（材料科学与工程专业论文）中间相沥青基高导热炭材料的制备及性能研究.pdf

摘要 中间相沥青基高导热炭材料的制备及性能研究 摘要 本文以中间相沥青为原料，探索了带型截面中间相沥青纤维的纺制工 艺，并通过s e m 表征了其截面形貌。采用白黏结的方法用沥青纤维用制 备了高导热炭材料，借助红外分析( i r ) ，扫描电镜( s e m ) ，能谱分析( e d s ) ， 导热率测量等手段研究了不同预氧化温度，催化石墨化体系对炭材料的导 热率及石墨化度的影响；制备了石墨纤维环氧树脂复合材料，比较了不 同纤维排列方式对材料力学性能以及导热性能的影响。 实验结果表明，最合适的带型截面中间相沥青纤维的纺制工艺条件 为：恒温温度3 3 0 ，纺丝孔温度为3 0 0 3 0 5 ，纺丝压力在 0 0 0 9 - - 0 0 1 4 m p a ，纺丝速率为8 0 0 1 2 5 0 r m i n 。在此条件下纺制出的带型 纤维的长宽比为1 5 6 。 通过i r 分析和s e m 观察，预氧化温度对炭材料的导热性能及力学 性能都有一定程度的影响，预氧化温度2 4 0 时板材抗弯强度最高，为 1 6 5 0 7 m p a 。预氧化温度2 6 0 的材料的导热率最高，为8 5 2 0 8w m 1 k 1 。 采用简单的溶胶。凝胶法能够在中间相沥青基自烧结高导热碳板的表 面修饰b ，t i ，t i b 催化剂涂层。实验表明并不是催化剂的添加量越多石墨 化效果越好，当含硼的质量分数为3 时，材料的石墨化度最高，炭材料 的导热率为9 9 2 4w m 1 k _ 1 。单独使用一种元素来进行催化石墨化时，采 用b 催化体系的炭材料比采用t i 催化体系的炭材料的石墨化度更高。但 北京化- t 人学硕上学位论文 是当采用t i b 复合催化体系对中间相沥青基高导热炭材料催化石墨化 时，预氧化温度为2 6 0 的碳板的导热率达到最高值9 9 6 4 5w m z k - 1 。 通过对中间相石墨纤维环氧树脂的力学性能以及导热性能进行研 究，发现单向铺层复合材料的各向力学性能均优于交叉铺层复合材料。其 沿纤维轴向的导热率达到5 5 2 1 8w m - 1 k 1 ，比二维复合材料高出4 7 2 4 w m 1 k 1 。改变纤维的铺层方式能削弱复合材料导热性能的各向异性， 其程度与铺层方式以及交叉方向纤维含量有关。 关键词：中间相沥青基；带型截面；自黏结；高导热；催化石墨化； a b s t r a c t s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o fm e s o p h a s ep i t c h b a s e dc a r b o n ma t e r i a lw i t hh i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t y a b s t r a c t t h er e a r c hs t u d i e dt h e s p i n n i n gt e c h n o l o g yo ft h er i b b o n s h a p e d f i b e r s t h ec r o s ss e c t i o no ft h ef i b e r sw a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) c a r b o np l a t ew i t hh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a sm a d e t h r o u g hs e l f - s i n t e r i n g t h ee f f e c t so fo x i d i z i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eb ，t i ，t i - b g r a p h i t i t z a t i o nc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m ( e d s ) w es t u d i e di n f l u e n c eo ft h e a r r a n g es t y l eo fg r a p h i t ef i b e ro i lt h e r m a l c o n d u a i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eg r a p h i t ef i b e r e p o x y - r e s i n c o m p o s i t e t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o wt h a tt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n g d i t i o n so f t h er i b b o n s h a p e df i b e r sa r e ：c o n s t a n tt e m p e r a t u r e3 3 0 。