（材料物理与化学专业论文）金属复合储氢材料的研制.pdf

摘要 国际上对储氢合金的研究已经较为充分和完善，并在某些范围有了一定程度 的应用( 如在n i m h 电池方面等) ，但储氢合金的储氢量普遍不高，可逆循环性 能和反应条件等方面都还有待完善；碳系储氢材料( 石墨、纳米炭管、纳米炭纤 维等) 的研究虽然刚起步( 2 0 世纪9 0 年代) ，但其储氢量却远超过储氢合金， 且在可逆循环性、防中毒能力方面也有比较优异的表现。 本论文是在比较研究了储氢合金和碳系储氢材料的各项性能的基础上，把储 氢合金和碳系储氢材料结合在一起，组合成复合储氢材料，并对它的储氢性能进 行了研究。 选择储氢合金中储氢量最大的镁系储氢材料和最为常见的石墨作为研究对 象，采用化学计量比和非化学计量比两种配比手段，通过机械合金化法把这两类 储氢材料结合在一起得到另外两系列复合储氢材料，m g s 7 x n i l 2 m o g x ( x = 5 、1 0 、 1 5 、2 0 、2 5 ；g 代表石墨) 系列和2 m g - n i x m o w g ( x = 0 1 、0 2 ，w = 5 、1 0 、 2 0 ；g 代表石墨) 系列。在这两系列材料中，m 9 6 2 n i l 2 m o g 2 5 和 2 m g n i 0 1 m o 1 0 g ( 转速为3 0 0 r m i n - 1 、研磨时间为4 0 h 的条件下制得) 在储氢 量、吸氢动力学和热力学的性能上，都比以前的储氢材料有较大程度的提高和完 善。主要表现在：一，反应温度降低到4 2 3 k ；二，不需活化就可直接吸氢，吸 氢时间在1 0 0 m i n 左右；三，储氢量最高达到6 2 2 w t ；四，具有较理想的平台 压( o 5 m p a 左右) 和平台宽度。初步认为，这主要是因为镁和石墨间的协同效 应造成。石墨是可以看作具有稠环结构的一种物质，它的碳网是由芳香碳原子在 水平方向的无限排列和垂直方向的无限累积的一种三维结构网，在研磨过程中， 在四氢呋喃( t h f ) 的辅助作用下，它有可能和镁形成一种类似l a v e s 相的结构， 从而可以达到大量储氢的目的。镍和钼在材料中则主要起催化和调节材料的储氢 性能的作用。 另外在研究过程中还发现研磨时间和研磨速度的变化，对材料的储氢性能也 有一定的影响。如在研究2 m g - n i x m o w g ( x = 0 1 、o 2 ，w = 5 、1 0 、2 0 ) 系列 复合材料的过程中就发现，转速和研磨时间的变化就对2 m g n i 0 1 m o 1 0 g 吸 氢量和p c t 曲线产生了很明显的影响。此外，在实验过程中还运用了s e m 和 x r d 等现代化的分析手段对材料的粒径和结构等进行了研究，并从材料储氢的 微观机理方面对材料的储氢原理进行了阐述。 关键词：氢能、储氢合金、机械合金化、复合储氢材料、s e m 、x r d a b s t r a c t o nw o r l d ，t h er e s e a r c ho nh y d r o g e ns t o r a g e a l l o y si sr e l a t i v e l ya m p l ea n dp e r f e c t ，a n di n s o m es c o p e sh a v eg o tc e r t a i nl e v e la p p l i c a t i o n s ( s u c ha si nn i m hb a t t e r ye t c 1 b u tt h eh y d r o g e n c a p a c i t yo ft h em e t a lh y d r i d i n gi sg e n e r a l l yl o w , t h er e v e r s i b l ec i r c u l a t i n gp e r f o r m a n c e sa n d r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r es t i l l u n p e r f e c t t h er e s e a r c ho nt h ec a r b o n s y s t e mh y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l s ( s u c ha sg r a p h i t e ，c a r b o nn a n o t u b e ，c a r b o nn a n o f i b e re t c ) s t a r tn e a rt h o u g h ，i t s h y d r o g e nc a p a c i t yf a re x c e e dt ot h em e t a lh y d r i d i n gi sa c c e p t e db ya 1 1 t h i sp a p e ri sab a s i ca p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s t h er e s e a r c hb a s e s o