（化学工程专业论文）糠醛气相加氢反应动力学研究及单管反应器的数学模拟.pdf

摘要 摘要 本文采用的催化剂是本课题组开发的c u o s i 0 2 超细环境友好催化剂。在糠醛气 相加氢反应中，该催化剂可在不同的反应条件下分别高活性、高选择性制取糠醇和2 甲基呋喃。在前期催化性能测试及结构表征的基础上，本文进行了糠醛气相加氢反应 动力学的研究及单管反应器的数学模拟。 采用固定床等温积分反应器进行反应动力学研究，用m a t l a b 对实验数据进行计 算，求得动力学模型参数。 ( 1 ) 糠醛加氢制糠醇本征动力学研究表明：反应温度在3 8 3 k 4 1 3 k 之间；催化剂装 填量在4 0 5 5 9 范围内；接触时间小于l o s 时；外扩散的影响被消除。当催化剂的粒 度小于0 7 m m 时，内扩散的影响被消除。动力学方程为 6 8 9 5 6 r i = 3 1 1 0 6 e r t c ：8 3 c ：5 2 。0 ( 2 ) 采用颗粒为m 1 5 2 m m 左右的催化剂7 o g 进行了糠醛气相加氢制糠醇宏观 反应动力学研究动力学方程为 6 7 8 9 6 r a 。= 1 6 1 0 6 x g 一面一c p c 嚣 ( 3 ) 在催化剂为直径为中1 5 2 m m 左右的圆柱状催化剂6 5 9 ；温度为4 8 3 k 5 1 3 k 氢醛比为4 5 二6 ；接触时间为4 - 1 0 s ，糠醛液相流量为1 8 - 3 6 m l h 的条件下进行了 糠醛气相加氢制2 - 甲基呋喃反应动力学研究。动力学方程为： 8 5 3 5 21 1 8 9 6 0 ，：l = 4 5 x 1 0 6 p 一百q 9 c h 。”一1 5 1 0 ”p 一矿c h 。- 5 5 c c 。7 1 1 1 8 9 6 0 。= 1 5 x 1 0 1 。p 一鬲- c h 05 5 c f 。7 1 在动力学研究的基础上，本文对糠醛在c u s i 0 。催化剂上加氢分别制糠醇和2 一甲 基呋喃单管反应器模拟进行了初步研究。建立了一维数学模型，运用m a t l a b 语言采 用r u n g e k u t t a 法对建立的微分方程组进行数值求解。( 1 ) 在糠醛气相加氢制糠醇反 应中，重点对反应器轴向温度分布进行了模拟分析。通过改变氢醛比、入口温度及催 化剂负荷测定了糠醛的转化率及糠醇的收率，并与模拟结果进行了对比。( 2 ) 在糠 醛气相加氢制制2 一甲基呋喃反应中，进行了单管反应器模拟试验，考察不同操作条件 下，床层的最高温度及入口温度与糠醛的转化率及2 一甲基呋喃收率的关系。两个反 应的对比结果均表明：所获得的动力学模型能正确地反映状态变量和操作参数的内 在联系，将它用于反应器模拟，实验值与计算值基本吻合。 关键词：糠醛；糠醇；2 一甲基呋喃；反应动力学；单管反应器模拟；m a t l a b a b s t r a c t a b s t r a c t t h ef r i e n d l yu l t r a - f i n ec a t a l y s to fc u o s i 0 2 。w a su s e di nt h i sp a p e r ，w h i c hw d e v e l o p e db yo u r r e s e a r c hg r o u p t h i sc a t a l y s tc a nh y d r o g e n a t ef u r f u r a lt of u r f u r y la l c o h o la n d 2 一m e t h y lf u r f u r a nw i t hh i g h a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yu n d e r t h ed i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s b a s e do nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c et e s ta n d s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no f u l t r a - f i n ec a t a l y s t si np r e l i m i n a r ys t u d i e s ，t h ec a t a l y t i cr e a c t i o nd y n a m i c sa n d t h es i m u l a t i o n o f s i n g l e t u b er e a c t o r w e r er e s e a r c h e di nt h i sp a p e r t h ek i n e t i c so ft h ev a p o r - p h a s eh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a lw a ss t u d i e di nt h ei s o t h e r