（有机化学专业论文）新型对叔丁基杯6芳烃氮杂衍生物的合成与性能研究.pdf

謦 p r ，矿 、 一 o ，tltlj 一 ， 摘要 a b s t r a c t c a l i x a r e n e sa r et h et h i r dg e n e r a t i o no ft h eh o s tm o l e c u l e s ，a sab u i l d i n gb l o c kt o c o n s t r u c tt h en o v e lh o s tm o l e c u l e sw i mg o o dr e c o g n i t i o na b i l i t i e st o w a r d st h eg u e s t s r e c e n t l y , p e o p l eh a v ep a i dm u c ha t t e n t i o nt o0 ，n ，s - b r i d g n dc a l i x a r e n e s c a l i x a r e n e d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n ga m i d e ，t h i o u r e aa n du r e au n i t sh a v eg o o dr e c o g n i t i o na b i l i t i e s t o w a r d st h eg u e s t s t h e r e f o r e ，s t u d i e so nt h e i rd e r i v a t i o na n dr e c o g n i t i o np r o p e r t i e sa r ei n t h ea s c e n d a n t t h es t u d yo fc a l i x 4 a r e n e sh a sa p p r o a c h e dm a t u r i t y , m u c ha t t e n t i o nh a s b e e np a i dt ot h en e x tm e m b e ro fc a l i x a r e n e sf a m i l y , c a l i x 6 a r e n e s i nc o m p a r i s o n 、析m c a l i x 4 a r e n ec o m p o s e do ff o u rp h e n o l i cu n i t s ，c a l i x 6 a r e n ei s c o n s t r u c t e db ys i x p h e n o l i cu n i t s ，w h i c hr e s u l t sn o to n l yi nm o r ek i n d so fd e r i v a ：t i v e s ，b u ta l s oi nm o r e c o n f o r m a t i o nm o b i l i t yt h a nt h a to fc a l i x 4 a r e n e i no r d e rt or e c o g n i z eg u e s tm o l e c u l e s p r e c i s e l y , ar i g i d ，c o n f o r r n a t i o n a l l y - d e f i n e d c a l i x a r e n ei se s s e n t i a l t of r e e z et h e c o n f o r m a t i o no fc a l i x 6 a r e n e , ar o u t ei sb r i d g i n go ft w oo rc a p p i n go ft h r e eo rm o r e p h e n o l i cr i n g s i nt h i sp a p e r , as e r i e so fp - t e r t o b u t y l c a l i x 6 a r e n ed e r i v a t i v e sa l d e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d t h e i rc o m p l e x a t i o np r o p e r t i e sa n dl i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r tp r o p e r t i e s