nt h ec o m p a r i s o no fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa n dc a r b o n s y s t e mh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，a n d c o m b i n e dt h e mt o g e t h e rt os y n t h e s i san e wk i n do f h y d r o g e ns t o r a g ec o m p o s i t e a n di t sh y d r o g e n s t o r a g ec h a r a c t e r i s t i c sa l s oh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r , m g 。b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ( i t sh y d r o g e nc a p a c i t yi so n eo ft h eh i g h e s t a m o n gt h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ) w e r es e l e c t e dt oc o m b i n ew i t ht h eg r a p h i t et os y n t h e s i st w o n e ws e r i a l sh y d r o g e ns t o r a g ec o m p o s i t e sb ym e c h a n i c a la l l o y i n g o n ei sm 9 8 7 x n i l 2 m o g x ( x = 5 ， 10 ，15 ，2 0 ，2 5 gr e p r e s e n t sg r a p h i t e ) ，t h eo t h e ri s2 m g n i x l v o w g ( x = 0 1 ，0 2 ；w = 5 ，1 0 ，2 0 ；g r e p r e s e n t sg r a p h i t e ) a m o n gt h et w os e r i a lc o m p o s i t e s ，m 9 6 2 n i l 2 m o g 2 5a n d2 m g n i 一0 1m o 10 g ( s y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f3 0 0 r m i n a n d4 0 hg r i n d i n gt i m e ) h a v eb e e nf o u n dh a v et h e m o s tp e r f e c t p e r f o r m a n c e s c o m p a r e dw i t h t h ep r e v i o u s h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，t h e i r p e r f o r m a n c e sa r em o r ep e r f e c ti nh y d r o g e nc a p a c i t y , a b s o r p t i o nk i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c s s h o wm a i n l yi n ：1 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ed r o p p e dt o4 2 3 k ，f a rl o w e rt h a no t h e rh y d r o g e n s t o r a g ea l l o y s ；2 c a nd i r e c t l ya b s o r bh y d r o g e nw i t h o u ta c t i v a t i o n ；t h ea d s o r p t i o nt i m ei sl0 0m i n o rs o ；3 t h eh y d r o g e nc a p a c i t yo fs o m ec o m p o s i t e sr e a c ht o6 2 2 w t ；4 h a v ei d e a l p l a t f o r m p r e s s u r e ( a b o u t0 5m p a ) a n dh a v ei d e a lp l a t f o r mw i d t h i th a sb e e nc o n s i d e r e dt h a tt h i sc a u s e m a i n l yb e c a u s eo ft h es y n e r g e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nm