m a l l yf i x e db e d i n t e g r a l r e a c t o r t h ep a r a m e t e r so ft h ed y n a m i ce q u a t i o nw e r ec a l c u l a t e de m p l o y i n gm a t l a bw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a ( 1 ) t h er e s e a r c ho f i n t r i n s i ck i n e t i c so f f u r f u r a lh y d r o g e n a t i o nt of u r f u r y la l c o h o li n d i c a t e dt h a tt h e i n f l u e n c eo f o u t s i d ed i f f u s i o nw a se l i m i n a t e da tt h er e a a t i o nc o n d i t i o n so f t e m p e r a t u r ea r r a n g ef r o m3 8 3 k t o4 1 3 k ，t h em a s s o f c a t a l y s ta r r a n g ef r o m4 0t o5 5 9a n dw h e n t h es p a c et i m ew a sl e s st h a nt e ns e c o n d s b e s i d e ，t h ei n f l u e n c eo f i n s i d ed i f f u s i o nw a se l i m i n a t e dw h e nt h ep a r t i c l ed i a m e t e ro f c a t a l y s tw a ss m a l l e r t h a n0 7 m m t h e d y n a m i ce q u a t i o nw a s a sf o l l o w s 6 8 9 5 6 一r a i = 3 1x 1 0 6 x e r t c 08 3 c 0 s 2 ( 2 ) t h em a c r o - k i n e t i c sr e s e a r c ho fv a p o r - p h a s eh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a lt op r o d u c ef u r f u r y la l c o h o l w a ss t u d i e dw i t ht h em a s s o f 7 0 9c a t a l y s tw h i c hw a st h ec o l u m n a rc a t a l y s to fm 1 5 2 m ma r o u n d 1 1 1 e d y n a m i ce q u a t i o nw a sa sf o l l o w s 6 7 8 9 6 - r a m = 1 6 x 1 0 6 x e r t c p c 。0 ，s o ( 3 ) t h er e a c t i o nk i n e t i c sr e s e a r c ho ft h ev a p o r - p h a s eh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a lt op r o d u c e2 - m e t h y l f u r f u r a nh a sc o n d u c t e du n d e rt h ec o n d i t i o no f t h em a s so f c a t a l y s t6 5 9w h i c hw a st h ec o l u m n a r c a t a l y s to f 中1 5 2 m m t t h e t e m p e r a t u r ea r r a n g e f r o m 4 8 3 k t o 5 1 3 k ，t h er a t i o o f h y d r o g e na n d f u r f u r a la r r a n g e f r o m 4 5t o6 ，t h es p a c et i m ea r r a n g ef r o m4t o l o sa n dt h el i q u i dp h a s ef l o wo ff u r f u r a la r r a n g ef r o m1 8t o 3 6 m l h t h ek i n e t i c se q u a t i o n sw e r ea sf o i l o w s 8 5 3 5 21 1 8 9 6 0 t = 4 5 x 1 0 6 p 一面一c a 0 0 3 9 c 。