（材料加工工程专业论文）sno纳米粉体制备及其气敏特性研究.pdf

摘要 s n o ，是重要的化工、陶瓷原料。本文采用溶胶；疑脏社 制备出s n o ，纳米粉体，用x r d 、s e m 、r e m 等手段对其 逍行结构表征并进一步测试其气敏性能。 采用膏罕腔，凝胶法刊以制备出微粒尺、，小于10 0 n m 的 s n o 、鲇米鼢体，通过改变热处理温度可以调整所得粉休的 融孝立尺寸。在制备溶胶过程中，最终体系p h 值、环境温度 和反应物起始浓度划各方法的影响不同。当热处理温度较低 时，糟休颗粒由非晶态或细小的多晶组成，颗粒基本上呈球 形，晶粒尺寸随温度变化较小，当热处理温度较高时，所得 糟体趋于完全品化，颗粒形貌上出现棱角，品粒尺寸随温度 变化较大。这是因为晶粒长大速率与温度呈指数关系的缘 故。这一临界温度约为5 3 0 。 用s n o ，纳米粉体制成旁热式气敏元件，所制元件的电 导温度特性呈现明显的表面控制型特征，其电导峰出现在 13 0 左右。浚元件的恢复响应时问分别为8 s 和l8s ，能够 雠证其卜! 常使用。元件的工作电流为17 0 m a ，同传统元件 相比功耗较大，原因在于粉体颗粒较细，使得颈部接触电 阻增大所致。所制元件的灵敏度，尤其是对甲烷有较高的灵 敏度。 若键词：s n o 二纳米粉体气敏特性 a b s t r a c t ii no x i d ei st h em a i nm a t e r i a lo fg a ss e n s o r sf o rd e t e c t i o no ft o x i c a n dc o m b u s t i b l eg a s e sa tp r e s e n t i nt h i st h e s i s w ed i s c u s s t h ep r e p a r a t i o n o fn a r t o - s i z e ds n o 二p o 、d e rb 3u s i n gs o l g e lm e t h o da n dt h ep o w d e r p r o d u c e db ) t h i sw a yh a sb e e na n a l ) z e db ym e a n so fx r d 、s e m t e m 、 a n ds oo n n a n o s i z e ds n 0 2p o w d e r 、h i c hp a n i c l es i z ei sl e s st h a n10 0 r i m ，c a n b eo b t a i n e db ys o l g e lm e t h o da n dt h ep a n i c l es i z ec a nb ec o n t r o l l e db y a d ju s t i n gh e a tt r e a t i n gt e m p e r a t u r e f o re a c hm e t h o df i n a ls ) 。s t e mp h 、a h t e ，c i r c u m s t a n c et e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o n o f s t a r t i n g m a t e r i a l sh a x r ed i f i e r e n ti n f i u e n c eo nf o r m a t i o no fs 0 1 r e s u l t so f x r da n d t e ma n a l 5 7 s i ss h o v , t h a tt h ep a n i c l ew h i c hc o m p o s e do fm a n ya m o r p h o u s a n dc 0 s t a l l i n eu n i t sh a sg o o