c ，t h et e m p e r a t u r eo f s p i n n e r e th o l e i s 3 0 0 3 0 5 ，s p i n n i n gp r e s s u r ei s 0 0 0 9 - - 0 014 m p a ， s p i n n i n gs p e e di s6 0 0 - 8 0 0 r m i n t h ea s p e c tr a t i oo ft h er i b b o n - s h a p e df i b e r c a nb e1 5 6 t h eo x i d i z i n g t e m p e r a t u r ea f f e c tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a r b o np l a t eh e a v i l y p l a t eo x i d i z e da t2 4 0 。ch a s i i i 北京化1 = 大学硕士学位论文 t h eh i g h e s tb e n d i n gs t r e n g t h ( 18 4 0 5 m p a ，a v e r a g eb e n d i n gs t r e n g t h i s 16 8 6 6 m p a ) ，w h i l et h e p l a t e o x i d i z e da t2 6 0 。c h a st h e h i g h e s t c o n d u c t i v i t y ( 8 5 2 0 8w m i k 1 ) b ，t i ，t i bc a t a l y s t sa nb em o d i f i e do nt h es u r f a c eo ft h ec a r b o np l a t eb ya s o l - g e ls y n t h e s i sm e t h o d r e s u l t ss h o w st h a tn o tt h ea d d i t i o no ft h ec a t a l y s t t h eb e t t e rt h eg r a p h i t i z a t i o n t h ec a r b o np l a t eg e tt h eh i g h e s tg r a p h i t i z a t i o n d e g r e ea n dc o n d u c t i v i t y ( 9 9 2 4 w m 1 k 1 ) w h e nt h em a s sf r a c t i o no f bi s3 c o m p a r e dt os i n g l et ic a t a l y s t s ，e f f e c to fg r a p h i t i z a t i o ni sb e t t e rw h e nu s e s i n g l ebc a t a l y s t s w h i l et h er e a r c hs h o w e dt h a tt h ec a r b o np l a t ew i t ht h e h i g h e s tc o n d u c t i v i t y ( 9 9 6 4 5 w m - 1 k 1 ) w a sa c h i e v e d i nt r e a t i n gt h ep l a t e o x i d i z e da t2 6 0 cu s i n gat i b s o lc a t a l y s t s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fm e s o p h a s ep i t c h b a s e dr a p h i t ef i b e r e p o x y - r e s i nc o m p o s i t em a t e r i a lh a sb e e ns t u d i e d r e s u l t s s h o w st h a tt h ec o m p o s i t ew i t hf i b e rp a r a l l e l a r r a n g e dh a sb e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e st h a nt h ec r o s s a r r a n g e dc o m p o s i t em a t e r i a l ( t