a r ea l s os t u d i e d f i r s f l y , w e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d as e r i e so fh e x a - s u b s t i t u t e d p t e r t - b u t y l c a l i x 6 a r e n ed e r i v a t i v e s ，t e t r a - s u b s t i t u t e dp - t e r t - b u t y l c a l i x 6 - l ，4 - c r o w n - 4 d e r i v a t i v e sa n dt r i p l yb r i d g e dp - t e r t - b u t y l c a l i x 6 a r e n ed e r i v a t i v e s ，a n dt h ec o m p l e x a t i o n p r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d st on d ，c ，c s + ，z n 2 + ，c d 2 + ，h 9 2 + ，n i 2 + ，a n da s + w e r es t u d i e db ye x t r a c t i o ne x p e r i m e n t s s e c o n d l y , t h el i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r to fl ( 十， z n 2 + a n da g + w i t ht h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d sa s c a r r i e rh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so ft h er e l a t e df a c t o r so nt h et r a n s p o r tw e r e s t u d i e d f i n a l l y , an e w p t e r t - b u t y l c a l i x 6 c r o w n - b a s e dp o l y m e rw a ss y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yi r s p e c t r o s c o p ya n ds u r f a c es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h ec o m p l e x a t i o ne x p e r i m e n t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ep o l y m e rs h o w e de x c e l l e n te x t r a c t i o np r o p e r t yt o w a r d sh g + ，a n d t h ee x t r a t i o nc a p a b i l i t i e so ft h ep o l y m e rf o rh 9 2 + w a s3 4 5 m m o l g k e y w o r d s ：c a l i x 6 a r e n e ，a z a ，s y n t h e s i s e ，e x t r a c t i o n ，l i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r t ， c r o w n e t h e r , p o l y m e r i i i 、 、 一 - 一 中文文摘 中文文摘 杯芳烃作为一个有效的合成平台，引入特定功能团后可得到对客体具有较高的 选择性识别能力的新型主体分子。杯芳烃的功能化修饰对其化学和物理性质都具有 很大影响。例如，通过化学修饰，可以将不溶性的杯芳烃变成水溶性的杯芳烃，还 能改变其熔、沸点等等。此外，对于具有多个构象异构体的杯芳烃，还可以通过对 其上缘和下缘的修饰得到单一构象的产物。在以杯芳烃为主体分子的主客体化学中， 通过修饰能够改变其空腔大小以及主客体作用方式，从而改变杯芳烃的分子识别能 力。这些衍生物在化学传感器、色谱分离、客体识别、材料科学和生物化学等领域 都显示出潜在的应用价值。 杯芳冠醚是一类同时包含杯芳烃单元和冠醚单元的超分子。