7 6 1 5 x 1 0 1 0 p 百一c h t m c t ，0 7 1 o = 1 5 x l o i o p 一矿巳o ”c f o 7 1 t h ep r e l i m i n a r ys t u d i e so fs i n g l e - t u b er e a c t o rs i m u l a t i o no v e rt h eu l t r a - f i n ec a t a l y s to fc u o s i 0 2 h a v ec o n d u c t e di nt h ev a p o r - p h a s eh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a lt op r o d u c e2 一m e t h y lf u r f u r a na n df u r f u r a l r e s p e c t i v e l yb a s e do nt h ek i n e t i c s r e s e a r c h t h eo n e - d i m e n s i o n a lm a t h e m a t i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e d t h r o u g h t h ec a l c u l a t i o no f m a t e r i a lb a l a n c ea n dt h e r m a lb a l a n c e u s e dt h er u n g e - k u t t a m e t h o d ，a d o p t i n g t h em a t l a b l a n g u a g es o l v e t h ed i f f e r e n t i a le q u a t i o n s f 1 1 i nt h er e a c t i o no fh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a lt of u r f u r y la l c o h o l ，t h es i m u l t a n e o u sk e yh a s a b s u a a c a r r i e do nt h es i m u l a t i o na n a l y s i st ot h er e a c t o ra x i a it e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n t h ec o n v e r s i o nr a t eo f f u r f a t a la n dt h ey i e l do ff u r f u r y la l c o h o lw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g hi n v e s t i g a t e dt h ed i f f e r e n tr a t i oo f h y d r o g e na n df u r f u r a l ，t h e d i f f e r e n ti n l e tt e m p e r a t u r ea n dt h ed i f f e r e n tl o a do f c a t a l y s t ，w h i c hc o m p a r e d w i t ht h er e s u l to fs i m u l a t i o n ( 2 ) i nt h er e a c t i o no fh y d r o g e n a t i o no f f u r f u r a lt o2 - m e t h y lf u r f u r a n ，t h es i m u l t a n e o u se x p e r i m e n t o fs i n g l e t u b er e a c t o rw a sc a r r i e do nv a p o r - p h a s eh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a lt o2 - m e t h y lf u r f u r a nt h r o u g h i n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n sb e t w e e n t h ey i e l do f 2 - m e t h y lf u r f u r a na n dt h em a x i m u m t e m p e r a t u r eo f c a t a l y s t b e d ，t h ei n l e tt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo ff u r f u r a lu n d e rt h ed i f f e r e n to p e r a t i n gc