ds t a b i l i t ya n dt h ep a r t i c l el o o k sl i k es p h e r e w h e nh e a tt r e a t i n gt e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n5 0 0 c h o w e v e r , t h ep a r t i c l e s i z ei n c r e a s en i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r eo b 、i o u s l yw h e nt r e a t i n g t e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n5 0 0 t h eg r o w i n gr a t eo f c d s t a l l i n es h o w p o w e r f u lr e l a t i o n s h i pt ot h et e m p e r a t u r e t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ei sa b o u t 5 3 0 t h ec o n d u c t i 、i t y t e m p e r a t u r ep r o p e k yo fg a ss e n s o rm a d eb n a n o s i z e ds n o 二p o 、d e rh a st y p i c a ls u r f a c ec o n t r o ll e ds e n s o r 。sc h a r a c t e r i s t i c t h ec o n d u c t i x i bp e a ki sa b o u t13 0 c t h es e n s o rr e s p o n s ea n dr e x e r s i o n t i m ei s8 sa n d18 sr e s p e c t i 、e l y ，s ot h es e l t n o rc a d v o r kn o r m a l b t h e ”o r k i n gc i r c u so fs e n s o ri s 17 0 m a i ti sh i g h e rt i t a nt h a to ft r a d i t i o n a l s e n s o r t h es e n s o r ss e n s i t ixi t 3a n ds t a b i 【吣a r ee x a m i n e di nd i l l ? r e n t g a s e s s u c ha sc o c h j c j h l 。i ts l a m s st h a tt h es e n s o rh a sh i g hs e n s i t i xi b e s p e c i a l i 、i na t m o s p h e r eo f c t t4 k c 、 o r d s ：s t l 0 ，n a n o - s i z e dm a t e r i a l s s e n s i t i 、i 【、 太原理工大学硕士论文 第一章一概述 材料的发展与人类文明启、扈、相关，在人类文明发展的每 一个阶段，都有特定的材料作为其直接或问接的支撑。在社 会高速发展的今天，人们将材料视为当代技术革命的三大支 柱之一，则更显其作用和地位的重要。尤其是在二十世纪 九十年代初纳米材料和纳米技术的出现，使新材料更加引人 注目，这为人类长j f j 以来渴望合理利用资源和能源、优化生 存环境提供了契机( ”。