杯芳冠醚一般都具 有两类空腔：一是由杯芳烃骨架构成的疏水性空腔，另一类则是由冠醚链与杯芳烃 骨架构成的可能包含o 、s 、n 等杂原子的亲水性空腔。这两类空腔的识别能力往往 优于单个的杯芳烃分子或冠醚分子。此外，杯芳冠醚的冠醚链还能起到固定化合物 构象的作用，这在杯 6 】和杯 8 芳烃的研究中尤为有效。因此，作为杯芳烃化学和冠 醚化学的交叉点，杯芳冠醚自诞生之日起就受到了研究者的广泛重视。杯 6 】芳烃冠 醚的研究虽然起步较晚，但发展很快。 本论文设计并合成了多种含氮、硫的软配位基团( 酰胺基、硫脲基、西弗碱基) 的杯对叔丁基【6 】芳烃衍生物，用元素分析、质谱、红外光谱和核磁共振波谱等手段 对合成的产物进行表征；并对它们的离子萃取性能和液膜传输性能进行测定。主要 内容包括以下五个方面： 绪论：本章较为系统的阐述了杯芳烃及其衍生物的研究概况，主要包括杯芳烃 的历史与渊源、结构与构象、合成与修饰、性能与应用等方面。特别对含杯芳冠醚 的合成及其性能进行了较为系统的概述。 第一章：在不同反应条件下，从对叔丁基杯【6 】芳烃起始，分别合成了含有酰胺 基、硫脲基和西弗碱基的对叔丁基杯 6 芳烃六取代基衍生物4 、5 和6 ；以对叔丁基 杯 6 】1 ，4 冠4 原料，经过多步反应合成了分别含有酰胺基、硫脲基和西弗碱基的对 叔丁基杯【6 】1 ，4 冠4 四取代基衍生物l o 、1 1 、1 2 和三桥联对叔丁基杯【6 】芳烃衍生 物1 5 、1 6 。所有最终产物的结构均经1 hn m r 、i r 、e s i m s 、元素分析等表征，发 v 大学硕士学位论文 现这些衍生物可能采取混合构象。 第二章：本章研究了前一章合成的3 类8 个化合物对n a + 、k + 、c s + 、g n 2 + 、h 套2 + 、 c d 2 + 、n i 2 + 、a g + 等金属离子的萃取能力，并综合分析了主体分子结构、取代基以及 空腔大小对其离子萃取性能的影响。结果发现，在取代基相同的情况下，带冠醚链 的化合物的对所测试的离子的萃取能力比没有冠醚链的化合物要明显优越。杯【6 】芳 烃下缘取代基团对离子的选择性萃取的影响也很显著：取代基中含有氧原子较多的 化合物对n 矿、k - 、c s + 的萃取效果更加优越，而取代基中含有较多n 原子和s 原 子的化合物则对a f 、z n 2 + 、h f + 、n i 2 + 表现出优良的萃取性能。此外，还发现主体 分子的空腔大小对其萃取性能的影响很有限，这些杯 6 】芳烃衍生物对离子半径接近 杯 6 】空腔大小的k + 并没有表现出特殊的选择性。 第三章：对前文所合成的3 种新型杯【6 】芳烃衍生物( 液膜化合物4 、1 0 和1 5 ) 传输行为进行了研究。传输对象为对k + 和2 种过渡金属离子( a 矿和z n 2 + ) 。实验发 现，化合物4 对z n 2 + 有较好的传输性能，为此重点考察不同载体浓度和离子浓度条 件下对z n 2 + 传输的影响。结果发现，化合物l o 对z n 2 + 有较好的选择性传输，化合 物1 5 对k + 有较好的选择性传输，而化合物4 虽然对a g + 和z n 2 + 均有较好的传输效 果均有很好的传输效果，但在离子选择性方面较差。同时发现，在两相萃取实验中 对金属离子萃取率低的主体分子并不适合作为液膜传输的载体；而对金属离子萃取 率高的主体分子，虽然有较高离子传输量，但其传输速率也限制了其实际效果。液 膜相中离子载体的浓度好源相中离子的起始浓度对液膜传输效果也有一定影响。随 着液膜相载体浓度的增加，传输速率在增大，但并不成明显的线性关系；离子迁移 百分率却随着液膜相载体浓度的增加而减少。随着源相中离子的起始浓度的减小， 其传输量速率也相应的减小。源相中离子的起始浓度的增大，将导致传输时间的增 加，传输效率也会有所下降。 第四章：本章从对叔丁基杯 6 】1 ，4 冠_ 4 四乙酸乙酯出发，与乙醇胺反应得到 对叔丁基杯【6 】1 ，4 _ 冠4 四酰乙醇胺衍生物，再与l ，l ，1 三甲基丙烷三对甲苯磺酸 酯进行聚合得到一例杯 6 】冠醚聚合物，聚合物通过红外光谱表征；对聚合物进行电 镜扫描，发现其具有比较规整的多孔疏松表面。聚合物对金属离子的吸附实验表明， 该聚合物对h 孑+ 具有较大的吸附萃取率，其对h 矿+ 的饱和吸附容量为3 4 5 m m o l g 。 第五章：结论。 