w o d i m e n s i o n a l ) t h e c o n d u c t i v i t yf o l l o wt h ef i b e ra x i so ft h eop a r a l l e l a r r a n g e dc o m p o s i t ei s 5 5 2 18 w m 一k 1 ，4 7 2 4 w m 1 k 1h i g h e rt h a nt h ec r o s s a r r a n g e dc o m p o s i t e c h a n g et h ea r r a n g es t y l eo fg r a p h i t ef i b e rc a nw e a k e nt h ea n i s o t r o p yo f c o n d u c t i v i t y t h ew e a k i n ge x t e n td e p e n d so n t h ea r r a n g es t y l eo ft h ef i b e ra n d t h ef i b e rc o n t e n to nt h ec r o s sd i r e c t i o n k e y w o r d s ：m e s o p h a s ep i t c h ；r i b b o n s h a p e d ；s e l f - s i n t e r i n g ；h i g h t h e r m a l c o n d u c t i v i t y ；c a t a l y t i cg r a p h i t i z a t i o n ； i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：猛塑：日期：丝f ! 丕墨鱼圣旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：礁f 矗墨盆；笪 日期：二翅轴丛逍 第一章绪论 1 1 背景 第一章绪论 在科学迅速发展并得到普及的今天，越来越多的新型的电子设备( 包括军用以及 民用) 都日趋小型化，对其结构的要求也更加偏向于轻量化，紧凑化，对其性能的要 求更加高效化。然而这些设备在运行过程中产生的热量也因为这些要求而无法顺利的 扩散，以至于在设备内部对设备的性能造成负面影响，因此在生产制造过程中对热控 重要组成部分的散热材料提出了越来越高的要求。传统制造上使用到的散热元件主要 由导热性良好的金属( 例如铜和铝等) 制得，但这些传统导热材料本身的密度大，热 膨胀系数高，且导热性受材料的纯度影响大，这些局限性使得他们很难满足越来越高 的散热需求。对于在航空航天方面使用的热结构材料，对其热导系数、热膨胀系数、 耐热冲击性等要求更高，因此，新型导热材料的研究迫在眉睫。 炭材料具有超高的热导率( i ia 型金刚石热导率2 0 0 0 , - , 2 1 0 0w m - 1 k 1 ，石墨材料 单晶面向热导率2 2 0 0w m d - k 1 ，是传统金属材料铜、银及铝的5 。1 2 倍【l 】) 、低密度、 低热膨胀系数、良好的高温机械性能等优异性能，具有良好的发展前景。目前常用的 石墨材料热导率般只有7 0 - - , 1 5 0w m k 1 左右，因此，炭石墨材料的导热性能具有 很高的研究价值。 1 2 沥青基炭纤维的发展及生产现状 炭纤维是碳含量高于9 0 的无机高分子纤维。其中含碳量高于9 9 的称石墨纤 维。炭纤维比铝轻，比钢强，比人发细，不仅具有炭材料的固有本征特性，又兼备纺 织纤维的柔软可加工性，具有耐热性、化学稳定性、电热传导性、热膨胀性低、耐摩 擦、磨损低、低密度、x 射线透射性、电磁波遮蔽性、生体亲和性、柔软性等良好特 性，还可以赋予其吸附性。炭纤维按照其原料可分为聚丙烯腈( p a n ) 基炭纤维、沥 青基纤维、粘胶基炭纤维等；按状态分为长丝、短纤维和短切纤维；按照制备条件和 方法分类可分为炭纤维( 8 0 0 , - - 1 6 0 0 ) 、石墨纤维( 2 0 0 0 , - , 3 0 0 0 ) 、气相生长炭纤维； 活性炭纤维等。按力学性能分为通用型和高性能型。通用型炭纤维强度为1 0 0 0m p a 、 模量为1 0 0 g p a 左右。高性能型炭纤维又分为高强型( 强度2 0 0 0 m p a ，模量2 5 0 g p a ) 和高模型( 模量3 0 0 g p a 以上) 。强度大于4 0 0 0 m f a 的又称为超高强型；模量大于 4 5 0 g p a 的称为超高模型。而现在的高性能炭纤维以工业规模生产的只有p a n 基和沥 青基炭纤维。 北京化工大学硕士学位论文 沥青基炭纤维的制备是项复杂的系统工程。主要包括原料沥青的精制、沥青的 调制、沥青炭纤维的制取、沥青纤维的预氧化处理、沥青纤维的碳化和石墨化处理和 沥青纤维的后处理六个阶段。 