据专家预测，纳米技术将是2 1 世纪世 界大国争夺的战略制高点，将会极大地改变人类的生产和生 活方式，必将为各行业产品的升绒换代带来新的机遇，并有 r 】丁能在今后相当长的时期内对国民经济进一步发展起到巨大 的推动作用1 3 j 。 第一节纳米材料概述 “纳米”是一种长度单位，1 纳米等于10 。9 米。 是指其晶粒尺寸处于1 1o o n m 范围的超微固体利料【4 一纳米材料的发展史 征自然界巾，纳米材料的分析j 很广泛，如存人类和动物 牙齿的外表而州歹4 着一层纳米尺j j 的微品：螃蟹、海龟等利 f h 其体内或头部有磁性的纳米微粒作为其行动的“指南针。”： 蜜蜂利用其体内有磁性的纳米微粒作为其活动寻航的“罗 太原理工大学硕士论文 盘”：天体的陨石碎片由纳米微粒构成等等，这些例子都展示 了纳米材料在自然界存在的广泛性和其历史的悠久。但人类 对纳米材料的认识却远远落后于其历史，虽然早在一千多年 以前，中国古代就利用燃烧蜡烛收集来的炭黑作为墨的原料 或着色用的染料，利用氧化锡层作为古铜镜的防锈层，但他 们并不知道这些是山纳米微粒构成的。即使是在十九世纪六 十年代初，随着胶体化学的建立，科学家们丌始对直径为 1 1 0 0 n m 的胶体粒子进行系统的研究，但他们也没有意识到 这样的一个尺寸范围是人们认识自然界的一个新的层次。直 到1 9 6 2 年，r 本开始进行一系列有关超微粉的合成方法、基 本性能及其表征的研究，久保及其合作者针对金属微粒的研 究，提出了著名的久保理论，推动了实验物理学家向纳米尺 度的深入研究。1 9 7 4 年底，同本人最早将“纳米”这一术语 应用到技术一h 而以“纳米”来命名的材料则是二十世纪八 一t 年代出现的。19 9 0 年7 月在美囡巴尔的摩召丌的国际第一 届纳米科学技术学术会议，标志着纳米科技领域的f 式形成； l9 9 2 年9 j 在c a n c u n 城召7 1 。的国际第一届纳米结构材料会 c 义，f l i 式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布 于川：19 9 4 f i 底铂j 荚冈波二i 顿召丌的m r s 秋季会议上币式 提纳水十4 利工程此丌始雌界并旧纷纷行动起来，将纳 米科技作为面向2 1 世纪的高科技列入本困的计划”1 。 纵则纳水材利的发展史，i r 】将其划分为三个阶段：第一 阶段是1 9 9 0 年以n u ，主要是在实验室探索用各种手段制备各 种材利的纳米粉体、合成块体( 包括薄膜) 、研究评估表征的 太原理工太学硬士论文 方法、探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能：第二阶段 是到l9 9 4 年以前，关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出 的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。在这一 阶段，纳米复合材料的台成及物性的探索一度成为纳米材料 研究的主导方向：第三阶段是从1 9 9 4 年到现在纳米组装体 系和人工组装台成的材料体系越来越受到人们的关注。在整 个发展过程叶i ，纳米材料的研究内涵不断扩大，第一阶段主 要集中在纳米微粒以及由它们组装的薄膜与块体，到第三阶 段纳米材料的研究对象已涉及到纳米丝、纳米管、微孔和介 孔材料等怕j 。 二 纳米材料的结构和形貌 纳米材料的结构一般分为两种，即纳米微粒的结构和纳 米块体的结构。纳米相材料的晶粒结构主要是用透射电子显 微镜( t e m ) 、高分辨电镜( h r t e m ) 直接观察，无论使用 气拥沉积法、化学法、机械合会化还是非品品化法制备的纳 米利料f 门牖粒尺寸，翻 是利用透射电子显微镜照片通过统计 方法求测定的，也可以利用x 身寸线f i r 射的方法束确定。 纳米微粒一股为球形或类球形。除此以外，纳米微粒还 l i 有其他符种形状，如镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴 ：状锹的纳朱微粒具有i l 边形十砸体形状等，这些形状的出 班与其制备方 k 密切相关。