v l 目录 中文摘要 目录 i l l ia b s t r a c t 中文文摘 目录 绪论 一v i l - o 1 杯芳烃简介1 o 1 1 杯芳烃的历史与渊源卜 0 1 2 杯芳烃的结构与构象1 0 1 3 杯芳烃的合成与修饰3 0 2 杯芳冠醚5 o 2 1 杯 4 】冠醚5 0 2 2 杯 6 】冠醚! ：7 o 2 3 杯 5 】和杯【8 】冠醚8 0 2 4 杯芳杂原子冠醚9 o 3 杯芳烃的性能及应用- 9 0 3 1 对客体的识别性能9 o 3 2 分子组装和分子开关1 0 0 3 3 杯芳烃及其衍生物的应用1 0 0 4 本论文工作的选题意义及研究内容12 第一章对叔丁基杯1 6 】芳烃氮杂衍生物的合成与表征 1 3 - 前言- 13 1 1 合成路线1 4 1 1 1 对叔丁基杯 6 】芳烃六酰肼的合成路线( 见s c h e m e 卜1 ) 1 4 1 1 2 六取代对叔丁基杯【6 】芳烃衍生物的合成路线( 见s c h e m e1 - 2 ) 1 5 1 1 3 对叔丁基杯【6 】1 ，4 冠- 4 四酰肼的合成路线( 见s c h e m e1 - 3 ) 1 6 1 1 4 四取代对叔丁基杯【6 】- 1 ，4 冠_ 4 衍生物的合成路线( 见s c h e m e1 4 ) 1 6 1 1 5 二水杨醛乙二醚的合成路线( 见s c h e m ei - 5 ) 1 7 1 1 6 三桥联对叔丁基杯【6 】芳烃衍生物的合成路线( 见s c h e m e1 6 ) 1 7 1 2 实验部分- l8 1 2 1 主要测试仪器1 8 1 2 2 主要化学试剂制备及纯化l8 1 2 3 合成18 1 3 结果与讨论2 3 1 3 1 六取代对叔丁基杯【6 】芳烃衍生物4 、5 、6 的合成与表征2 3 1 3 2 四取代对叔丁基杯【6 】1 ，4 冠_ 4 衍生物1 0 、1 1 、1 2 的合成与表征2 4 1 3 3 三桥联对叔丁基杯【6 】芳烃衍生物1 4 、1 5 、1 6 的合成与表征2 5 v n 福建师范大学硕士学位论文 1 4 结论2 6 一 第二章对叔丁基杯【6 l 芳烃氮杂衍生物对金属离子的萃取实验 2 9 一 前言- 2 9 2 1 实验部分”- 3 0 - 2 1 1 主要测试仪器与化学试剂- 3 0 - 2 1 2 实验方法3 0 一 2 2 实验结果与讨论”3 0 - 2 2 1 冠醚链对主体分子离子萃取性能的影响”一3 卜 2 2 2 取代基对主体分子离子萃取性能的影响- 3 3 2 2 3 空腔大小对离子萃取的影响- 3 5 2 3 结论“3 6 第三章对叔丁基杯【6 】芳烃氮杂衍生物的液膜传输实验 3 7 一 前言- 3 7 3 1 实验部分- 3 7 3 1 1 实验装置一3 7 - 3 1 2 传输体系的选择与组成”- 3 8 3 1 3 实验方法- 3 9 - 3 2 实验结果与讨论”- 3 9 - 3 2 1 载体对离子的萃取能力与传输能力的比较与理论探讨- 3 9 - 3 2 2 载体浓度对离子传输过程的影响”一4 2 3 2 3 源相离子浓度对离子传输过程的影响4 3 - 3 3 结论- 4 4 一 第四章对叔丁基杯【6 】冠醚聚合物的合成及其性能 4 5 前言- 4 5 4 1 实验部分- 4 7 4 1 1 主要实验仪器- 4 7 4 1 2 主要试剂的制备与纯化一4 7 - 4 1 3 合成- 4 7 - 4 2 结果与讨论”- 4 9 4 2 1 聚合物的合成4 9 4 2 2 聚合物的红外光谱”4 9 - 4 2 3 聚合物形貌观察”一5 1 4 2 4 聚合物对金属离子的吸附性能一5 2 4 2 5 聚合物1 9 对h 9 2 + 的饱和吸附容量- 5 2 4 3 结论”一5 3 - 第五章结论 参考文献 - 5 5 一 - 5 9 绪论 0 1 杯芳烃简介 绪论 0 1 1 杯芳烃的历史与渊源 作为化学、物理学等多学科的一个交叉点，超分子化学是当前化学理论的前 沿，备受化学工作者青睐。目前，超分子化学的研究取得了丰硕成果，新型大环化 合物不断进入研究领域。继冠醚、环糊精之后，杯芳烃成为一类新型大环化合物的 代表，被誉为“第三代超分子，, 1 - 3 l 。 杯芳烃的历史可以追溯到1 9 世纪7 0 年代。a b a e y e d 4 l 在1 8 7 2 年通过苯酚同甲 醛反应得到一种坚硬树脂状化合物，但囿于实验技术，难以对此物质结构进行表征。 1 9 4 4 年，z i i l k c 【5 】在合成酚醛树脂时得到一种熔点很高的晶体，并通过实验手段确定 其结构为环状四聚体。此后数十年内，借助x 射线衍射仪、核磁共振仪等先进实验 技术的应用，杯芳烃的空腔结构终于得以确证。同时，c d g u t s c h e 6 】也为杯芳烃结 构的独特性所吸引，在杯芳烃领域作了许多工作，提出了杯芳烃的“一步法”合成法， 大大简化了杯芳烃的合成步骤，为杯芳烃的研究应用开辟了道路；他同时在杯芳烃 的功能化修饰方面进行了大量卓有成效的工作。至此，杯芳烃才引起研究者的广泛 关注。