1 2 1 原料沥青的调制 精炼沥青的目的是想要去除沥青中含有的游离碳和固体杂质，这些杂质在纺丝过 程中可能会堵塞纺丝孔，一些细小的杂质会在纤维中成为炭纤维的断裂源。一般的精 制方法是加入一定量的溶剂，并将沥青加热到l o o 以上，在氮气保护下，用不锈钢 网或耐热玻璃纤维等进行热过滤，防止过滤时沥青的氧化。 1 2 2 沥青的调制 沥青调制的目的一是除去沥青中的轻组份，防止在纺丝过程中产生气泡而造成丝 的断裂；二是提高软化点，使分子量分布均匀。调制是通过沥青的热缩聚、加氢预处 理、溶剂萃取的方法制取可纺沥青。 由于炭化过程所形成的炭物质结构和石墨化能力主要取决于原料物质在炭化早 期生成的中间相的形态特征和转化特征，所以为了获得一个能在高温处理以后高度石 墨化而且具有高力学性能的炭材料，要求材料的原料沥青在炭化的早期阶段生成融并 体型中间相并含有尽可能多的大尺寸光学各向异性等色区域，因此要求原料中间相具 有以下几个特点：l 、具有适当的熔融温度和良好的低温可纺性：2 、具有一定的热稳 定性；3 、较低温度下与氧的反应性；4 、高度发达的光学各向异性；5 、炭化收率高； 6 、杂质及杂原子含量低。 1 2 3 沥青纤维的制取 炭纤维的纺丝方法主要有挤压法、离心法、熔吹法、涡流法挤压法是用高压泵 将熔化的高温液体沥青压入喷丝头，挤出成细丝；离心法是将熔化的高温沥青液体在 高速旋转的离心转鼓内通过离心力作用被甩出立即凝固成纤维丝；熔吹法是将熔化的 高温沥青液体送到喷丝头内，沥青液体从小孔压出后立即被高速流动的气体冷却和携 带牵伸成纤维丝；涡流法是将高温液体沥青由热气流在其流出的切线方向吹出并被牵 伸，所纺出的纤维具有不规则的卷曲。沥青的熔纺与般的高分子不同，它在极短的 时间内固化后就不能再进行牵伸，得到的沥青纤维十分脆弱，因此，在纺丝时就要求 能纺成直径在1 5 9 m 以下的低纤度纤维，以提高炭纤维的强度。 2 第一章绪论 1 2 4 沥青纤维的预氧化( 不熔化) 处理 沥青纤维的预氧化处理的目的在于将热塑性的沥青纤维在保持择优取向的前提 下和氧形成交联结构，生成不溶不熔体，另外预氧化还可以提高沥青纤维的力学性能， 增加炭化前的抗拉强度。预氧化有气相法和液相法两种，气相法的氧化剂通常是空气、 n 0 2 、s 0 3 、臭氧和富氧气体等；液相法的氧化剂通常有硝酸、硫酸、高锰酸钾和过 氧化氢等溶液。氧化温度一般在2 5 0 。c - - 4 0 0 c ，在氧化过程中，要求纤维氧化均匀。 1 2 5 沥青纤维的炭化和石墨化处理 经过预氧化以后的沥青纤维在惰性气氛中进行炭化和石墨化处理，以提高最终的 力学性能，炭化的温度一般为8 0 0 - , 1 2 0 0 * ( 2 ，石墨化的温度一般接近3 0 0 0 。炭化时 随着单分子间的缩聚、脱氢、脱甲烷、脱水反应等非碳原子不断脱除，纤维中的含碳 量不断增加，最高可达9 2 以上，碳的固有特性得到发展，单丝的拉伸强度和模量同 时都有所提高。 1 2 6 沥青基炭纤维的表面处理 为了提高复合材料的层间剪切强度，必须提高纤维与树脂基体的亲和力和粘结 力，因此对沥青纤维进行表面处理非常重要。纤维的表面处理可以消除表面杂质，并 在纤维表面形成微孔，增加表面能。炭纤维的表面处理方法主要有表面清洁法、气相 氧化法( 常用介质为空气、0 2 、0 3 、c 0 2 等) 、液相氧化法( 常用氧化剂有硝酸、h 2 s 0 4 、 碱性溶液、次氯酸钠、过氯酸、高锰酸钾溶液等) 、电解氧化法( 电化学氧化法) 、表 面涂层法( 包括聚合物涂层、溶液还原法、表面接枝法、化学气相沉积法等) 。 1 3 高导热炭材料的研究现状 所谓的高导热炭材料是指热导率超高的材料，一般的炭材料导热率只有7 0 , , 1 5 0 w m - 1 k 1 左右，因此高导热炭材料的研究必然是材料界研究和开发的热点，按照材料 被发现和研究开发的先后，目前的高导热炭材料主要有以下几种。 1 3 1 金刚石炭膜 金刚石的室温热导率高达2 0 0 0 - - 2 1 0 0w m - 1 k - 1 ，是铜、银的5 倍，是最早被发现 具有高导热性能的材料，也是目前已知的热导率最高的材料，而且是良绝缘体，因此 3 北京化工大学硕士学位论文 非常适合用来做基板散热材料。长久以来人们一直尝试通过石墨来合成金刚石，但金 刚石和石墨之间存在巨大的能量势垒，合成过程必须使用高温高压，因此人造金刚石 价格昂贵。目前人们采用化学气相沉积( c v d ) 发展了低压制备金刚石炭膜，不仅质 量高，成本相对较低，而且可以大面积制型2 1 。金曾孙等人【3 】采用直流阴极p c v d 法 制备了膜尺寸d 为：4 0 5 0 m m ，膜厚为4 2 m m ，热导率在1 0 0 0 - 1 2 0 0w m - 1 k 1 的透 明金刚石膜。目前市面上已经出现了金刚石散热片，在大功率激光器、微波器件、列 阵器件和大功率集成电路等高功率密度电子和光电子工业上得到了应用，但在制造工 艺，降低成本方面仍然是以后的研究重点所在。 1 3 2 高定向石墨 高定向石墨可以按照合成方法分为高定向热解石墨和高结晶度石墨膜块。 