o n d i t i o n s c o m p a r e d w i t ht h er e s u l to ft w or e a c t i o ni n d i c a t e dt h a tt h em o d e l sc a nc o r r e c t l yr e f l e c tt h ei n n e rl i n ko f t h es t a t ev a r i a b l ea n do p e r a t e sp a r a m e t e r u s e di tf o rr e a c t o rs i m u l a t i o n ，t h ee x p e r i m e n tv a l u ea n d c a l c u l a t i o nv a l h ew e r ei d e n t i c a lb a s i c a l l y k e yw o r d s ：f u r f u r a l ；f u r f u r y la l c o h o l ；2 - m e t h l yf u r f u r a n ；r e a c t i o nk i n e t i c s ；s i n g l e - t u b e - - r e c a t o r s i m u l a t i o n ；m a t l a b 沈阳化工学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献也己在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：垫章曼z 日期：兰= 兰! ：12 沈阳化工学院学位论文使用授权声明 沈阳化工学院有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。在保密 期外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权沈阳化工学院研究生部办理。 研究生签名：立掣1 2 导师签名；拯盏日期：型! ：竺 ：纱 沈阳化工学院颁l 学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 植物资源是地球上最丰富的可再生的有机资源，每年以1 6 0 0 亿吨的速度再生， 相当于8 0 0 亿吨石油所含的能量。我国每年农作物秸杆就有1 0 亿吨，但利用率不到 5 ( 主要用于造纸) ，大部分烧掉，若能转化为有机化工原料，则至少可制取2 0 万吨 的乙醇、2 0 0 0 万吨糠醛和3 0 万吨木质素，创造数百亿元的价值。 2 1 世纪的工业生产，将朝着采用清洁的原料、清洁的生产过程、生产洁净的产 品、实现无废或少废排放的方向发展，充分利用可再生资源、采用高效无污染催化剂 生产化学品则是其重要的组成部分。糠醛是以玉米芯、棉籽壳、油茶壳、稻壳和甘蔗 等可再生资源为原料，利用植物纤维原料中的多缩戊糖，在酸性催化剂作用下水解成 戊糖，再经脱水即得糠醛。我国是农业大国，有大量的农林废料，为生产糠醛及其深 加工产品的生产提供了丰富的资源。这意味着在一次能源同趋紧张的今天，糠醛及其 深加工产品不仅节约了能源，而且具有永无止境的原料来源及美好的发展前景。”3 。 目前，我国共有1 4 0 多个糠醛生产厂家，总生产能力超过2 0 力1 吨年，产量约 l o 余万吨年。2 0 0 0 年糠醛产量约1 1 万吨，出口量4 9 万吨，国内需求量约6 万吨； 2 0 0 1 年糠醛产量约1 0 万吨，出口量为2 5 万吨，国内需求量约7 5 万吨。糠醛不仅 可以制备糠醇、2 一甲基呋哺、四氢呋喃、顺酐、糠酸等重要有机化工原料，而且在合 成树脂、合成纤维、合成橡胶、医药、石油炼制、染料等方面有极为广泛的用途。目 前，已经用糠醛合成了几百种药物、香料和有机合成原料，并且形成了以糠醛为原料 的化学工业体系。 采用适宜的催化剂和反应条件可对糠醛进行选择性加氢，使加氢反应仅发生在与 呋喃环连接的羰基上，糠醇和2 一甲基呋喃就是重要的糠醛羰基加氢产品。多年来，国 内外许多研究者对糠醛加氢制糠醇和2 一甲基呋喃催化剂进行了大量的研究，取得了许 多研究成果。但这些研究主要集中于催化剂的制备及结构表征上，有关催化剂的催化 机理及反应动力学的研究较少，而且多限于含c r 催化剂。 本研究是在已有的无c r 负载型c u o c a o s i o ：超细催化剂制备及结构表征研究“ ”的基础上，对反应动力学及单管反应器模拟进行探索性研究，不但对了解催化剂的 催化作用机理具有一定的理论指导意义，而且对该催化剂的工业开发及反应器的设计 具有实际的应用意义。 沈阳化t 学院坝j ：学位论文第一章文献综述 1 2 糠醛羰基加氢催化剂研究进展 1 2 1 糠醛加氢制糠醇催化剂研究进展 糠醇是糠醛的主要衍生物，糠醛生成糠醇催化剂的研究比较多，经历从液相法到 气相法的发展。主要以铜系催化剂为主，添加各种助剂及采取不同的制备方法改善催 化剂的性能，也有以镍、钴等其他金属为主的催化剂。1 9 9 9 年以前以铜铬催化剂为主， 近几年来，由于国内外对环境污染问题的r 益重视，开发无污染的无铬催化剂成为发 展的潮流。 