世界各国化学家先后就杯芳烃合成、性能开展了大量研究工作，并在有机化 学、分析化学、生物化学以及交叉领域的应用中获得突破性进展【7 。1 0 】。 o 1 2 杯芳烃的结构与构象 杯芳烃因其立体结构与希腊圣杯相似而得名。其结构如图0 1 。 图o - 1 希腊圣杯和杯【4 】芳烃的结构 f i g 0 - 1t h es t r u c t u r eo f g r e e c eg l a s s e sa n dc a l i x 4 a r e n e 杯芳烃的这种结构非常独特，与第一、二代超分子化合物相比，其结构具有很 福建师范大学硕士学位论文 多突出的特点【i l 】。首先，杯芳烃空腔大小可以通过控制合成条件进行调节，如今已 经分别合成出含有4 2 0 个苯酚单元的的杯芳烃；其次，杯芳烃存在多种能够相互 转换的构象异构体；第三，杯芳烃存在多个能够进行功能化修饰的部位，在这些部 位引入相应的取代基团能够增强杯芳烃的选择性；最后，杯芳烃毒性低，对热稳定， 化学稳定性也很好。杯芳烃的这些结构特点，使其在近3 0 年来得到了广泛研究。 通过与相邻亚甲基之间的0 键，杯芳烃的苯酚单元能自由旋转，因而杯芳烃一 般具有多种构象。如杯【4 】芳烃就具有杯型、部分杯型、1 ，2 交替和1 ，3 交替等四种 构象体( 见图0 - 2 ) 【1 2 】。 瓣帮澎爵h 锥式构象( c o n e )部分锥式( p a r t i a l n c ) l 2 爻督0 , 2 - h t t e r a e )l ，交臀( i ，扎址c 哪e ) 图0 - 2 对叔丁基杯【4 芳烃的四种构象示意图 f i g 0 - 2t h ef o r m a t i o no f c a l i x 4 a r e n e 随着苯酚单元数目的增多，杯芳烃的构象也变得更为复杂如杯【6 芳烃存在8 种构象( 见图0 3 ) 【1 3 1 ，杯 8 】芳烃存在1 6 种主要构象【1 4 1 。构象异构体的物理与化学 性质可能迥异，而作为主体分子，稳定的空腔是主体分子对客体进行有效识别的保 证。因此，杯芳烃构象的固定成为了杯芳烃化学的重要内容 一沁 q 童i 啪 图0 3 杯【6 】芳烃的8 种可能构象 f i g 0 - 3t h ep o t e n t i a lc o n f o r m a t i o n so f c a l i x 6 a r c 雎 绪论 通常有三种方法固定杯芳烃构象：( 1 ) 在下缘引入大的取代基刚”】；( 2 ) 对杯芳 烃进行分子内桥联【1 6 1 ；( 3 ) 利用客体的模板作用，通过分子间氢键作用、配位作用等 在包合的过程中形成稳定的构象【1 7 1 。但是，随着苯酚单元的增多，杯芳烃构象数目 也相应增多，固定构象也变得愈加困难。比如，通过在下缘引入较大基团的方法就 很难固定杯 6 芳烃的构象【1 6 】，而只好采用后两种方法。 0 1 3 杯芳烃的合成与修饰 0 1 3 1 杯芳烃的合成 自c d g u t s c h e 1 8 1 以一步法，较高产率地合成出杯芳烃以来，有关杯芳烃的合 成研究取得了很大的进展，各种各样的杯芳烃及其衍生物也不断被合成出来。按照 现有文献报道，杯芳烃主要可以通过一步合成法、逐步合成法和片段缩合法三种方 法制备。 一步合成法是a z i n k e 等最早提出的【5 】，其后经过许多化学家的改进而逐渐成熟 1 9 - 2 0 】。一步合成法主要是将酚类化合物与甲醛在酸或碱的催化下反应制备杯芳烃， 其示意图如图o - 4 。 n 9 仙 n 2 4 ，6 ，8 图o 4 一步法合成杯芳烃 f i g0 - 4s y n t h e s i so fc a l i x a r e n eb y o i i cs t e p 逐步合成法是以片段来缩合的，从对甲基苯酚开始，经过溴化、羟甲基化、脱 溴化等步骤得到一类线性四聚体，最后关环形成杯芳魁2 1 1 。这种方法的反应路线过 于冗长，使得总反应产率偏低，这也限制了逐步合成法进一步的广泛应用。 片段缩合法又称会聚法，在继承逐步合成法的高灵活的同时克服了其步骤冗繁 的缺点。片段缩合法将逐步合成法的分子内关环代替以分子间缩合，从而缩减了反 应步骤。但是片段缩合法环化缩合产率仍然不高，目前主要用作合成特殊结构杯芳 烃【2 2 】。 0 1 3 2 杯芳烃的修饰 杯芳烃的结构特点表明其能够作为一个平台通过各种途径进行功能化修饰。杯 _ _ _ - _ 。_ 。1 。1 。 福建师范大学硕士学位论文 芳烃的功能化修饰对其化学和物理性质都具有很大影响。例如，通过化学修饰，可 以将不溶性的杯芳烃变成水溶性的杯芳烃【2 3 1 ，还能改变其熔、沸点1 2 4 】等等。此外， 对于具有多个构象异构体的杯芳烃，还可以通过对其上缘和下缘的修饰得到单一构 象的产物【2 5 1 。