高定向热解石墨是由热解炭在应力作用下高温处理得到的晶粒的c 轴方向高度定 向的近似石墨单晶的多晶石墨。因为材料的最终处理温度较高( 一般为3 0 0 0 以上) ， 所以制造成本高，也因此严重限制了其应用。 研究中热导率最高的高结晶度石墨膜高达1 8 0 0w m i - k 1 ，为日本科学家 m m u r a k a m 应用高度取向的聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 为原料制【4 】。一般来说高结晶度 的石墨膜主要由聚酰亚胺( p i ) 、聚嗯二唑( p o d ) 、聚苯撑亚乙烯基( p p v ) 、等具有高定 向度的有机高分子膜制得。在国内，李海英等人应用双向拉伸的聚酰亚胺薄膜制得的 导热率接近1 0 0 0w m - 1 k - 1 的高定向石墨块状材料”】。 1 3 3 掺杂石墨 掺杂石墨是在石墨材料中加入一些如s i 、z r 、c r 等具有催化石墨化效应的金 属粒子，以促进炭基体向石墨结构转变( 即催化石墨化) ，制得具有较高热导率的再 结晶掺杂石墨。 山西煤化所炭材料研究室在高导热纯石墨及掺杂石墨的研究方面做了大量的探 索研究，邱海鹏等人通过对石墨组元、粒度的调整，在2 6 0 0 高温热压烧结制得了沿 石墨层方向室温热导率为2 3 5w m - 1 k 1 的纯石墨材料，并在此基础上通过向材料中引 入s i 、t i 、z r 等催化组元，制得了沿石墨层方向室温热导率分别达3 8 0w m q k 1 ，4 9 4 w m - 1 k - 1 的s i 、z r 、s i 、n 双组元再结晶石墨【4 】。 1 3 4 高导热炭泡沫 1 9 9 8 年美国橡树岭实验室( o r n l ) j k l e t t 等人在利用a r 中间相沥青为原料制备 4 第一章绪论 炭材料时偶然采用一种特殊的工艺，在2 8 0 0 c 高温处理后制得了一种多孔材料一炭 泡沫。炭泡沫密度小( 仅为0 2 06 9 e r a 3 ) ，块体的导热率为4 0 - 1 8 0w m - i k 1 ，比热 导率为2 0 0 - 一3 0 0 ( 铜仅为4 5 ) 。其泡沫壁的韧带网结构接近于理想石墨，热导率为 7 0 0 1 2 0 0wm - ik 。 ”。一般主要用来做绝缘隔热壤料。 1 3 5 高导热柔性石墨 图1 - 1 高导热泡沫 f i g i - 1h i 曲s e r r n me o n d u c f i f i wc a r b o n f o a m 以天然鳞片石墨为原料，通过酸化处理进行插层化学反应，再经承洗、干燥和高 温膨胀获得高倍膨化石墨蠕虫，然后经过压延、压制工艺制得的产品即为高导热柔性 石墨。近年来山西煤炭化学研究所采用压延机已可批量制各高导热柔性石墨薄板，热 导率可达6 3 0 w 1 1 1 - i k 1 。由于这种材料不需要高温石墨化处理且制各工艺简单，因而 制造成本较低。但其力学性能较低仅适合应用于航天、民用电子等对材料强度要求不 是很高的领域【5 】。 1 3 石高导热炭纤维和炭，炭复台材料 目前被国内外公认的高导热炭纤维主要有：中间相沥青基炭纤维( m e s o p h a s e p i t c h c a r b o n f i b e r ，简称m v c f ) 、气相生长炭纤维( v a p o r g r o w n c a r b o n f i b e r ，简称v g c f ) 和 碳纳米管( e a r b o nn a n o t u b e ，简称c n t ) 。这些炭纤维的导热率排序为 c n t v g c f m p c f ，与其沿沿石墨品格纤维轴方向的取向性排序一致。 炭，炭复合材料由炭纤维和基体炭组成，材料的导热率取决于原料炭纤维本身的传导 性能、基体炭的石墨化难易程度及其制各工艺。有时候为了让材料既具有高导热率也 具有好的电绝缘性，也会选用具有绝缘性能的树脂作为基体。 ( 1 ) 高导热v g c f 及其复合材料 北京化工大学硕士学位论文 气相生长炭纤维( v g c f ) 是通过独特的生长机理而形成的具有高附加值的功能性 炭纤维，现已开发了具有室温热导率1 9 5 0w m - 1 k - 的v g c f ，是目前为止所报道的 热导率最高的炭纤维。美国t i n gj y h m i n g 等人采用准一维连续v g c f 制备了一维高 导热率复合材料，其研究成果见表1 1 【6 】。 表1 - 1v g c f 及其复合材料的室温热导率 t a b l e1 - 1t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h ev g c fa n di t sc o m p o s i t e s ( 2 ) c n t 及其复合材料 c n t 是由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，沿管身高度定 向的石墨网平面结构赋予它优异的机械、热、电磁学性能。