a g n e s i u ma n dg r a p h i t e g r a p h i t ei s c h a r a c t e r i z e da sh a v i n gap o l y c o n d e n s e d r i n gs t r u c t u r ew h o s ec a r b o nn e ti sc o n s i d e r e da sa n i n f i n i t e a r r a yo fa r o m a t i cm o l e c u l e sa n da c c u m u l a t e sv e r t i c a l l yi nt h et h r e e d i m e n s i o n a l f r a m e w o r k d u r i n gt h ec o u r s eo fg r i n d i n g ，t h e r ef o r m san e wp h a s es i m i l a rt ot h el a v e sp h a s e b e t w e e nm a g n e s i u ma n dg r a p h i t eu n d e rt h es u p p l e m e n t a r yr o l eo ft h f , t h u st h en e wc o m p o s i t e s c a na b s o r bh y d r o g e ni nl a r g eq u a n t i t i e s n ia n dm oi nt h ec o m p o s i t e sm a y b et a k et h em a i n l yr o l e s o fc a t a l y s i so rr e g u l a t et h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np e r f o r m a n c e so ft h ec o m p o s i t e s a d d i t i o n a l l y , g r i n d i n g t i m ea n d g r i n d i n gs p e e d h a v e b e e n f o u n d g r e a t l y a f f e c tt h e p e r f o r m a n c e so ft h ec o m p o s i t e a si nt h es t u d yo f2 m g - n i x m o w g ( x = 0 1 ，0 2 ；w = 5 ，10 ，2 0 ；g r e p r e s e n t sg r a p h i t e ) ，w ec a nf i n d ，a c c o r d i n gt od i f f e r e n tg r i n d i n gt i m ea n dd i f f e r e n tg r i n d i n gs p e e d ， t h eh y d r o g e nc a p a c i t i e sa n dp c tc u r v e so ft h e2 m g n i 0 1m o 一10 gh a v eb e e ng r e a t l yc h a n g e d s e ma n dx r dh a v eb e e na p p l i e dt oe x a m i n et h em i c r o s t r u c t u r eo ft h en e wc o m p o s i t e s ，a n dt h e s t o r a g ep r i n c i p l eh a sb e e ne x p a t i a t e df r o mi t sm i c r o s t o r a g em e c h a n i s m k e y w o r d s ：h y d r o g e ne n e r g y , h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，m e c h a n i c a la l l o y i n g ，h y d r o g e ns t o r a g e c o m p o s i t e s ，s e m ，x r d i i 东南大学硕士学位论文 1 1 储氢材料的发展概况 第一章绪言 随着天然能源的日益枯竭以及人类对环保意识的加强，开发利用清洁新能源已成为人类 十分关注的问题。氢是2 1 世纪的重要新能源之一，它在工业、交通运输、航天航空、氢能发 电、家庭民用等方面都有很广泛的应用。它的廉价制取、存储和输送已是当今的重点研究课 题。储氢材料因为能可逆地大量吸收和放出氢气，在氢的存储和输送过程中是一种重要载体， 加之氢及储氢材料均是“绿色”环保产品，对新世纪的新能源开发和环境保护将起着不可估 量的作用。 目前对储氢材料的研究主要集中在金属储氢材料、碳纳米管、碳纳米纤维、活性碳、玻璃 微球、有机液体储氢等，下面对这些储氢材料的研究进展做一简要概括。 