再比如，在以杯芳烃为主体分子的主客体化学中，通过修饰能够改变 其空腔大小以及主客体作用方式，从而改变杯芳烃的分子识别能力i 碉。 如图0 5 所示，可以从杯芳烃结构的上缘、下缘、亚甲基、骨架等多处位置进行 功能化修饰。 图0 5 杯【6 】芳烃功能化部位示意图 f i g 0 5t h e s i t e so fc a l i x 6 a r e n e f u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o n 杯芳烃上缘的功能化修饰一般需要先脱除对叔丁基，然后通过克莱森重排【27 1 、 曼尼奇反应【2 引、氯甲基化【2 9 】等反应进一步功能化修饰。目前，杯芳烃上缘的功能化 修饰已经取得了卓有成效的进展，得到了大量新颖的衍生化产物3 。 杯芳烃下缘的功能化修饰研究得比较多，主要是通过对杯芳烃下缘酚羟基进行 醚化、酯化或者羟基的脱除等途径实现的【3 2 。3 3 】。此外，杯芳烃的酚羟基还能被氧化 成酮基，然后进一步发生水解、氧化、还原等反应生成各种各样的衍生物阱】。近几 年来，杯芳烃的下缘功能化修饰主要集中在导入手性基团、光电活性基团等特性基 团以及冠醚化方面【”】。 由于杯芳烃的间位活性不如对位，因此杯芳烃间位的功能化修饰一般需要先 在其上缘导入烷氧基、酰胺基等较强的定位基团，然后才能在间位进一步衍生化。 通过对间位的功能化修饰可以得到结构不对称的杯芳烃，同时还能够对其构象进行 控制【3 6 】。 杯芳烃的苯酚单元保留了苯酚的化学性质，因此，还可以通过将苯酚单元氧化 为苯醌的方式对其骨架进行功能化修饰【3 7 1 。将苯酚单元还原为环己烷单元也可以得 到一类新型的杯芳烃【3 引。杯芳烃骨架的功能化修饰的另一种方法是用s 、n 、p 等杂 绪论 原子或含有杂原子的基团替代杯芳烃中的桥联亚甲基，得到一些杂杯芳烃，例如硫 杂杯芳烃、氮杂杯芳烃等掣3 9 1 。 目前，杯芳烃各大种类中，杯 4 芳烃的功能化修饰已较为成熟，得到大量性质 各异的杯【4 】芳烃衍生物【3 9 】。杯【6 芳烃的功能化修饰也取得一定进展【柏1 ，但相较于杯 4 】芳烃仍显不足。 0 2 杯芳冠醚 杯芳冠醚是一类同时包含杯芳烃单元和冠醚单元的超分子。杯芳冠醚一般都具 有两类空腔：一是由杯芳烃骨架构成的疏水性空腔，另一类则是由冠醚链与杯芳烃 骨架构成的可能包含o 、s 、n 等杂原子的亲水性空腔。这两类空腔的识别能力往往 优于单个的杯芳烃分子或冠醚分子。此外，杯芳冠醚的冠醚链还能起到固定化合物 构象的作用，这在杯【6 】和杯【8 芳烃的研究中尤为有效。因此，作为杯芳烃化学和冠 醚化学的交叉点，杯芳冠醚自诞生之日起就受到了研究者的广泛重视。 第一例杯芳冠醚是u n g a r o 及其合作者【4 1 】在1 9 8 3 年得到的。他们利用五甘醇双 对甲苯磺酸甲酯将杯【4 】芳烃的l ，3 酚羟基进行桥联，合成了第一例杯【4 】冠醚。之后， 通过将全氧冠醚链和含氮、硫等杂原子的冠醚链纳入杯【n 】( n - - 4 - 8 ) 芳烃，杯芳冠 醚的家族不断扩大。在杯芳冠醚研究早期，研究人员就发现杯芳冠醚对碱金属和碱 土金属离子以及叔胺离子具有良好的识别能力【4 2 】。杯芳冠醚的这种性质主要来源于 冠醚链上的氧原子，以及杯芳烃骨架的立体化学性质。杯芳冠醚，特别是杯【4 】冠6 已经被证实在核废水处理领域能够发挥良好的作用【4 3 1 。杯芳冠醚还可以应用于离子 选择性电极、相转移催化剂、各种分离技术和纳滤膜技术等领域。本绪论对杯芳冠 醚及其衍生物的合成和性能作一综述。 o 2 1 杯【4 】冠醚 杯【4 】冠醚可以通过杯 4 】芳烃和适当的聚甘醇双对苯磺酸酯在碱性条件下很容 易地制备。s h i n k a i 等【删发现，碱金属离子在反应中可以起两种作用：一是与酚羟基 反应，二是发挥模板效应。杯 4 】芳烃能够通过1 ，3 和1 ，2 两种桥联方式得到单冠醚。 一般而言，相应的碱金属离子的模板效应下，弱碱( 如n a 2 c 0 3 ) 条件下能够得到 l ，3 - 杯【4 】冠醚，而强碱( 如n a i l ) 条件下则通常形成l ，2 - 杯 4 冠醚【4 4 1 。为减少分子 间桥联，这类桥联反应一般在高稀溶液中进行，反应时间一般都在数天以上。但是， t a n a k a 纠”】以超量的n a h 作催化剂却能在非稀释溶液中得到1 ，3 杯【4 】冠醚，反应 福建师范大学硕士学位论文 时间不到一天。b i t t e r 掣4 6 】利用三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯( d e a d ) 在聚乙二醇 存在的条件下通过光延( m i t s u n o b u ) 反应得到1 ，3 杯【4 】冠醚，反应时间甚至只有 3 0 分钟，产率为3 0 , - , 5 0 。 