一般地品体结构和结晶腹与成 分及温度自关。为了减小表面积，形成的微粒般倾向于等 矧0 。纳水微 i 的结构一般与大颗粒的捌同但有时也会 3 太原理工大学硕士论文 现较大的差异，即使是纳米微粒的结构与大颗粒的相同，也 会出现某种差别，在微粒内部，特别是表面层会产生晶格畸 变。 纳米块体材料可分为纳米微晶和纳米非晶结构材料。纳 米微晶可分为晶粒组元和晶界组元，晶粒组元中所有原子都 位于晶粒内的格点上，晶界组元的所有原子都位于晶粒之间 的界面上。前者具有长、短程有序，而后者既无长程有序， 也无短程有序，所以整个材料构成了一种与晶体和玻璃态均 不相同的结构。纳米微晶界面的原子结构取决于相邻晶体 的桐对取向及边界的倾角。纳米非晶念结构材料的颗粒组元 是短程有序的非品态，界面组元的原子排列比颗粒组元内原 子排列更混乱。朱星、g i e i t er 等人采用x 射线结构模拟的方 法对于铜纳米材料的晶界进行模拟。得到一利t 类气态结构1 9 1 ， 认为纳米品界具有既无长程有序又无短程有序的特性，原子 排列具有随机性，但这一说法与后来所得的大量事实有出入。 t h o m a s 、s i e g e l 、 e a s t m a n 、i s h i d a 、l u p o 等分别对不同 材料的纳米块体进行观察或计算得到了有序模型，他们认 为纳米利料f 1 j 羿而原予排列是有序的。李- t 星、平德海等使 j f j 高分辨透射电子显微镜研究了纳米材料的品界，认为纳米 材料的品界结构受品粒取向和外场作用等一系列因素的影h 向 和限制，在有序和无序之问变化1 ”i 。值得注意的是，在用透 射电子显微镜研究纳米材料的界面结构州，试样制备过程中 的界而结构驰豫、电子束诱导结构驰豫等都会使所观察到的 结卡j = 与块体材料的真实结构出现偏差。 4 太原理工大学硕士论文 在纳米材料中，由于晶粒细化导致结构有序区域范围缩 小、界面原子增多、缺陷密度增加，这几点构成了纳米材料 独特的形态结构。表1 1 列出了微粒直径与构成原子数的关 系及该微粒的表面原子的比例，由此可见，当微粒尺寸小于 10 n m 时，随着微粒尺寸减小表面原子所占的比例急剧增大， 这使得其结构、性能的研究显得极为重要。 表1 1 超细微粒原子数与表面原于比率 t a b 1 】t h er e i a t i o nb e t w e e nt h ea t o msa n ds ur f a c ea t o m s o fs u p er f i n ep ar t i c l e s 三 纳米材料的特性 纳米材t - ： 由于其微粒尺寸很小和 其表而原予数、表面能和表面张力随 具有小尺寸效应、表面效应和宏观量 独特的热、磁、光、f u 和敏感特性。 l lj 纳米微粒所组成材料的熔点、 比常规材料低得多。例如常规 巨大的比表面积而使得 粒径的下降急刚增大， 子隧道效应，这赋予其 烧结温度、品化温度均 a 1 ，o ：的烧结温度再： 表面原子占全体原 粒径( n m )原子敷 子酌百分敷( ) z o25 10 5 10 103 x104 2o s4x10 3 40 z25080 3099 太原理工大学硕士论文 2 0 7 3 2 l7 3 k ，而在一定条件下，纳米a l ，o ，可在1 4 2 3 k 至1 7 7 3 k 烧结，致密度可达9 9 7 ：平均粒径为4 0 n m 的纳米铜微粒的 熔点由13 2 5 k 降到1 0 2 3 k ，降低了3 0 0 k 左右“。由纳米微 粒组成的陶瓷材料，由于其具有较多的界面，而且界面原子 排列相当混乱，在外力作用下，可通过晶粒转动来协调变形， 因而材料表现出非常好的韧性和延展性。 一般的金属超细微粒均为黑色，而且尺寸越小，颜色越 黑。其它的超细微粒也表现出同种材质在宏观条件下块体物 僻= 所不具备的光学性质。