1 1 1 金属储氢材料的研究进展 金属储氢材料是目前研究较多，发展较快的储氢材料。人们在研究过程中，为研究的方 便，把金属储氢材料大致分为以下几种类型：稀土系a b ，型；锆、钛系l a v e s 相a b 2 型：钛 系a b 型；镁系a 2 b 型；以及钒系固溶体型等。其中a 是指可与氢形成稳定氢化物的放热型 金属( l a 、c e 、m m 一一混合稀土金属，z r 、t i 、m g 、v 等) 。b 是指难与氢形成氢化物但具 有氢催化活性的吸热型金属( n i 、c o 、f e 、m n 、a 1 、c u 等) 。这些a b 。型金属中，当x 由大 变小时储氢量有不断增大的趋势，但与之相反的是反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化 等问题增大【l 5 j 。因此，具体的数值应该视具体的情况而定。 早在1 9 6 9 年p h l i p s 实验室【6 j 就发现了l a n i 5 合金具有很好的储氢性能，储氢量为1 4 w t 。 当时用于n i m h 电池，但发现容量衰减太快，而且价格昂贵，很长时间未能发展。直到1 9 8 4 年，w i l l i m s 7 j 采用钴部分取代镍，用钕少量取代镧得到多元合金后，制出了抗氧化性能高的 实用镍氢化物电池，重新掀起了稀土基储氢材料的开发。由l a n i 5 发展为l a n i 5 。m 。( m = a 1 、 c o 、m n 、c u 、g a 、s n 、i n 、c r 、f e 等) 。另一方面为降低镧的成本，也采用其他单一稀土金 属( 如：c e 、p r 、n d 、y 、s m ) 、混合稀土金属( m m 富铈混合稀土、m l 富镧混合稀土) 、 z r 、t i 等代替l a 。因此品种繁多、性能各异的稀土基a b 5 型或a b 5 + x 型储氢材料在世界各国 诞生，并开展了广泛的应用研究。主要应用于储氢及各种n i 。m h 电池，其中n i m h 电池用 负极材料已在各国实现工业化生产。有的电化学容量达3 8 0 m a h g 1 以上【8 j 。 a b 2 型金属间化合物典型的代表有z r m 2 、n m 2 ( m = m n 、n i 、v 等) 。1 9 6 6 年p e b l e r 首先 将二元锆基l a v e s 相合金用于储氢目的的研究b1 0 l 。2 0 世纪8 0 年代中期人们开始将其用于储 氢电极，并用其他金属置换a b 2 中的a 或b ，形成了性能各异的多元合金t i 。z r n i m ( m = m n 、 v 、a 1 、c o 、m o 、c r 中的一种或几种元素) 。此类合金的储氢容量为1 8 w t 2 4 w t ，比a b 5 型合金的储氢容量高，但初期活化比较困难。目前l a v e s 相储氢合金电化学容量已达3 6 0 m a h g q 以上。被日本和美国成功用于各种型号的n i m h 电池上。另一类体心立方( b c c ) 合金，有与l a v e s 相共存的相，其吸氢行为与l a v e s 相相同，此相称为与l a v e s 相有关的b c c 固溶体。b c c 固溶体能大量吸氢，吸氢量约为4 w t 。是有很大发展前途的储氢材料，电化 学容量可达4 2 0m a l l g 。1 【l h “j 。 钛系a b 型合金的典型代表是t i f e 合金，于1 9 7 4 年由美国的布鲁克海文国家研究所的 r e i l l y 和w i s w a l l 二人首先发现，并发表了他们对t i f e 合金氢化性能的系统研究结果【l 川，此 后t i f e 合金作为一种储氢材料逐渐受到重视。t i f e 合金在室温下能可逆地大量吸氢，吸氢 东南大学硕士学位论文 量为1 8 6 w t 。其氢化物的分解压在室温下为0 3 m p a ，而且二元素在自然界的含量丰富，价 格也较便宜，因而在工业上已得到一定程度的应用。由于t i f e 合金活化较困难，故常采用 其他元素代替f e 或t i ，或添加其他元素，来改善其初期活化性能。从而出现了t i f e 。m v ( m = n i 、 c r 、m n 、c o 、c u 、m o 、v ) 等三元或多元合金。这些合金在一定程度上克服了t i f e 合金存 在的一些弱点。 镁系a 2 b 型合金的典型合金是m 9 2 n i 。它是1 9 6 8 年由美国的布鲁克海文国家研究所的 r e i l l y 和w i s w a l l 二人发现的【i 引。m 9 2 n i h 4 的吸氢量为3 6 w t ，2 5 3 下的离解压为0 1 m p a ， 是很有潜力的轻型高能储氢材料。但m 9 2 n i 合金只有在2 0 0 3 0 0 才能吸放氢，且反应速度 十分缓慢，故实际应用尚存在问题。为了降低合金的工作温度，采用机械合金化使合金非晶 化，从而可以达到使合金在较低的温度下工作的目的。目前已开发了m g 一1 0 ( 质量) n i ， m g - 2 3 3 ( 质量) n i 合金，用于输氢容器，储氢量竟然分别达到5 7 和6 5 ( 质量) 引。 1 1 2 碳系储氢材料的研究进展 对碳系列储氢材料的研究是近些年兴起的一个热门课题。