1 2 1 1 铜系负载型催化剂 近二十年来，关于糠醛加氢制糠醇催化剂的研究有大量的报道。朱玉雷等。1 以共 沉淀法制得c u - c r 糠醛气相加氢催化剂，在p h 值为4 - 6 、煅烧温度为2 5 0 3 5 0 e 制备 的催化剂，活性和稳定性较好，在反应温度为1 0 5 1 5 0 c 、氢醛比为2 2 5 、负荷为 0 1 4 - 0 5 3 9 醛( g h ) 和常压条件下，糠醛转化率可达1 0 0 ，糠醇选择性和收率都 在9 8 以上。殷恒波等”1 用浸渍法制备了糠醛常压气相加氢制糠醇c u c r k y a 1 。0 3 催 化剂，对催化剂结构进行表征。催化剂经8 0 0 e 焙烧8 小时，2 2 0 * ( 2 还原3 2 小时，在 氢醛比为1 0 ：l 的条件下对0 3 3 5 n u n 的催化剂进行近6 0 0 小时的活性测试，认为 催化剂已经失活。通过对失活及氧化再生机理的分析，认为催化剂失活的主要原因是 由于活性表面覆盖了聚合物的缘故。氧化再生后的催化剂与新鲜催化剂相比活性组份 含量基本没有变化，但糠醇的选择性降低了，可能是由于高温下反应及再生使活性中 心的c u o 发生聚集，而从活性中心几何因素的角度看，这有利于糠醇深度加氢生成四 氢糠醇及2 一甲基呋哺。此外，催化剂颗粒大小对催化剂的寿命有一定的影响，测试结 果表明：在反应条件相同时，小颗粒催化剂的寿命比大颗粒的高。刘荣勋等人”1 用x 射线衍射仪对铜铬催化剂还原前后的样品作广角x 衍射，发现还原前的c u 0 还原后变 为c u ，而c r ：0 。在还原之后不变，表明活性组分是零价铜，而非二价铜。c r 的作用在 于增加c u 的分散度，提高活性，c r 还可提高催化剂热稳定性，c r c u 原子比应不大 于0 7 。李国安等0 1 分别以y a 1 ：0 。、活性炭、t m 级白炭黑和s i 0 。为载体，采用传统 的浸渍法制备出c u 0 负载型糠醛液相加氢催化剂。通过对载体的筛选和对制备条件的 研究，优选出载体和最佳的制备条件。结果表明，以s i 0 。为载体，c u 0 s i 0 。( 质量比) 为0 5 7 ，助齐t l c u ( 质量比) 为0 0 8 ，浸渍液p h 值为8 5 ，浸渍温度为9 5 0 c ，1 5 0 0 c 活化6 小时，3 5 0 。c 焙烧4 小时，所制得的催化剂具有较高的活性和选择性。在催化 剂加料量2 ，反应温度2 0 0 0 c ，反应压力6 m p a 条件下，反应进行4 0 m i n 时，糠醛转 化率为1 0 0 ，糠醇选择性为9 9 以上。研究结果还表明，加入碱金属可以使催化剂表 面活性组分c u 具有更好的分散度，增加了单位面积的活性中心数，从而提高了催化 剂的活性，加快了反应速率，缩短了反应时间。黄子政“等对负载型c u s i 0 2 催化剂 2 沈阳化t 学院硕士学位论文第一章文献综述 进行热分析的结果表明，c u o 负载在s i 0 ，载体上比无载体的c u 0 易还原，活性组分载 于载体上，提高了活性组分的分散度，从而提高了c u 0 的可还原性。且由于使用了载 体，降低了单位还原剂还原过程的热效应，避免还原过程中c u 晶粒的迅速长大和催 化剂的烧结。 吴静，殷恒波等人“”1 用等孔体积分浸的方法，制得负载型c u 、o r y a 1 ：0 。催 化剂，发现含1 5 c u o ，5 c r 0 的催化剂在反应温度1 2 0 0 c ，糠醛氢气= 1 ：1 0 ( 摩尔比) ， 负荷量0 4 9 糠醛g c a t h 时，其糠醛加氢转化率接近1 0 0 ，糠醇选择性高达9 5 。 他们”同时利用x p s 、x r d 和t p r 等技术研究了c u c r y a 1 。o 。催化剂结构对糠醛加氢 制糠醇的影响。发现c u 、c r 以c u c r 0 。形式存在于催化剂体相中。同时，c u 0 和y a 1 。0 。 载体表面有作用，诱导c u 2 + 的电子云偏向y a 1 ：o 。表面，使c u ”易于被氢气还原活化， c r 使催化剂还原后有较高的选择性。 虽然上述催化剂活性较好，但c u c r 催化剂中含有致癌物质c r ，尤其是液相法易 造成严重的c r 污染。近年来由于国内外环保意识的加强，低c r 或无c r 催化剂已成 为糠醇生产的发展趋势。 林培滋等“”研制了一种新型糠醛加氢制糠醇的c u s i 0 。系列催化剂，该催化剂的 特点之一是不含金属铬，是一种无毒、无污染的催化剂。在铜含量为1 5 ( w t ) 、室温 干燥、6 7 3 k 下焙烧4 h 制备的催化剂表现出良好的催化加氢活性。结果表明：在常压、 3 7 8 k 下反应，糠醛的转化率为9 8 ，选择性达1 0 0 。催化剂中的c u o 比纯c u 0 难还原， c u 0 不是简单负载于s i 0 。表面形成高分散c u o ，而是与s i 0 。产生化学反应生成更为稳 定的化学状态，这是催化剂稳定性好的原因之一。周亚明等“”以浸渍法制备的c u - z n 并添加适量的其他金属为助剂的催化剂f d k l 作为研究对象，利用固定床连续反应装 置，考察了反应条件对催化剂性能的影响，在反应温度为1 6 0 、氢醛比为5 7 、糠醛 的液体空速为0 5 - 0 6 h 1 和常压条件下，糠醛的转化率达1 0 0 ，糠醇选择性和收率大 于9 8 。