例如宽带吸收、蓝移和红移现象、 稀土纳米材料的荧光特性等，其原因是大的比表面积改变了 表面念的电子与处于小微粒内部的原子、电子行为特征所致。 许多生物都是依靠体内的超细磁性微粒进行导航。纳米 微粒的磁性与同样材质块体材料的可能不同，表1 2 列出了 一些超细微粒的特殊磁性。 表1 2团簇和块材的磁性对比 t a bl 2t h ec o m p ar i s o no fm a t e r i a l sm a g n e t i cpr o p er t i e sb e t w e e n d ar t ic 1ea n db u i k 体系团簇 块材 n a ，k铁磁 顺磋 f e ，c 0 ，n i超顺磁铁磋 g d ，t b超顺磋铁磁 cr 爱抑铁磋 反铁磋 r h ，p d铁磁顺磋 太原理工大学硕士论又 近年来，国内外学者越来越关注于纳米微粒磁性的研究， 但这些研究主要是集中于f e 纳米材料磁性的研究= | 。”。目 前，已利用超细微粒高矫顽力的性质做成高存储密度的磁性 记录粉，用于磁带、磁卡等；利用超顺磁性制出用于密封的 磁流体等。 同传统材料相比，纳米材料具有很高的化学活性，广泛 】于催化剂平【| 传感器等。 四纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法很多，依据这些方法都可以制备出 微粒尺寸小于1 0 0 n m 的粉体，而且，同一种物质可以采用多 种方f t - 制备出相应的纳米微粒，同一种方法在改变其工艺参 数后可制出多种物质的纳米材料，表1 3 列出了一些超细粉 的制备方法及其实例。 表卜3 纳米材料的制备方法 t a b i 一3t h epr e p ar a t i o i ln 1e t h o d so fl l a n o - s i z e dp ar t i c l e s 类别 方法 特点实仁 固 机械研磨法 凝聚微粒难分离： s i o 、氢化物 气；瓦粉辞 易混入杂质 硼化物 超声波扮辞 cl i n i 粉粒调整稍难： 相 热分够法氧化物 彤桩微粒 受原料形状厦混合度的 法 化合反应法影响ba l i o 、 原料需高纯 太原理工大学硕士论文 一 类别方法特点实例 沉淀物为单一化合物或 b a t i o ( c2 h 4 ) 3 单相沉淀 单相固溶体，适用范围- 4 h ，o 法 较窄仅对少量的草酸 b a s l 3 ( c ! h 4 ) 二 ；兄 盐适用 o 5 h ，o 沉淀产物为混合物： 混合沉淀离子沉淀的先后与溶液氢氧化物 的p h 值密切相关：水合氧化物 淀 沉淀过程是不平衡的 均相沉淀 沉淀处于平衡状态： 锆酸盐颗粒 液 法 沉淀在整个溶液中均匀 法出现 a 1 ( o h ) 3 粒子 金属醇盐 氧化物粉体纯度较高； 可制备化学计量的复合s r t i o l 水解法 金属氧化物粉体 喷雾干燥 微粒较细 铁氧体超细微 法粒 喷 雾化水解 微粒纯度高，分布窄， 高纯a l1 0 3 颗 相 雾 法 尺寸可控 粒 法 雾化焙烧 需经热解镁，铝尖晶石 法 水解法( 水解 氧化、水解沉 镍粉 淀，水解合成， 粒度较细 s n o 二 水解还原、水 zr 5 a i 3 法 解分解，水解 结晶) 生产批量大，适用于大 型工厂制造超细微粒： 溶荆挥发法 氧化铝 设备简单，成本低： 微粒成分均匀 辐射化学合成 q l ，a g 法 射线辐射金属盐溶液s n ，p b a q a u 、a f l c u 8 太原理工大学硕士论文 类别方法特点实例 化学均匀性好： 液纯度高： 颗粒细： 可容纳不溶性组分或不 t i o ，、s n 0 ， 相 溶胶一凝胶法沉淀组分： f e c u 颗卓主自身烧结温度低， c e o a i ，o ， 但块体材料烧结性不 zr o ， 法好： 干燥时收缩大 可通过控制惰性气体压 金属，c a f ， 气体冷凝法力、蒸发温度、速率来 n a c l 、f e f ， 控制粒径大小 活性氢一熔融 超细微粒生成量随等离 