大家知道，由于碳的多孔结构 和碳原子对气体分子的特殊吸引作用，碳对几乎所有的气体都存在或大或小的吸附作用。所 以把它作为一种储氢材料来研究也就是自然而然的事。目前对碳系列储氢材料的研究主要是 集中在石墨、活性碳、纳米碳管和纳米碳纤维等方面，下面将对这些材料的研究做一简单的 介绍，特别是有关纳米碳管和纳米碳纤维的研究。 活性碳对h 2 的吸附能力不太明显。吸附量也相对较低，大约3 - 6 w t 之间i l 州，且条件苛 刻，温度为7 8 k ，压力为4 0 b a r s 。但活性碳便宜且很容易获得。假如采用适当方法可以改善 其性能的话，当有很大的应用前途。如k j u r e w i c ze ta l t l 7 j 采用硝酸或n a o c l 处理活性碳，其 吸氢量以及作为电极时的放电量就有了明显的改善。 纳米碳管和纳米碳纤维之所以成为一种热门的储氢材料，一是它们的储氢量大，一般也 达到1 0 w t ，有的甚至达到6 0 w t 以上【博j ，如表1 1 所示。但此前曾有科学工作者对此进行 检验，却以失败告终【1 9 , 2 0 ，然其储氢量比储氢合金高却是不争的事实。再就是其质量相对较 轻，便于携带。但由于其合成非常困难，条件苛刻，要消耗大量能量：合成之后又要经过化 学处理和提纯才能应用；最重要的一点是，其储氢性质和储氢机理至今还处在争论的行列， 故仍未得到广泛的应用。 表1 - 1 各种纳米碳管的储氢比较 吸附剂类型吸氢量( m )温度( k )压强( m p a )参照文献 单壁纳米碳管 1 l8 01 0 【2 1 1 单壁纳米碳管 28 01 0 【2 2 】 单壁纳米碳管 6 5 3 0 01 6 【2 3 】 单壁纳米碳管 5 1 03 0 00 0 4 2 4 】 单壁纳米碳管 88 08 【2 5 】 单壁纳米碳管 1 03 0 00 0 4 【2 6 】 单壁纳米碳管 4 3 0 01 2 【2 7 】 多壁纳米碳管 53 0 01 0 2 8 】 2 东南大学硕士学位论文 多壁纳米碳管 63 0 00 1 【2 9 】 掺l i 多壁纳米碳管 o 2 52 0 0 - 4 0 00 1 【3 0 】 掺k 多壁纳米碳管 2 03 0 00 i 掺l i 多壁纳米碳管 1 4 2 0 0 4 0 00 1 【3 1 】 掺k 多壁纳米碳管 1 83 0 00 1 3 2 】 纳米碳纤维( g n f )6 53 0 01 2 【3 3 】 纳米碳纤维( g n f ) 6 53 0 01 2 【3 4 】 纳米碳纤维( g n f )1 03 0 01 2 【3 5 】 纳米碳管有单壁纳米碳管( s w n t ) 和多壁纳米碳管( m w n t ) 之分p6 | 。s w n t 是由一 个石墨结构的框架卷成一个直径只有几纳米、长度只有几微米的圆柱状结构，许多这样的管 子按直线排列或杂乱地堆在一起形成有1 0 1 0 0 个平行管的细绳状。合成s w n t 的最大挑战 就是采用什么方法来提纯它。目前主要采用电弧放电法( n i y 混合物为催化剂) 来制得。 m w n t 是由石墨结构的框架围绕同一个轴形成的共轴管，管壁层数一般在2 5 0 层。m w n t 的直径一般在几到几十个纳米，长1 微米左右，经常通过催化裂解碳氢化合物得到。一般纳 米碳管( c n t ) 的制备还有化学蒸气沉淀法( c v d ) ，就是在高温和催化剂的作用下热解乙炔 得到。此外还有电弧放电法( a d ) 和激光消融法( l a ) 【37 j 等。 纳米碳纤维( c n f ) 也是一种性能优异的碳系储氢材料，它的制备可用裂解乙烯的方法 ( 在c u 、n i 等金属的催化作用下) 3 8 o 我国中科院金属研究所对c n f 也有一定的研究【3 圳， 他们对c n f 的制备是采用气相流动催化法，在水平反应管中半连续生长c n f ，以苯为碳源， 二茂铁为催化剂前驱体，以氢气为载气，含硫化合物噻吩为生长促进剂，在1 3 7 3 1 4 7 3 k 下 制备c n f 。他们认为c n f 的生长过程可以分为两步：首先多壁纳米碳管在适宜尺寸的催化剂 颗粒作用下生长，形成c n f 的内核；然后是热解炭在多壁纳米碳管上沉积，最终生成一定直 径的c n f 。从这些制备方法中我们可以看出要制备大量的这些材料是不容易的，不但对设备 的要求严格而且要消耗大量能量。此外对制得的碳粉也要经酸化或碱化或其他的处理之后才 能应用，这也是目前碳系储氢材料不能推广应用的原因之一。 另外关于纳米碳管和纳米碳纤维的一些储氢特性以及其在不同条件下的吸附特点和制备 方法等，我们可以参照相关文献 4 0 - 5 2 j ，这里不再熬述。 1 1 3 其他储氢材料的研究进展 目前有人研究的其他储氢材料主要有有机液体氢化物储氢材料1 5 2 j 和玻璃微球储氢材料p 4 】 以及一些无机化合物( 如k h c 0 3 和n a h c 0 3 ) 和铁磁性材料等【5 5 6 | 。 有机液体氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应加氢、脱氢反应来 实现的。加氢反应时储氢，脱氢反应时放氢。有机液体作为氢载体，达到储存和输送氢的目 的。常用的有机物氢载体有苯、甲苯、甲基环己烷、萘等。