利用x r i ) 、a e s 研究催化剂的活性祖分，结果表明：催化剂还原以前以c u ”和 z n “存在，还原以后以c u o 存在。锌的电子动能有所上升，发生部分还原，形成缺氧 z n 0 。( x 2 5 ) 的情况。实验时改变流量， 测定转化率，按x a w f a o 作图即得代表反应速率的等温线。取床层一微层作反应组 分a 的物料衡算，有 ( - r a ) d w _ f a 0 d 翩叱卜南 可见这些等温线上的斜率就代表该点的反应速率。 积分反应器结构简单，实验方便，由于转化率高，不仅对取样和分析要求不苛刻， 而且对于产物有阻抑作用和有副反应的情况，也易于全面考察。但另一方面，对于热 效应很大的反应，管径即使小，仍难以消除温度梯度而使数据的精确性受到影响。此 外，数据的处理也比较复杂。 微分反应器和积分反应器在构造上并无原则区别，只是转化率低( 一般在1 0 以 下，特殊情况也有稍高的) ，催化剂用量也相应的减少( 有的甚至不到1 克1 。因此，可 假定在该转化率范围( 从进口的x a l 到出口的x a 2 ) 内，反应速率可以当作常数，于是 ( - r a ) = 丛等型 此处( r a ) 便是相当于组成等于平均转化率竺坐：型时的反应速率。微分反应器的 优点是可以直接求出反应速率，催化剂用量少，转化率又低，所以容易做到等温。但 分析精度相应地要高的多，这一点往往成为主要困难。另外配料较麻烦，如果有副反 应物生成，其量更微，难于考察；此外，由于床层较薄，一旦有沟流，其影响甚大， 所以装料时要力求均匀。 催化剂回转式反应器是把催化剂夹在框架中快速回转，从而排除外扩散影响和达 到气相完全混合及反应器等温的目的。反应可以是分批的，也可以是连续的。催化剂 用量可以很少。气固相的接触时间也能测准。由于是全混式，数据的计算和处理也很 方便，得到了重视。 外循环反应器综合了微分反应器和积分反应器的优点，而摒弃了其主要缺点。外 循环反应器测得的反应速率较微分反应器来的准确可靠。但问题是采用多大的循环比 才能达到浓度近于恒定的要求。 沈阳化t 学院硕 学位论文第二章实验研究方法 对m 点做组分a 的物料衡算可得： f 0 y a 0 + f r y a f 2 ( f o + f r ) y a i 或y ， b 墨 、， f 1 + 盈r lj 由式可知，循环比f r f o 越大，床层进口组分a 的摩尔分率越与出口相接近，当f r f o 趋于无限大时，理论上y n 。一y a 实际，应用外循环反应器进行反应速率的测定时， 循环比控制在2 5 以上，床层进出口反应组分的浓度相差有限，应用下式计算反应速 率，其误差不会超过1 ： 旷掣 以上是针对一级反应来讨论，对其他的情况同样可以适用，即循环比应保证大于2 5 。 搅拌反应器的设计思想是使反应物料在反应器内呈全混流，从而可按全混流模型 来处理反应速率数据。实际上就是设法使化学反应在等温和等浓度的条件下进行，因 此，这一类型的反应器，又叫做无梯度反应器。搅拌反应器是通过机械搅拌器的作用， 使反应物料在反应器内达到完全混合。其原理十分简单，但结构则是各式各样。但概 括而言，可分为两大类，一类是固体催化剂颗粒处于运动状态：而另一类则固定不动。 流动循环( 无梯度) 式反应器为了即能消耗温度梯度和浓度梯度，使实验的准确性 提高，又能克服由于转化率低而造成的分析困难，因此采用把反应后的部分气体循环 回去的方法。循环比愈大，床层进出口的转化率相差就愈小，以至于达到与无梯度相 接近的程度。但是新鲜进料和最终出料间的浓度差别却还是大的，因此分析也不致困 难。其反应速率可直接由下式算出 ” 常用的是内部循环反应器。 脉冲反应器是将反应器和色谱仪结合起来，一种是将试料脉冲式地注入载气流 中，任其带入到反应器中，而在反应器之后连一色谱柱，将产物直接检测和记录下来： 有的则将催化剂放在色谱柱中，反应和分离在那里同时进行，称为催化色谱。采用这 样的技术，试料用量很少，且测试迅速，对于评价催化剂的瞬时活性，考查吸附性能 和机理以及副反应的情况是很方便的，但不是各种反应都能适用，尤其用于动力学研 究时还有些困难，这不仅是由于对热效应大的反应要出现温度差，而更重要的因为脉 冲进料，催化剂上反应组成的吸附不像正常流通状态时那样处于定常状态，而是一个 交变过程。 上述反应器都有各自的优缺点，测试计算方便的反应器其价格较昂贵。综合考虑 肘 上嚏 沈阳化工学院硕l j 学位论文第二章实验研究方法 糠醛加氢反应体系的特点及上述因素，本实验选用固定床等温积分反应器。 2 2 单管反应器数学模型的选择 固定床反应器是目前应用最广泛的催化反应器之一。种种复杂的因素造成了反应 器内床层径向的浓度和温度的分布。如轴向返混、流体向催化剂表面的扩散、催化剂 颗粒内的传热、传质等。特别是温度的微小变化又将引起反应速率的变化，进而引发 或大或小的温度和浓度梯度。考虑这些因素，对各种具体的反应器，经不同程度的简 化后，可将固定床反应器的数学模型分为均相和非均相两大类 6 4 3 。 