子气体中氢气浓度增加 f e 、t i n 金属反应法 而上升 可制备多种纳米金属， 包括高熔点和低熔点金 气 属； 能制备乡组元的化合物 溅射法 zr o ， 纳米微粒： 通过增大被溅射阴极表 面可提高纳米微粒的获 相 得量 在高真空中蒸发的金属 原子在流动内形成超细 微粒： 法 流动液面上真 可制备多种金属的超细 a g 、au 、p d 空冷凝法 微粒： c u 、f e ，n i 粒径均匀，分布窄； c 0 a 1 、z n 微粒尺寸可通过改变蒸 发条件来控制 c r 1 i 、v 、 金属加热熔化，与高温 z r 、h f 、m 0 通电加热蒸发 碳素反应并蒸发形成碳 n b ? t a j “i 芋 化物超细微粒碳化物起细微 粒 9 太原理工大学硕士论文 类别方法特点实例 激光诱导化学表面清洁，微粒大小可 气相沉积精确控制，无粘结，粒s ( l l c v d )度分布均匀 气 主要用于工业连续生产 爆炸丝浩纳米金属、合金、金属 氧化物纳米粉体 采用r f 等离子与d c 等离子组合的混合方式 来获得超细微粒： 产生r f 等离子时没有 相 采用电极，不会有电极 等离子体法物质混入等离子体而导 s i3 n 4 致等离子体有杂质，超 细微粒纯度较高： 物质可充分加热反应： 可使用非惰性气体( 反 应性气体) 法 化学气相凝聚利用高纯惰 生气体为载 法( c v c ) 和体： n a c l 包覆的 燃烧火焰一化利用金属有机物为前 n a 微粒 学气相凝聚法 驱： ( c f c v c )粒度分布窄 血 纳米材料的研究与应用 纳米材料自诞生后，就在世界各地掀起了一股研究和应 用丌发的热潮，【i i 内外研究最多的是纳米功能材料。 纳米功能材料主要是利用纳米材料的光、f 乜、磁、微波 吸收和催化等特性实现了器利的小型化、功能化和集成化。 例如，锂离予电池山于其重量轻、高电位、储存寿命长、能 量密度商、循环寿命长、无记忆效应及环境污染少等特点而 l n 太厚理工大学硕士论文 逐渐取代镍镉、镍氢电池，广泛应用于移动电话、电动汽车、 大型发电厂的储能电池、u p s 电源、医疗仪器电源等重要领 域。纳米碳管用作锂离子电池负极材料具有比其他锂离子电 池负极材料高的嵌锂容量、大电流充电能力和快速充放电能 力，而其n jf 乜极材料是可嵌入与嵌出的层状l i c o o ，、 l i n i o ! 、l i m n o ! 和尖品石l i m n 二o 。等物质，兰州大学化学系 的申承民、周盈科、力虎林等人采用锂的氢氧化物和锰的醋 酸盐为原料，添加一定量的有机溶剂，均匀研辟，然后将所 得物在低于5 0 0 的温度下进行焙烧，得到不同尺寸的 l i m n 二o 。化合物，在4 5 0 下焙烧时的l i m n ! o 。颗粒尺寸分布 均匀，锂的嵌入脱出深度小、行程短，减小了充放电过程中 的电极表而极化，提高了可塑性。掺杂锡后的c 。薄膜，其 薄膜基本结构没有发生变化，但其导电性发生变化，由原来 的绝缘体变成n 型半导体，电阻值随温度的增加而呈指数衰 减。瑞士洛桑高等工业学院m g r a t z e l 为首的研究小组发展 了纳米品体光电太阳能电池( n a n o cr v s t a l l i n e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls o l a rc e l 】，n p c ) 。但这些研究或tl l 于其 r i ，的某一种物质价格较高，或山于2 l ：艺t p 某个工序难以控制， 办或山于要求设备的精密度过高等而难以应用于实践r j 取得 实期：效果。 纳水利 料7 f ：磁性助能方晰的研究主要集t 】- j 二磁性液体、 永磁材利等。磁性液体是种液态的磁性材料， e 既具i 流动性义具有超顺磁性。f j 河幽内外：哲用的磁液是 铁氧体型的而最引人注目的新型磁流体村科是氮化铁，其 太啄理工大学硕士论文 m s 值在3 0 0 5 0 0 g s 之间。