在杯芳烃的酚羟基上引入烷基取代基能够控制杯芳冠醚的立体结构和区域选择 性。烷基取代基主要可以通过对杯芳冠醚功能化修饰引入。烷基化过程中用作碱的 金属离子对杯芳冠醚的构象有很大影响。如1 ，3 杯【4 】冠醚在n a i - i 的作用下烷基化 得到的衍生物呈杯式构象【4 7 1 ，而以k 2 c 0 3 1 4 8 】或c s 2 c 0 3 【4 9 1 为碱却得到半杯式构象的 产物。在杯 4 】冠醚的醚链上引入芳香取代基也能显著提高杯芳冠醚的选择性。这种 特性已经被应用于基于杯芳冠醚的铯离子选择性离子电极载体上f 5 0 1 。 u n g a r o 等人1 5 1 - 5 2 制备了一系列的1 ，3 【4 】- 冠5 衍生物，并研究了这些化合物对 碱金属离子的识别能力，结果发现，种类衍生物对k + 表现出较好的选择性，同时发 现，这些杯式构象的衍生物在与k + 配合后均转变为半杯式构象。相比于1 ，3 - 杯 4 】 冠醚，1 ，2 杯 4 冠醚的异构现象受到的关注较少，这可能是由于这类杯芳冠醚的构 象还没有很好的方法进行控制。 杯芳双冠是指在一个杯芳烃分子中连接两条冠醚链，这类化合物有两种合成策 略：一是直接在杯【4 】芳烃同时进行双桥联【5 3 1 ，二是在杯【4 单冠醚上进行二次桥联反 应得到杯【4 】双冠【5 4 1 。前一策略主要用于制备对称杯芳双冠醚，而后一策略常用于制 备不对称杯芳双冠醚。a s f a d 等【5 5 】将杯 4 芳烃和2 4 倍量的乙二醇双对苯磺酸甲酯 以及过量k 2 c 0 3 的置于乙腈中回流得到l ，3 杯【4 双冠。一系列1 ，3 杯 4 】- 双冠- 6 和 1 ，3 杯【4 - 双冠5 的衍生物也已经被制备出来。萃取实验表明，这些杯【4 】双冠6 衍 生物对c s + 的亲和力高于其他碱金属离子【矧，杯【4 】双冠5 则对k 十和r b + 表现出较好 的配合能力【5 7 1 。不对称杯【4 】双冠醚的第一条冠醚链一般是以k 2 c 0 3 为缩合剂在乙腈 溶剂中回流进行，而第二条冠醚链的形成一般以k 2 c 0 3 【5 8 】或c s 2 c 0 3 【5 9 】为碱。两条 冠醚链上的不同取代基能够控制杯芳冠醚的离子选择性。k i m 等唧】得到了一系列不 对称的l ，3 杯【4 】双冠醚，并对这些化合物进行了两相萃取和液膜传输研究，结果发 现，含有冠5 和冠7 单元的杯 4 】双冠醚对k + 具有很好的选择性，而含冠6 和冠7 单元的杯【4 】双冠醚则对c s + 表现出良好的选择性。用x 射线晶体学和核磁共振光谱 分析分析了这些化合物与离子形成的配体，结果发现k + 存在于冠5 空腔中，而c s + 存在于冠6 空腔中。 绪论 o 2 2 杯1 6 】冠醚 杯 4 】芳烃的构象可以通过在下缘引入较大的基团得到固定，但是，对于空腔较 大的杯 6 而言，因其对位取代基也能通过环旋转，这种依靠大取代基的方法往往难 以凑效。而要将杯【6 芳烃应用于超分子领域，其构象的固定是一个必须解决的问题。 对杯 6 】芳烃进行分子内桥联是解决这一难题的最重要的途径，而杯6 冠醚又是桥联 杯【6 芳烃的一个重要方面。截止目前，除简单的杯【6 】单冠醚外，杯【6 】双冠醚、杯 6 】 穴醚等都已有报道。 单桥联杯【6 】冠醚可以有三种不同的异构体：1 ，2 、1 ，3 一和1 ，4 一杯 6 】冠醚，如图 0 - 6 6 l 】。杯【6 】芳烃具有较大的空腔，因此，杯 6 单冠醚也可能具有多种构象。这些 构象主要取决于冠醚链上的烷氧取代基大小，只有当烷氧取代基体积大于乙酸基团 才可能固定杯 6 】芳烃骨架的构象。c a s n a t e 等【6 2 】在无水苯中以对叔丁基醇钾为催化 剂将杯 6 】芳烃和等物质量的四甘醇双对甲苯磺酸酯反应制备出1 ，4 杯【6 】冠5 。陈 远荫等【6 3 捌】系统研究了对叔丁基杯【6 】芳烃与等物质量的多甘醇双对甲苯磺酸酯的 反应条件对产物结构的影响，结果发现，以8 倍量碳酸钾作碱，在乙腈为溶剂回流 反应只能得到l ，2 冠醚产物，而将溶剂换为无水甲苯，则得到l ，4 冠醚产物。此外， 他们还合成了1 ，4 杯 6 】冠- 4 及其衍生物，核磁研究表明，在常温下l ，4 杯 6 】- 冠- 4 及其衍生物均呈稳定的杯式构象。对这类具有稳定杯式构象的杯【6 】冠醚及其衍生物 进行两相萃取研究发现，1 ，4 杯【6 】冠4 的酯类衍生物对锂离子和钠离子表现出很好 的配合能力，此外，1 ，4 杯【6 】冠4 四酯衍生物对钠离子具有显著的选择性【6 5 舶j 。 