当可以忽略扩散过程影响，以及假定催化剂周边的流体膜的界面上不存在浓度、 温度差，亦即可把流体看作是浑然一体的均相来处理时得均相模型；否则，即得非均 相模型。这两大类中，又有一维和二维模型之分，见表2 1 表2 - 1 模型分类 一维模型的基本假定是在床层的径向没有温度梯度和浓度梯度存在。所谓的拟均 相就是把固体催化剂粒子与气流当作浑然一体的均相来处理。对于化学动力学控制的 催化反应，可以忽略传递对反应的影响，即认为催化剂表面及内部的温度与浓度同气 流主体完全相同，反应过程的计算如同均相反应，这种不考虑传递对反应速率影响的 模型就称为“拟均相”模型，而对于非化学动力学控制的催化反应，由于传递过程十 分复杂，难以定量描述，也常采用“拟均相”模型，即按化学动力学控制处理。这样， 传递过程对反应速率的影响，及催化剂的中毒，衰老，还原不彻底等对反应速率的影 响，统统归结为一个催化剂活性较正系数”，由于催化剂传递过程及活性校正系数涉 及到传递过程即催化剂的中毒和衰老，因此其数值与催化剂的颗粒大小及使用时间有 关，对于一些工业反应器，可只考虑沿着气体流动方向上的浓度差与温度差，垂直于 流向上的浓度分布及温度分布可忽略不计，这种模型即成为一维模型。 为了保持径向温度分布均匀，管径越小越有利；但管径小，管数要增加，就会增 加设备材料及费用，所以要选择合理的管径。韩建多。”指出反应器列管内径由4 5 m m 改为5 0 m m 时，2 一甲基呋喃收率明显下降，建议列管内径最好选择2 5 3 2 m m 。本实 验采用的单管反应器为中3 2 2 5 1 6 0 0 。由于管径较小，径向的温度及浓度梯度可以 不予考虑。根据f r o m e n t 的论述，固定床催化反应器中，当床层高度超过催化剂颗粒 直径的5 0 倍时，轴向扩散的影响可以忽略不计”“。本实验采用的催化剂为由1 5 x 3 m m 左右的圆柱状催化剂。床层高度与催化剂颗粒直径之比大于5 0 ，所以轴向扩散也可忽 1 4 沈m 化1 二学院硕士学位沦文第二章实验研究方法 略不计。根据上面的讨论，我们选用拟均相一维平推流模型，由于我们研究的目的是 要进行过程开发，所以只需模拟该过程的稳态。 2 3 本实验采用的催化剂 溶胶一凝胶法是一种湿化学法。它是一种不仅活性组分、而且载体也可以从溶液 出发的制备技术，对催化剂的制备有先天的优势。与浸渍法和共沉淀法相比，利用溶 胶一凝胶技术制备的催化剂能够很好的控制活性组份的含量和分布。制备的催化剂及 载体具有粒度小活性组分在载体表面均以高分散、载体与活性组分间相互作用较强、 晶相稳定及热稳定性好等特点。 以青岛海洋化工厂s w 一2 5 酸性硅溶胶为硅源，将c u 、c a 的硝酸盐溶于硅溶胶中， 剧烈搅拌下加入n a ：c o 。溶液，在制得硅凝胶的同时，使c u 、c a 均匀地沉积在硅凝胶 中。催化剂前体在母液中陈化2 h ，过滤并用去离子水洗至中性后挤条成型3 8 3 k 烘干 2 h ，6 7 3 k 焙烧4 h ，制各出超细负载型c u o c a o s i0 2 催化剂。 在前期工作中，本课题组对c u o c a o s i o 。环境友好催化剂的结构和催化性能进行 了较详细的研究”。1 。测试结果表明：c u o 微晶高度分散非晶态s i o 。载体内。活性组 份与载体间有较强的相互作用。催化剂具有较大的比表面积、适宜的中孔结构和较高 的热稳定性。在常压3 8 3 k - - 4 1 3 k ，h 。醛( m o l m 0 1 ) = 4 1 0 ，空速2 0 0 4 0 0h 。1 条件下 用于糠醛加氢制糠醇反应，糠醛的转化率在9 9 以上，糠醇的选择性大于9 8 ，最 高可达9 8 9 。在常压4 7 3 k - - 5 1 3 k ，h 2 醛( m o l m 0 1 ) = 4 1 0 ，空速2 0 0 4 0 0h 。1 条件 下用于糠醛加氢制2 一甲基呋喃反应。糠醛的转化率为1 0 0 ，2 一甲基呋喃的选择性 在9 0 以上。经单管放大试验，该催化剂在两反应中都表现出优良的反应稳定性。其 催化性能优于c u c r y a 1 2 0 3 催化剂。此催化剂无毒、无污染良好的工业应用前景。 2 4 实验装置及流程 2 4 1 动力学实验装置及流程 动力学实验采用固定床等温积分反应器进行糠醛气相加氢反应动力学的研究。糠 醛加氢制糠醇本征、宏观动力学及糠醛加氢制2 - 甲基呋喃反应动力学均采用该实验装 置。反应管采用内径为0 1 2 4 0 0 m m 的钢管。催化剂装于反应器的恒温段。在进行数 据测试前，催化剂经还原处理。糠醛经平流泵计量与经质量流量计计量的氢气，氮气 在蒸发器混合，蒸发器与反应器均用管状电炉加热，并用s r 5 3 型可控硅温度控制仪 控制温度。混合气体进入反应器进行反应，反应产物和未反应的糠醛经冷凝管、冷阱 冷凝后收集，用气相色谱( s p - 3 4 2 0 ) 分析液相组成，尾气放空其装置及流程如图2 1 所示。 沈阳化工学院硕l ：学位论文第二章实验研究方法 实验弼e 程简图 l 质量漉量计2 微置泵 3 糠- 轻二糟4 燕发嚣5 保沮带 6 反应糕t 狰麟器8 产物接收瓶口转子琉量计1 0 穗藐两 图2 - 1 反应动力学装置流程图 2 4 2 单管反应器模拟实验装置及流程 本实验采用的反应器为m 3 2 2 5 x2 0 0 0 m m 的钢管，反应器外壁采用三段控温 蒸发器为中空管外置电加热控温。