利用巨磁阻效应制成的磁敏传感器 在市场上具有十分广阔的前景。铁基纳米g m i 器件较霍尔磁 敏元件灵敏度高、稳定性好、使用寿命长。n d f e b 永磁材 料、f e ( c u n b ) s i b 和f e ( c u z r ) b 等纳米晶粒软磁材料也有了 较大的发展。 吸波材料是一种重要的功能材料，它能在一定频率范围 内吸收电磁波，减小或消除电磁波的反射。碳化硅是制作多 波段吸波材料的主要成分，具有很大的应用前景m i 。而许多 会属超细微粒也可作为吸波材料，将超细金属镍粉添加到吸 波材料中，与s i c 合理配比复合后具有很好的效果。目前， 许多学者都致力于会属磁性超微粉吸波性能和纳米复合隐身 材料的研究。美固、法国、r 本等国家均将纳米材料作为新 代隐身材料加以研究和探索，研制出s i c n ，s i c n o ，c o n i 纳米材料与绝缘层构成的复合结构、超黑粉等材料，以期制 成能躲避雷达和红外的隐身材料。 此外，利片j 纳米材料对目前常用的聚合物进行改性，使 其具备一些特殊的功能。如存聚合物中添加少! 是的t i o ，和 m g o 等，可减弱紫外线对这些材料的损伤，增强其透明性和 耐久性：利用f e ，o ，、t i o ，、z n o 等具有半导体特性的氧化物 微粒制成具有良好静r u 屏敲效应的涂判，或添加j t 他一些纳 求功能材料以制成耐烧蚀防热材料、涂层材判、特种密封材 料、周体推进剂等，这些部是纳米功能材料的应用。 超细微粒所具有f n 特殊性能决定了它f f 在旧民经济的 个领域中具有广阔的应用前景，它应用于化丁、轻t 、冶 太原理工大学硕士论文 金、电子、高技术陶瓷、复合材料、核技术、生物技术以及 国防尖端技术等领域，大大推动了这些领域的发展。表l 一4 列出了纳米材料的一些应用领域。 表1 4 纳米材料的应用领域 t a bl - 4t h eu s a g eo fn a n o s i z e dm a t er i a l s f 性能用途 i 磁性 磁记录磁性液体，永磁材料吸涟材料、磁光元件、 磁存储、磁探测器，磁致冷材料 吸波隐身材料，光反射材料，光通信、光存贮、光开 i 光学特性关、光过滤材料，光学非线性元件、红外传感嚣、光 拆芰糖精 导电浆料、电极、超导体、量子器件、压敏和非线性 【电学特性 电阻 i 敏感特性湿敏、温敏、气敏、热释电 | 热学特性 低温烧结材料、热交换材料、耐热材料 j 显示、记 显示装置( 电学装置、电泳装置) f 一 己特，1 - t 超硬、高强、高韧、超塑性材料，高性能陶瓷和高韧 力学一 生能 高硬涂层 催化性能催化剂 燃烧特性固体火箭燃料和液体燃料助燃剂、阻燃剂 流动一 生 固体润滑剂、油墨 匙浮特性各种高精度抛光液 匡用( 药物载体、细胞染色、细胞分离、；“毒杀菌) ， 其他过滤嚣，能源材料( 电池材料、贮氢材料) ，环保用 材( 污水处理、废物料处理) 铂：化 ：产一r 】，纳米利料可作为f ：化荆使川而罹著提高 f ! 化效率。如超细p 【粉、w c 粉可作为商效氮催化剂，超细i l ? c ，o ，粉可以：低温下将c o ，分解为c 和h ，o 等。旧叫，它也 可用于燃烧化学和f u 化学，如有：火箭固体燃料c ，添加1 的纳 太原理工大学硕士论文 米f e 和n i 粉，可使其燃烧热提高一倍，纳米c u 和n i 超细 微粒可制成导电浆料等。 随着社会和经济的发展人们越来越重视生活的质量， 去除家庭装饰材料f 、的甲醛等有害气体的异味、抗菌、除锈、 除味、净化空气等已成为时尚，清除环境叶】的有害物质、污 染地下水治理以及控制、处理农业生产中农药的使用对周围 空气、土壤和水质的污染，消除工业除油剂等化学试剂的使 用带来的危害等已成为全球的热点。纳米材料在这些领域有 极大的显身机会。纳米z n o 、f e 2 0 3 ，t i 0 2 等半导体微粒的光 催化作用在这一方面有广阔的用途。目前，全世界币进行大 范围的研究以解决这些问题，且取得了一些实用性进展。