美国的j i a nw e ic h e 通过 计算得到长度 1 0 n m 的c n t 热导率 2 8 0 0w m 1 k 1 的结论，并利用微悬浮仪测得直 径为1 4 r i m 的多壁c n t 热导率 3 0 0 0w m - 1 k 1 。基于c n t 优良的热传导性能，将其 用作导热增强剂来制备高导热复合材料也有很好的应用前景。 ( 3 ) 高热导率m p c f 及其炭炭复合材料 目前美国a i l l o c o 公司和日本m i t s u b i s h i 公司开发研制的高热导率m p c f 走在世 界的前沿，已开发了具有高导热的连续、短切、磨碎炭纤维。用煤石油沥青液相炭 化合成的中间相沥青来制备高导热炭纤维一般需要3 0 0 0 的热处理温度，使得纤维的 成本较高，限制了其应用。 对于高导热的炭炭复合材料的研究主要集中在使用高导热率连续纤维为功能纤 维的c c 复合，国内考虑到短切纤维价格比较低廉，而且用短切纤维制备c c 的工艺 相对简单，也尝试使用短切纤维与中间相沥青复合制备了面向导热率为3 8 5w m k 1 的c c 复合材料1 7 】。 a m o c o 公司采用与k - 1 1 0 0 x 相同的中间相沥青为原料，经初生中间相纤维预氧 化、热模压、炭化、约3 0 0 0 石墨化后制得无粘接自增强t h e r m a lg r a p h 板，炭纤维 体积含量为8 2 时室温热导率可达7 4 6w m q k - 1f 3 】；马兆昆等人采用a r 中间相沥青 为前驱体，通过纺丝获得沥青大分子有序排列结构的带状纤维，然后对纤维进行氧化 处理，再经铺层、压制、2 8 0 0 。c 左右石墨化处理制得室温热导率 6 0 0w m - 1 k 1 的自增 强块体材料【9 】。 6 第章绪论 1 4 高导热炭材料的导热机理 所谓的热传导是指当材料内部存在温度梯度时，热能从高温区流向低温区的过 程。固体中负担导热的物质( 载流子) 有电子、晶格振动、光子( 放射) 等，这些不 同载流子的作用加起来决定了全体的导热率。对于炭材料来说，碳原子的晶格震动是 材料热传导的基础。晶格振动可用格波来描述，而格波分为声频支和光频支。根据量 子理论，晶格振动的能量是量化的，于是把声频波德量子称为声子，而c c 复合材料 中的热传导正是声子相互作用的结果，其热导率可以表示为： 见= 彳c ( 功) o o o ( 国) d 缈式( 1 一1 ) 其中1 ) 是声子的速度，只与材料的密度和弹性力学性能有关，而c c 复合材料在 1 0 0 0 以内不发生蠕变，因此1 0 可视为常数，单位体积热容c 和声子平均自由程l 是声子振动频率c 0 的函数【l o l 。 另外，根据d e b b y 公式，c c 复合材料的热导率可简化为： 五= ( i 3 ) c * v l 式( 1 2 ) 由上式可以看到，在室温下c c 复合材料的热导率主要受声子的平均自由程l 的大小决定，而l 的大小取决于声子的碰撞和散射。声子在c c 复合材料中的作用方 式分为( 1 ) 声子与声子的相互作用；( 2 ) 声子与缺陷、界面的相互作用这两种。两种作 用对声子平均自由程的影响可由下式说明： i z , = i z , + 1 l d 式( 1 3 ) 式中：l c 为声子间散射的路程长，l d 为缺陷、界面等的间隔长。c c 复合材料结 构的多样性导致了两种声子机理对材料热导率的贡献不一样。对于结晶度高的材料， 缺陷和晶界较少，因此h 的影响较小，声子间散射路程l e 对整个散射起主导作用。 对于结晶度低的材料，由于结构不均匀引起的声子散射比单纯的声子声子散射要重 要得多，所以l d 起主导作用。结晶度介于两者之间的材料，l e 与l d 共同起作用i l l 】。 1 5 炭材料的催化石墨化及其相关研究 1 5 1 碳的石墨化 有机物炭化时，其六角网面开始相互平行等间距的堆积，但各网面间还不具有规 则性呈杂乱状态。将炭化后的材料加热至2 0 0 0 ( 2 以上的高温时，伴随着网面的成长， 产生或多或少的石墨层叠规则性。这一现象叫做石墨化。石墨化是固态热力学不稳定 的非石墨化炭经过热活化转化为石墨的过程。 炭纤维石墨化的目的就是为了获得高模量或高强高模的高性能炭纤维，也就是石 墨纤维。炭纤维的石墨化一般是在高温2 0 0 0 - , 3 0 0 0 ，惰性气体( 如氩气) 保护下进 7 北京化工大学硕上学位论文 行热处理，石墨化能够进一步的脱除纤维中的非碳元素，碳原子也因此能进一步富集， 纤维的含碳量将高达9 9 - - 1 0 0 。高温石墨化能改变纤维的内部结构，例如石墨的微 晶结构单元直径l a 增大，而层间距a 0 0 2 减小，同时微晶沿纤维的轴向取向性也将增 加。这些微观结构上的改变，赋予了炭纤维的高模和高强，使其应用范围得到了大面 积的扩展。 