粉末熔滴瞬间内高速喷射到基体表面上，在沉积层中产生热梯度，热梯度现象也产生 残余应力。 1 5 课题的研究目的及内容 1 5 1 课题的研究目的 金属一陶瓷复合涂层技术已在诸多领域得到了应用。为了解决二者物理性质的差异 大，在涂层的制备和使用过程中易产生较大的内应力，涂层的结合强度差，抗热震性能 低等实际，目前的研究多采用添加镍铝、铁铝等金属件化合物来形成梯度复合涂层。但 以塑韧性好，在氧化物表面润湿性好的金属材料作为梯度过渡材料的研究还鲜有报道。 本文利用等离子喷涂法，以c u 为梯度过渡材料，在q 2 3 5 钢基体上制备c u a 1 2 0 3 梯度 陶瓷涂层，为梯度材料的选择和梯度涂层的设计提供了一个新思路，通过对涂层的组织 观察和性能检测，为c u a 1 2 0 3 梯度陶瓷涂层的制备工艺的可行性和合理性、工艺参数 的确定以及该涂层的工业应用提供了理论基础。 1 5 2 课题的研究内容 ( 1 ) 以c u 与a 1 2 0 3 粉末为原料，采用等离子喷涂法以包覆型n i a i 合金复合粉末打底 层，在q 2 3 5 钢基体上制备c u a 1 2 0 3 梯度陶瓷涂层。 ( 2 ) 将梯度涂层设计为成分的阶梯过渡，实现成分和组织的连续梯度变化且没有明显 的组织突变和宏观界面。 ( 3 ) 采用光学金相显微镜、扫描电镜、能谱仪等分析设备研究c u a 1 2 0 3 梯度陶瓷涂 层的成分和组织分布，分析微观结构对涂层性能的影响。 ( 4 ) 对c u a 1 2 0 3 梯度陶瓷涂层的结合强度、抗热震性能、孔隙率、硬度及耐磨性进 行检测和分析。 ( 5 ) 利用a n s y s 有限元软件分析梯度涂层与非梯度涂层中残余应力的分布状况。 9 西安理工大学硕士学位论文 1 6 课题技术路线 本课题的技术路线图如图1 - 2 所示。 1 0 图l 一2 课题技术路线图 f i g 1 - 2t e c h n i c a lr o u t ec h a r t 2 试验设备、材料及试验方法 2 试验设备、材料及试验方法 2 1 喷涂设备 喷涂采用江西九江等离子喷涂厂生产的g p 一8 0 型等离子喷涂设备，主要包括电源、 控制柜、p q 一1 j a 型手提式喷枪、b 6 型微细送粉器、循环水冷却系统、气体供给系统 等以及其它一些辅助设备，其示意图如图2 - 1 所示。 送粉设备等离了焰漉 图2 1 等离子喷涂设备组成示意图 f i g 2 - is c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fp l a s m as p r a y i n ge q u i p m e n t 2 2 试验材料及涂层设计 热喷涂材料除了要满足使用性能的要求外，还要满足工艺性能的要求，主要包括： ( 1 ) 材料应具有良好的热稳定性、粉末的固态流动性和与基体良好的浸润性。( 2 ) 材料的热膨胀系数和导热率应与工件材料相近。( 3 ) 喷涂粉末的粒子尺寸和粘度要满 足设备的要求。 涂层设计对改善a 1 2 0 3 陶瓷涂层的结合强度与应力状态是相当明显的。一般采用梯 度层、打底层、过渡层及加入金属作为粘结剂的方法来提高涂层与基体的结合强度。作 为粘结层的金属材料，应具有与金属基体较高的结合强度、抗热冲击性能，其热膨胀系 数与基体工作层尽量接近，从而能最大程度地起到粘结和缓解应力集中的作用。本试验 选用具有优异自粘结性能的包覆型合金粉末n i a i ( 镍包铝、- 1 4 0 + 3