用这些有机液体氢化物作储氢剂 的储氢技术，是2 0 世纪8 0 年代开发的一种新型储氢技术。1 9 7 5 年，o s u l t a n 和m s h a w 提 出利用可循环液体化学氢载体储氢的设想，开辟了这种新型储氢技术的研究领域。1 9 8 0 年 m t a w b e 和p t a u b e 分析、论证了利用甲基环己烷( m c h ) 做氢载体储氢，为汽车提供燃料 的可能性【5 引。随后许多学者对为汽车提供燃料的技术开展了很多卓有成效的研究和开发工作； 东南大学硕士学位论文 对催化加氢脱氢的储存输送进行另外广泛的开发；意大利正在研究用有机液体氢化物储氢技 术开发化学热泵；日本正在考虑把此种储氢技术应用于船舶运氢：瑞士、日本等正在研制m c h 脱氢反应膜催化反应器，以解决脱氢催化剂失活和低温转化率低的问题。中国石油大学从1 9 9 4 年开始，较详细地研究了基于汽车氢燃料的有机液体氢化物储氢技术【5 。 玻璃微球是一种中空的玻璃球，直径在2 5 5 0 0 u m 之间，球壁厚度仅l u m 。在高压 ( 1 0 2 0 0 m p a ) 下加热至2 0 0 3 0 0 的氢气扩散进入玻璃空心球内，然后等压冷却，氢的扩 散性能随温度下降而大幅度下降，使氢有效地存在于空心微球中，使用时加热储器，就可将 氢释放出来。玻璃微球的储氢量可高达4 2 ( 质量) ，是一种很有发展前途的材料，其关键在 于制取高强度的玻璃微球。目前这种材料还停留在实验阶段【5 4 1 。 1 2 本文的研究方向和内容 综上所述，储氢材料的种类繁多，研究的深度也不一样，要一一加以研究不太现实。本 文选择了金属复合储氢材料作为研究的对象，并且主要考虑的是金属储氢材料的储氢量和热 力学方面的一些问题。 金属储氢材料的研究技术已经较为成熟且目前的金属储氢材料也有了一定程度的应用【5 8 删j 。但有关金属储氢材料的性能，如：储氢量、活化性能、抗中毒能力、动力学性能以及原 料价格等方面还有待进一步的提高和完善。从前面的介绍知道当前人们对金属储氢材料的研 究主要是集中在用不同的金属来代替a b x 型储氢材料中的a 或b ，从而形成不同的储氢合金， 达到改善合金储氢性能的目的。碳系储氢材料( 主要是利用碳的性能来吸氢的材料) 虽然研 究的时间不长，但人们可以确认的一点是其储氢量普遍要比金属合金的高。基于此，本文提 出了制备金属复合储氢材料的概念，就是将金属合金系列储氢材料和碳系储氢材料结合起来， 扬长避短，从而达到制备一种性能更为优良的复合储氢材料的目的。 大部分储氢材料的性能都有加合的特点，而单一的储氢材料也较多地为人们所了解，故 制备复合储氢材料有可能是未来储氢材料的一种走向。如金属合金系列储氢材料中就有镁和 稀土的复合材料【60 6 1 j ；美国有人开发出的m g n i m o 系列合金中，有些合金就掺入了c 或b 元素，结果其储氢量可达5 7 w t 左右1 6 2 j ；日本有人用m g 和石墨以及其他含碳的化合物一起 研磨【6 玉6 4 j 得到可以在较温和的条件下( 5 0 0 t o r r , 4 5 3 k ) 就能储氢的材料。目前国内对此的研究还 没有看到相关的报道，但这可以看作是一条研究储氢材料的新路子，从而为我们探索新的储 氢材料提供了一个新的方向。 本文的构成依据： 一，已经研究过的m g - n i 系储氢材料，它的储氢量在金属氢化物中是最高的( 可达 6 5 w t 副) ，吸氢平台比较低( 0 2 0 6 m p a ) 。但它的反应温度高( 3 0 0 左右) ，反应速度也 慢( 7 8 个小时以上) ，有时单独活化就需要一整天的时间，反应的可逆性也差，滞后效应比 较大。所以直到目前为止，镁系储氢材料还没得到实际应用； 二，碳系材料的储氢量高，吸氢温度低( 1 0 0 k 左右) ，吸氢压力高( 1 0 m p a 左右) ，吸氢 可逆性、循环性良好【2 1 i ，其储氢原理目前还不太清楚； 三，不同的储氢材料结合在一起可以性能互补，形成性能更为优良的复合储氢材料( 详 见本文第二章，储氢合金的理论研究。) ； 四，采用机械合金化法可以使在一般条件下难以化合的物质，在机械能的作用下进行化 合或相互作用，形成新相【8 4 8 6 | 。 本文的构成内容： 4 东南大学硕士学位论文 第一章，介绍了目前国内外各种类型的储氢材料的研究进展； 第二章，从理论上对储氢合金的储氢原理、结构、设计和合成、表面修饰以及热力学性 能( p c t 曲线) 等方面进行研究； 第三章，对m 9 8 7 x n i l 2 m o g 。( x = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 ) 系列复合储氢材料的制备和储氢性 能进行研究； 第四章，对2 m g - n i - x m o - w g ( x = 0 1 ，0 2 ；w = 5 ，1 0 ，2 0 ) 系列复合储氢材料的制备和 储氢性能进行研究； 第五章，阐述各种材料储氢的微观机理。 第六章，对实验结果进行总结。 东南大学硕士学位论文 第二章储氢合金的理论研究 金属储氢材料经过几十年的研究发展，到目前为止，无论在理论研究还是在实际应用方 面都取得了长足的进步。