石墨材料具有很多优异的特性，但是石墨化需要高温技术和高温设备，技术含量 高，条件苛刻，对应的高温能耗大，使其按成本过高，因此石墨纤维在工商业领域的 应用受到了严重的限制，为了降低生产能耗，众多学者研究了多种改进方法，例如优 化石墨化炉结构，石墨发热体抗氧化涂层，在惰性气氛( 氩气) 中添加c c l 4 ，防止生 成金属碳化物，氮化物，以延长石墨化炉管寿命等。 1 5 2 碳的促进石墨化 1 5 2 1 高压石墨化 石墨化是利用高压有非常明显的效果，高压时有可能比通常石墨化所必要的温度 更低，或者可以使难石墨化碳石墨化。如在l o o m p a 压力下，经2 5 0 0 处理后玻璃碳 d 0 0 2 为0 3 3 6 0 n m ，而该至在1 个大气压下3 0 0 0 ( 2 处理都不能达到【1 2 】。高压石墨化的 机理被认为是石墨化推力如果是通过加热在粒子内和粒子间发生热应力的话，则外部 应力也应加算到通过加热生成的热应力中，因此能在更低的温度下进行石墨化【1 3 】。 1 5 2 2 应力石墨化 在碳纤维树脂基体复合材料中，前驱体树脂在炭化时体积收缩由于碳纤维的存 在而受到妨碍，生成的炭基体和县委截面或多或少积蓄有应力。在这种应力作用下， 树脂碳层结构取向排列且层间距减小，在石墨化处理过程中生成较为完善的石墨结 构，这一现象称之为应力取向和应力石墨化。应力石墨化的程度与碳纤维树脂界面 结合状态有关，界面结合越好，越容易发生应力石墨化。 1 5 2 3 催化石墨化 催化石墨化是一个复杂的过程，既有物理变化，又有化学变化，其机理可以认为 是： 1 结晶性低的炭连续的溶于催化剂中，然后以能量稳定的成分再析出，也就是溶解 再析出机理。在石墨化过程中，当无序排列的炭溶解度达到饱和时( 对于石墨来 8 第一章绪论 讲，为过饱和) ，溶解的部分炭就趋向低能级的石墨结晶形态并沉积下来。 2 结晶性低的炭和催化剂反应成碳化物，继续升温，碳化物再分解生成石墨或者易 石墨化的碳。也就是碳化物转化机理 3 伴随热处理通过微晶各向异性的热膨胀产生的内应力集中于交联键，使碳的交联 键断开而使结晶结构发达。 4 通过催化剂的氧化等反应，消除了结晶结构内部形成的畸变和缺碳，解消了这种 畸变从而促进了石墨化。 催化剂催化石墨化是通过在加热过程中添加某些元素或化合物，使石墨化有可能 在低于通常石墨化所要求的温度下进行，并获得较高的石墨化度。催化石墨化所用的 催化剂可以是金属、非金属或其化合物，多种元素都具有催化石墨化的作用。 ( 1 ) 金属单质催化剂 可作为石墨化催化剂的单质很多，金属占大部分，如以铁，钴、镍为代表的族 元素，这些元素在催化时是按溶解再析出机理进行催化石墨化的。以钛、锆、钒、铬、 锰为代表的b 一b 族元素，能和碳以共价键形式结合生成碳化物，高温下碳化物再 分解为金属蒸汽和石墨，印发生按碳化物转化机理进行的催化石墨化反应【1 4 1 。 ( 2 ) 合金催化剂 合金的催化行为与组成它的单质的催化行为是不同的。合金的低熔点可以降低石 墨化温度。对于f e - s i 合金，碳在合金中的溶解度比单质低，当合金中s i 含量为2 5 w t 时催化作用最大，增大s i 含量虽然可以提高石墨晶体的成核速度，但是碳在催化剂 中的扩散速度降低，从而降低了催化能力【l5 1 。又如a l 和t i 混合应用时比单独应用 砧所得到的石墨结构更完善【1 6 1 。 ( 3 ) 化合物催化剂 化合物与组成它的金属或者具有相同金属的不同化合物的催化能力有时也不同。 例如碳酸钙和氢氧化钙他们在重结晶温度和高压条件下具有催化作用，但是氟化钙却 没有这种作用。这是因为前两种化合物可以和碳形成不稳定的产物，导致结构完善的 石墨形成。 虽然金属的催化剂种类很多，有单质，也有化合物的，但是由于金属催化剂与碳 的相容性不好，在石墨化材料中有可能形成两相结构，使材料产生内应力，同时，金 属类物质的引入有可能会是石墨纤维在高温下更容易被氧化。因此一般是采用非金属 元素及其化合物来进行催化石墨化，特别是硼及其化合物( 如硼酸，碳化硼，氮化硼 等) ，另外还有硅，钙，硫等。 9 北京化工大学硕上学位论文 ( 4 ) 硼的催化石墨化 在众多催化剂中，硼系催化剂的特殊性在于硼是唯一一种能和碳形成置换固溶体 的元素，其微量的加入，不会导致石墨结构的破坏。伴随着热处理过程，硼原子扩散 进入了紊乱或者层状的碳结构，取代碳原子形成了六角层面，消除结构中层内与层间 的缺陷，加速了无定形材料向三维有序石墨结构的转变，同时还可以提高碳纤维的择 优取向和晶体尺寸。硼的加入可以使纤维的力学性能得到提高，而且引入的硼在催化 石墨化的同时还可以作为内部保护，在高温氧化条件下生成玻璃相b 2 0 3 进而阻止氧 的进一步扩散，从而提高纤维的抗氧化性，即实现降低石墨化温度的同时，又可得到 含硼抗氧化的石墨纤维。 ( 5 ) 硅的催化石墨化 硅的催化石墨化原理属于碳化物转化机理，在热处理过程中，在热处理过程中， 石墨化温度达到1 5 0 0 以上时，硅和碳化合生成碳化硅，2 4 0 0 左右时，s - s i c 向a s i c 的转变，温度高于2 6 0 0 是，碳化硅开始发生分解反应，生成气态硅和易石墨化的碳， 且气态硅在向材料外部扩散的过程中又继续跟无序碳反应，反复提高材料的石墨化 度，并最终使材料的综合性能得到提高。