鲍x t ( c 心c h 2 0 ) 3 c h 2 c h 2 y h 甜i b udr = c i 1 2 c o n h c c h 2 c h = o h 图0 - 6 杯【6 】冠醚的桥联方式 f i g 0 - 6t h eb r i d g e dm o d eo fc a l i x 6 c r o w ne t h e r s - _ _ _ - o _ _ _ _ _ _ _ - 。_ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ 。 福建师范大学硕士学位论文 杯【6 】双冠醚的制备方法和杯【4 】双冠醚类似，但是，由于杯【6 芳烃的空腔比杯【4 】 更大，杯【6 】双冠醚的异构体数量也远远大于杯 4 】双冠醚的异构体数目。b l a n d a 等【6 7 j 通过1 ，4 二烯丙氧基杯【6 】芳烃与三甘醇双对甲苯磺酸酯在t h f d m f ( 9 0 ：1 0 ) 以n a h 为碱制备出分别呈杯式构象和1 ，2 ，3 交替构象的两例2 ，6 3 ，5 杯【6 】- 双冠醚，这两例 杯 6 】双冠醚都对c s + 表现出良好的选择性。陈远荫等【6 8 】最近报道了一步法合成杯【6 】 双冠醚。他们通过对叔丁基杯 6 】芳烃与二倍量的三甘醇双对甲苯磺酸酯以三倍量的 碳酸钾为催化剂在二甲苯中回流反应，以6 0 的产率得到对叔丁基杯【6 】1 ，4 2 ，5 一 双冠4 。陈远荫和其他研究割皓7 0 】都成功得通过杯 6 】单冠醚平台上二次桥联制备出 杯 6 】双冠醚。l ( 0 等1 7 l 】通过杯【6 】1 ，4 冠4 与多甘醇双对甲苯磺酸酯反应制备出 1 ，4 2 ，5 、1 ，4 2 ，3 以及1 ，4 - 2 ，6 等多类杯 6 】双冠醚。两相萃取实验表明，这类杯【6 】 双冠醚一般对较大的碱金属如铯离子理由有较好的亲和力。 0 2 3 杯【5 l 和杯1 8 l 冠醚 以c s f 为催化剂，杯【5 】芳烃和等物质量的多甘醇双对甲苯磺酸酯在乙腈中回流 反应就能以较高产率得到一系列1 ，3 杯 5 】冠醚【7 2 刁3 1 。核磁研究发现，这些杯 5 】冠醚 均呈杯式构象。p a p p a l a r d o 和p a r i s i t 7 4 - 7 6 】通过对杯【5 】冠醚和脂肪铵离子的配合研究 发现，杯 5 】冠醚具有两个不同的结合位点：一个是冠醚构成的亲水性空腔，另一个 则是杯 5 】芳烃骨架所提供的疏水性空腔。这种特点使得杯 5 】冠醚与离子之间具有两 种连接模式：内切式和外切式，这也是杯【5 】冠醚在直线型和支链型烷基铵离子之间 进行选择的主要影响因素。如1 ，3 杯 5 冠6 能以内切式选择性地与直线型铵离子配 厶 口o n e f f 及其合作者为杯【8 冠醚的研究作出了大量贡献【7 粥们。他们以1 ，3 ，5 ，7 四取 代对叔丁基杯【8 】芳烃为平台合成了第一例杯【8 】冠醚一对叔丁基杯【8 】l ，3 ，5 ，7 - 双 冠醚【7 7 1 。之后他们又以无取代基的对叔丁基杯 8 】芳烃为平台通过分子内桥联制备了 杯【8 单冠醚和杯【8 】双冠醚【7 8 】。杯【8 】单冠醚具有l ，2 、1 ，3 、1 ，4 - 和l ，5 一等多种异构 体，产物的结构主要取决于所用的碱以及多甘醇双对甲苯磺酸酯的链长【7 9 1 。对叔丁 基杯 8 】与多甘醇双对甲苯磺酸酯在强碱如n a h 的作用下，以t h f d m f ( 1 0 ：1 ) 为溶 剂反应得到的是l ，4 - 杯【8 】冠醚【8 0 】，而以n a 2 c 0 3 作碱在d m f 溶剂中反应则得到1 ，5 杯【8 】冠醚【3 ，换用碱性更弱的k 2 c 0 3 在乙腈溶剂中反应得到的是l ，3 杯【8 】冠醚【8 2 1 。 与上述杯【4 】和杯【6 】双冠醚一样，杯 8 x 2 冠醚的合成策略也有一步法和分步法两种， 绪论 并且这两种方法在制备杯【8 】双冠醚的的研究中都有很好的应用【8 3 1 。 0 2 4 杯芳杂原子冠醚 根据冠醚链所含原子种类，杯芳杂原子冠醚可以分为杯芳氮杂、硫杂及硒杂冠 醚等。杯芳氮杂冠醚主要有西弗碱型、酰胺型和仲胺型等几种类型。a s f a r i 等【8 4 】在杯 芳氮杂冠醚上做了很多工作。他们将二醛基杯【4 】芳烃衍生物与二胺反应，得到西弗 碱型杯芳氮杂冠醚，加氢后又得到了仲胺型杯芳氮杂冠醚。r e i n h o n d t d x 等【8 5 】合成了 同时含有酰胺键和西佛碱基的杯芳氮杂冠醚，并发现其能同时识别阳离子和阴离子。 相比于杯芳氮杂冠醚，杯芳硫杂、硒杂冠醚的研究更显缓慢。陈远荫等人于1 9 9 7 年首次合成出杯芳硒杂、硫杂冠酬跚。这类杯芳杂原子冠醚是通过含二氯乙基杯【4 】 芳烃与二疏基化合物或烷基二硒负离子关环得到的。黄志镗【8 7