本章主要从储氢合金的储氢原理、结构、设计和合成、表面修饰、 有关物化性质及其测定等方面来对其做一个比较全面的理论探讨。 2 1 储氢合金的结构和储氢原理 自2 0 世纪6 0 年代后期荷兰浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现了l a n i 5 、t i f e 、 m 9 2 n i 等金属间化物的储氢特性以后，世界各国都在竞相研究开发不同的金属储氢材料。新 型储氢合金层出不穷，性能也在不断提高，应用领域也在不断扩大。储氢合金的多功能作用， 特别是在电池领域的工业化，更激起了人们对储氢合金的高度重视。对储氢合金的基础理论 研究虽然尚不十分成熟，但仍取得了不少进展。 2 1 1 储氢合金的储氢原理 我们知道，周期表中所有的金属元素都能与氢化合生成氢化物。不过这些金属元素与氢 的反应有两种不同的情况：一种是容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出 大量的热，这些金属主要是ia 、i i a 、i i i bv b 族金属和p d 、m n ，如：t i 、z r 、c a 、m g 、v 、 n b 、r e 稀土元素等，它们与氢的反应为放热反应( ah 0 ) 。我们把氢在一定条件下溶解度随温度上升而减小的金属( 如前者) 称 为放热型金属，相反的则称之为吸热型金属( 如后者) 。把前者与氢形成的氢化物称之为强键 合氢化物，这些元素称为氢稳定因素；氢与后一种金属生成的氢化物称之为弱键合氢化物， 这些元素称为氢不稳定因素。前者控制着储氢量，是组成储氢合金的关键元素。后者控制着 吸放氢的可逆性，起着调节生成热和分解压力的作用 1 “15 1 。 合金的储氢性能不仅与温度和氢压有关，还和金属吸氢过程的h 0 有关。研究表明，h o 的范围在一2 9 6 一4 5 9 8 k j m o l 1 的金属易于储存氢气【65 | 。但生成热在此范围的金属几乎没有， 所以人们在开发有关储氢合金时，一般都是将放热型金属与吸热型金属组合在一起，两者合 理配置，就能制备出在室温下能可逆吸放氢的储氢材料。 金属合金系列储氢材料实质上就是指金属合金或金属间化合物。有些金属、合金或金属间化 合物可以与氢反应生成金属氢化物，并释放出热量；金属氢化物受热时又释放出氢气，其循 环过程可用下面式子表示： 主日z ( g ) + m ( j ) h 鼢( 口) 固溶度 日 。，群 ( 2 1 ) ， 二必敝+ 日2h l m 砂( ) + o ( 2 - 2 ) y xy x 6 东南大学硕士学位论文 y - x 1 0 0 即储氢效率 y 金属氢系的相平衡一般由图2 1 所示的金属氢化物的分解压与组成图表示，这就是氢化 物吸放氢的p - c t 曲线图。横轴表示固相中的氢与金属原子之比，纵轴表示氢压。从图 中我们可以看出，材料的吸氢过程可以分为3 个阶段： 图2 1 金属氢系吸氢平衡图 1 开始吸收少量氢后，形成固溶体( 口相) ，合金的结构保持不变，其固溶度阻 m 与固 溶体平衡氢压的平方根成反比，如( 2 1 ) 式。 2 固溶体进一步与h 2 反应，即当口相的组成比达a 后，与氢反应生成氢化物相b 。如式 ( 2 2 ) 所示，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y x 。在所有 的口相变成b 相时，组成就达到b 点。在组成a 与组成b 共存区间，压力保持一定，该区域 称之为平高线区。 3 在全部变成b 组成之后，如果再提高氢压，b 相组成就会接近化学计量组成，金属中 的含氢量略有增加。 假如将金属放置在温度t l ，氢压p l 的状态下，就会生成b 组成的氢化物；如果氢化物 加热到t 2 ，就会有压力为p 2 的h 2 放出，至组成a 。即由低温下吸收氢，高温下放出氢，就 可储存和利用组成b 与a 之间的氢，故储氢效率以2 1 0 0 表示。由图可知，吸氢温度 y 越高，可利用的氢就越少。 图中a b 段为两相( 口+ 1 3 ) 互溶的的体系，这段曲线呈平直状，称为平台区，相应的平 衡压力称为平台压( 平衡压或分解压) 。对a b 间的平台区，可以根究吉布斯相律进行解释。 设该体系的自由度为f ，组分数为c ，相数为，则 f = c 一中+ 2 该体系的组分为金属和氢，即c = 2 ，则 f = 4 一 图2 1 中，在o a 段，即氢的固溶区内，c 为金属和氢，等于2 ；为口相和气体氢，为2 。 所以f = 2 2 + 2 = 2 。也就是说，即使温度不变，压力也要发生变化。在平台区内，即a b 段内， = 3 ( 包括口相、b 相和气体氢) 。因此f = 2 3 + 2 = 1 。如温度不变，则压力也不随组成变化。 在b 点以后，包括b 相和气体氢，等于2 。所以f = 2 ，压力随温度和组成变化。 平台压力为式( 2 2 ) 反应的平衡氢压，也可以理解为金属氢化物的分解压。随温度上升， 其分解压呈指数函数增大。在达到临界温度前，平高线幅度逐渐减小。如图中虚线所示。 东南大学硕士学位论文 p - c - t 曲线是衡量储氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中 能含多少氢( ) 和任一温度下的分解压力值。