在不同的催化剂装填量下考察了糠醛加氢制糠醇及 2 一甲基呋喃的反应情况。反应器内置多点式热电偶( 1 0 个测量点) ，催化剂床层高度 1 6 0 0 m m 。在反应开始催化剂需要进行程序升温还原。糠醛经微量进料泵打入蒸发器汽 化，并在蒸发器中与来自钢瓶经转子流量计计量的h 2 气混合，混合后的气体进入反 应器。产物经水冷凝器和冰水冷阱后收集于接收瓶中，尾气放空其工艺流程图如下： 1 转子壤量计；2 空气压缩机：3 蕾畦贮遥：4 徽量拄塞泵二j 燕垃母二 6 控温仪：1 傈疆带：g 反应嚣；9 冷凝器：1 0 分膏量1 1 多点式热电偶 图2 - 2 单管反应器模拟实验装置流程图 1 6 1 0 沈阳化工学院坝i 学位论文 第一二章实验研究方法 2 5 产品分析 实验用糠醛为工业糠醛经实验室蒸馏而制得，分析测试表明，糠醛的纯度为1 0 0 ， 不含糠醇和2 一甲基呋喃。糠醛气相加氢是在常压下进行的。制备糠醇及2 一甲基呋喃 是一个复杂的反应体系，副产物较多。本次实验研究采用气相色谱法分析反应后产物 的组成。色谱固定相及气相色谱分析条件需要根据实际情况来确定。对于组分多，沸 点范围宽的这一类复杂的液体混合物，常用固体固定相进行气固色谱分析。可供选用 的固定相有聚乙二醇系列、g d x 系列等。其中，聚乙二醇系列为中等极性固定液，它 对极性物质的分离作用较好。对分析糠醇来说，选聚乙二醇系列较好，而对2 一甲基 呋喃，则以g d x 系列分析较好。采用s p 一3 4 2 0 气相色谱对产物组成进行分析，用色谱 工作站对数据进行分析处理。色谱分析条件：载气为氢气，其流量为6 0 m l m i n ：热导 池检测器桥流为1 5 0 m h 。各物质的校正因子以2 一甲基呋喃为基准物( 用s 表示) ，测定 产品中主要加氢产物( 用i 表示) 的校正因子，结果参见表2 2 。 表2 - 2 各物质的校正因子 色谱工作站分析谱图如图2 3 ，2 4 所示 图2 3 糠醛加氢制糠醇产物分析谱图 沈阳化工学院硕 。学位论文 第一二章实验研究方法 j ! 二 2 l 谭 i ii e墓毫! =! 、 07 07142 i2 8 3 ：5 424 _ 956637m m 图2 4 糠醛加氢制2 一甲基呋喃产物分析谱图 1 8 沈阳化t 学院顿1 一学位论文 第三章糠醛气相加氧反应动力学 第三章糠醛气相加氢反应动力学 按照对反应动力学规律认识程度的差异，反应动力学模型可分为三类：机理动 力学模型；半机理动力学模型；经验的动力学模型。不应简单的认为认识程度最深 的机理模型就是最好的模型。常见的数学模型有幂函数型和双曲线型两种。无论哪 一种模型都不能描述反应机理 6 6 3 。 本征动力学是消除了内外扩散的动力学，通过本征动力学研究，可以对催化剂 的催化性能有进一步的认识。在工业反应器中，要求催化剂有一定的强度，颗粒太 小是不现实的，宏观动力学是在存在内扩散的条件下测定的反应动力学。本实验使 用超细c u 0 一c a o s i 0 ：环境友好的催化剂，采用等温积分反应器进行糠醛 催化加氢制糠醇和2 一甲基呋喃反应动力学的研究。 3 1 糠醛加氢制糠醇反应动力学研究 糠醛加氢制糠醇反应动力学实验装置如图2 一l 所示，在进行系统测试之前，进 行装置的气密性检查和测量显示仪表的校核和校验。质量流量计和转子流量计经皂 膜流量计标定。 3 1 1 实验条件的确定 3 1 1 1 反应温度对催化剂性能的影响 为研究反应温度对催化剂性能的影响，以氮气调整物料配比，在接触时间为 l o s ，3 8 3 4 3 3 k 的条件下进行小试实验，并测不同温度下糠醛转化率和糠醇选择性， 结果如图3 1 所示。 1 9 沈阳化工学院硕士学位论文第三章糠醛气相加氧反应动力学 图3 1 反应温度对糠醛转化率的影响 由图3 一l 可知：反应温度对糠醛转化率和糠醇选择性均有一定的影响。随着反 应温度的提高，糠醛转化率逐渐增大，而糠醇选择性在温度低于4 1 3 k 时很高，均在 9 8 5 以上，而温度高于4 1 3 k 时，选择性迅速下降。这是因为高温有助于糠醛深加 氢的反应，会发生连串反应，生成2 一甲基呋哺或其他深加氢产品。由此可知，反应 温度在3 8 3 k 4 1 3 k 之间为宜。 3 1 1 2h ：醛摩尔比对催化剂催化性能的影响 在考察了反应温度对催化剂反应活性的影响后，以氮气调整物料配比，在3 9 3 k 接触时间为6 s 的条件下，改变h ：醛比，测定结果如图3 2 所示。 图3 2 h 2 糠醛比对糠醛转化率的影响 图3 2 表明，也醛摩尔比对糠醛转化率影响较为显著，而对糠醇的选择性影响 不甚显著。当氢醛比小于5 5 时，随着h 。醛摩尔比的增加，糠醛的转化率明显增加； 当氢醛比大于5 5 时，糠醛的转化率随着h 。醛摩尔比的增加趋于平缓。本实验采用 一掌一重t芑col50 沈闭化t 学院硕f j 学位论文 第三章糠醛气相加氯反应动力学 h 。醛比为4 5 5 之间。 3 1 1 3 接触时间对催化剂催化性能的影响 在反应过程中，除了要注意反应温度和h 。醛比对催化剂的催化性能的影