中南大学梁锦华发现当实验热处理温度为 2 3 0 0 时利用硼硅协同催化石墨化，即硅对硼产生了一定的活化作用，利与提高硼催 化石墨化效果，能在低于普遍认为的硅催化石墨化温度条件下使材料的石墨化度得到 整体提高。 1 6 论文选题的目的和意义 人造石墨成型品等所谓炭材料是具有极复杂结构的多晶体，但其基本结构是石墨 结晶，因此影响石墨材料导热率的因素有很多，对导热率影响大的主要因素有： ( 1 ) 其实原料基本特性的差异； ( 2 ) 制造过程的不同而造成的宏观各向异性； ( 3 ) 热处理温度石墨微晶的成长程度； ( 4 ) 表观密度和空控分布等。 石墨材料是一种固体非金属材料，主要靠晶格之间的振动传递热量，因此石墨微 晶越大、取向度越高或晶格缺陷越少，热导率越高。由中间相沥青为原料制得的炭纤 维具有高度的择优取向和较少的晶格缺陷，因此具有良好的传热和导电性能。 对于一般纤维添加功能型导热材料来说，在其制造过程因为有作为黏结剂的第二 相炭或些掺杂组元的引入而影响到石墨晶体的有序结构，但是石墨结晶粒子间的结 合以及取向对传热都会造成很大影响。对于多结晶体来说，微晶越大，取向度越好， 导热率越高，所以在制造过程中无黏结剂加入的炭材料的炭材料的结晶取向度将会更 1 0 第一章绪论 好，从而改善材料的导热系数，另外，不添加黏结剂制备工艺也更加简单，有利于缩 短生产周期，降低成本。因此此类导热材料的开发将会有着非常广泛的应用。 根据肯德尔焦成型的结果可以看出石墨材料的热处理温度越高其导热率值越大， 但是导热率随温度的升高仅单调的增加，即使在最高温度3 1 0 0 热处理时石墨材料的 导热率也没有很大幅度的得到提高。因为高温热处理所需的制造成本较高，因此，研 究石墨材料的催化石墨化将有利于降低石墨化温度，在减少生产成本的同时期望获得 导热率更高的炭材料。 炭材料具有超高的热导率、低密度、比金属低得多的热膨胀系数、良好的高温机 械性能等优异性能。是近年来最具有发展前景的一类散热材料。在航空航天，电子， 化工，建筑等行业有着极其广泛的发展前景。高性能石墨纤维是炭纤维家族中的一个 重要品种，在国防建设和国民经济中有着广泛的用途。沥青基石墨炭纤维具有高模量， 低热膨胀，耐高温和低密度等多方面优点，用它与环氧树脂进行复合制备复合材料易 于成型，能广泛的应用于高品位民用及军民两用先进复合材料，但是该种复合材料在 国内少有研究，因此具有突破性意义。 1 7 课题研究内容和创新点 1 7 1 课题的研究内容 本文旨在根据文献所报导的方法，进行模拟并优化，以建立一种新型的高导热炭 材料的成型制备工艺，使得所得产品具有良好的导热性，同时兼具良好的抗弯，拉伸 性能。 课题的主要内容为： ( 1 ) 带型截面中间相沥青纤维的纺制； 在实验室已有的圆形纤维纺制工艺的基础上适度进行调整，以确定带型截面沥青 纤维的纺制工艺参数 ( 2 ) 中间相沥青基自烧结高导热炭材料的制备及不同预氧化温度对材料的导热性能的 影响； ( 3 ) 中间相沥青基高导热炭材料的催化石墨化； ( 4 ) 沥青基石墨纤维及其复合材料的制各； 通过查阅文献以及实验操作来确定最好的环氧树脂与纤维的配比，尽可能获得树 脂含量少的，导热率高的石墨纤维环氧树脂复合材料。 1 7 2 本课题的创新之处 北京化工大学硕七学位论文 本课题的创新之处主要有以下几点： ( 1 ) 研究出带型截面的中间相沥青基纤维的纺制工艺； ( 2 ) 采用无粘结剂制备的炭材料，在原料和工艺上，能避免因为引入黏结剂炭( 基体 炭) 而导致的高温处理后产生的晶格缺陷，进而对成型后的炭材料的热导率及机械性 能产生不利的影响，同时缩短生产周期，降低生产成本； ( 3 ) 采用溶胶凝胶法，对经过炭化处理过的炭材料进一步处理，研究了不同催化体系 对炭材料催化石墨化后导热率的影响； ( 4 ) 中间相沥青基石墨纤维具有高导热性，而且制备复合材料时较无粘结剂的炭材料 易于成型且力学性能较好。但是石墨纤维环氧树脂复合材料在国内的研究不是很广 泛，因此研究用沥青基石墨纤维做为功能纤维制备纤维环氧树脂复合材料具有领先 意义。 1 2 第二章带型截面中间相沥青纤维的纺制 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 第二章带型截面中间相沥青纤维的纺制 原料为来自e t 本m i t s u b i s h ig a sc h e m i c a lc o m p a n yi n c 的芳香基中间相沥青。主 要由萘的低聚物等组成，其软化点为2 5 1 ，中间相含量1 0 0 表2 - 1 中间相沥青的软化点及元素组成 t a b l e2 - 1t h es o f t e n i n gp o i n ta n de l e m e n to ft h em e s o p h a s e p i t c h 2 1 2 实验装置 带型截面中间相沥青纤维采用氮压式熔融纺丝，在氮气压力作用下由矩形喷丝孔 挤出，挤出