p c t 曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、 平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定储氢合金吸放氢性能的主要指标，又是探索新的储 氢合金的依据。同时利用p c t 曲线也可以求出热力学函数。 根据式( 2 2 ) 的平衡，可以近似求出温度与分解压的关系。 根据 ag o = ah o t s o g o = 一r ti nk 。= r ti np m i np h 2 = ( h o r t ) 一s o r ( 2 3 ) 式中，g 。、ah o 、as o 和k p 分别表示氢化反应的标准g i b b s 自由能变化量、标准焓变 化量、标准熵变化量和平衡常数。并假定h 0 、s o 与温度无关。r 为气体常数，t 为热力学 温度。利用( 2 3 ) 式，根据不同温度下储氢合金吸氢的p - c t 曲线，作i np h 2 与1 t 的关系 图( v a n th o f f 线) ，如图2 2 所示。 图2 - 2 各种金属氢化物的v a n th o f f 线 从图2 2 可以看出，在t 的很大范围内，h 1p h 2 与1 t 呈严格的直线关系。可以根据其斜 翠求出h o ，并可以根据截距y 求出s o 。 储氢合金形成氢化物的反应熵和反应焓，不但有理论意义，而且对储氢材料的研究、开 发和利用都有极重要的实际意义。生成熵表示形成氢化物反应进行的趋势，在同类合金中若 数值越大，其平衡分解压越低，生成的氢化物越稳定。生成焓就是合金形成氢化物的生成热， 负值越大，氢化物越稳定。h o 值的大小，对探索不同目的的金属氢化物具有重要意义。做 储氢材料用时，从能源效率角度看，h o 值应该小，做蓄热材料时，该值又应该大。 2 1 2 储氢合金的结构 金属氢化物作为一种储氢材料，已引起世人的广泛注意。了解氢化物的晶体结构和金属晶 东南大学硕士学位论文 格中氢的排列，对开发工业用储氢材料具有十分重要的意义。现将常见的几种有代表性的储 氢合金的结构介绍如下【4 f1 5 6 7 1 。表2 1 列出了几种主要吸氢合金的晶体结构。 表2 - 1主要吸氢合金及其氢化物的晶体结构 合金类型合金的晶体结构氢化物氢化物的晶体结构 a b 5l a n i 5c a c u 5l a n i s h 6 0六方晶 l a n i 4 6 a l o 4 c a c u l a n i 4 6 a i o 4 h 55 m m n i sc a c u 5m m n i s h 6 3 六方晶 m m n i 4 s m n o 5 c a c u e m m n i 45 m n o 5 h 65 六方晶 m m n i 4 s a l o 5 c a c u 5 m m n i 45 a l o5 h 49 六方晶 c a n i sc a c u 5c a n i s h 4 0 a b 2t i l 2 m f l l 8 c 1 4 t i x2 m n t8 h 2 ，4 7 c 1 4 t i c r l 8 t i t2 c r t8 h 3 6 斜方晶 z r m n 2 c 1 4 z r m n 2 h 3 6 4 c 1 4 z r v 2 c 1 5 z r v a h 4 8 c 1 5 a bt i f ec s c l t i f e h t 9 5立方晶 c s c l t i f e o 8 m o2 h 1 9 5 a 2 bm 9 2 n i m g z n im 9 2 n i h 4 0 低温是c 1 5 型，高温是c 1 4 型 c a n i 5 h 5 ，y 相，斜方晶。 相转变点在2 3 5 以上时为立方晶的c a f 2 型，在2 3 5 以下时是立方晶畸变型。 ( 1 ) a b 5 型一般的a b 5 型吸氢合金，具有c a c u 5 型结构，如图2 3 所示【6 出6 9 】，是具有 吸氢量h m 大致等于1 的一群合金。l a n i 5 在室温下，能与6 个氢原子结合，生成具有六方 晶结构的l a n i h 6 。空间群( s g ) 为p 6 m m m l ，a = 0 5 0 1 7 n m ，c = 0 3 9 7 7 n m ，v = 8 6 8 0 x 1 0 也n l t l 3 。 la n i 5 晶格中的l a 吸氢后，使la n i 5 的a 轴产生不同变化，变为畸变的六方晶结构。其结构 特征为：在晶胞的z = 0 和z = c 的两个平面上各有一个a 原子和二个b 原子，其坐标为a ( 0 ， 0 ，0 ) ，b ( 1 3 ，2 3 ，0 ) 和( 2 3 ，1 3 ，0 ) ，在z = c z 的平面上还有3 个b 原子，其坐标为 ( 0 ，1 2 ，1 2 ) ，( 1 2 ，0 ，1 2 ) 和( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) 。每个a 原子和三个b 原子组成一个四 面体空隙。在晶胞中，只有九个四面体空隙可以被氢占据，但在一般情况下，氢只能占据其 中六个空隙，所以l a n i 5 的正常氢化物为l a n i 5 h 6 。只有在高压下，