已 投入市场的“纳米洗衣机”就是这方面的例子。 在医药卫生方面纳米技术制备的纳米微粒或有机小分子 将更有利于人体的吸收，提高药物性能，而且有些纳米金属 微粒是噬菌体，纳米半导体氧化物是抗菌体，它们在医药健 康方而有蓿广泛的应用前景。 纳米材料在电子工业产品巾可应用于 u 予功能材料、微 乜予力工、生物分r 器件。应用于电子功能剌料c 卜的有纳米 磁记录介质、纳米敏感材料、纳米电磁波吸收材料。纳米磁 i 卫录利料二j ：要是j 1 】j ：录音带、录像带的超自i i 钊状、一f e ，0 、磁 粉f 1 勺丌发和应川，j 己录密度比普通磁带的记录密度高10 僻。在微f 乜了i 业r r 的纳米材料应f j 的典型f 表是 u 予浆料。 神：精细陶瓷中，超细粉体征功能陶瓷材料r 得到广泛的 成j 】。氧化物、氮化物、碳化物等高技术陶瓷原料是超细粉 l4 太原理工大学硕士论文 体最重要的应用领域。z n o 纳米粉体可用于橡胶工! 世中的添 加剂，也可_ = j 于r 用化工中的化妆品，其用于压敏、湿敏、 气皲陶瓷巾也较块体材料有较大的性能差异。s n 0 ，、z n s 等 纳米粉体应例于气敏半导体材料，表现出较好的灵敏度，尤 其是s n o ，超细粉体制成的半导体气敏元件较传统工艺制成的 气敏元件在 定性、选择性、灵敏度和工作温度上都有较大 的差异。 目前国内外投入大量的人力物力进行纳米材 但这些研究大多数尚处于初始阶段或理论研究阶 段，只有少数技术实现了实用化，所以；我们仍要付出艰辛 的努力，给予足够的重视，以推动纳米技术向传统领域的融 合切入，推动产品的升级换代，实现纳米材料和技术与高技 术的结合。 六纳米材料瞻望 纳米利料以其特有的魅力获得了越来越多的关注，纳米 合成为发腱新型材料提供了新的途径利新的思路，纳米材料 的诞生为复合材料增添了新的内布，为环保、健康、医疗卫 生等领域的研究和成川眦j 二了新的使命，使得纳米半导体存 尚科披 技眨， 力向 l 2 一柯更重要的地位。 似总f 木 ：来讲尚处于起步阶段。 卜儿个方_ - l i 纳米化学合成新方法的研究及其物理化学问题： 纳米利利技术，包括纤维、膜、块利和多孔材料的相 s 太原理工大学硕士论文 各技术： 3 纳米材料的特异性能、尺寸效应及其机理，以及与显 微结构的关系； 4 局部纳米化学的研究： 5 纳米催化的研究： 6 纳米自组装及其材料： 7 纳米无机聚合物杂化材料、纳米仿生材料： 8 纳米材料的工业化前途，廉价、批量生产纳米材料的 途径： 9 纳米化学的应用前景； 1 0 纳米化学的表征与检测。 对于一种新生事物来讲，其发展和成熟需要一个过程、 一定f 内阶段，纳米材料也不例外，它的发展和成熟需要投入 良多的人力物力去不断研究、不断完善，但不容质疑的是它 的发展和成熟势必会给各个行业、各个领域带来极大的推动， 给社会带来极大的效益。现在，纳米科技已经丌始转化为生 产力，它带来的变化将是显著的，其发展潜力将是巨大的， 纳米科技将成为+ 卜- 一世纪科学发展的主导力葺 之一。 第二节气敏陶瓷材料的研究与发展 社会的进步小断地提l 衍翦人们的物质文化 4 - 活水平，但 也刊j 给人们计多意怨刁i 到的灾难。人们存，# 受物质文 必的同 | 列，疗晰以资源和能源的消耗为代价：弱一方而又i ；经意 l 太原理工大学硕士论文 和不经意i n j 造成对环境的污染，如工业三废、汽车尾气排放 等对环境的污染。此外，人们所接触的气体越来越多，如家 庭煤气、液化气、矿井瓦斯等，这些气体中相当一部分是有 毒、有害、易燃、易爆的，它们无时不在威胁着人们生命和 财产的安全。而且由于全世界范围内人类活动的空前剧增 带来的化学污染而使得全球或局部环境变的越来越差。过去 人们主要将精力投放在引起温室效应的c o ，、c h 。等传统空 气污染物以及臭氧层破坏、酸雨等方面上，而现在，大气中 所包含的各种各样的人为的化学组成物越来越多( 表1 5 ) ， 关于这方面的理解越来越深，投入到这方面的关注越来越多 7 i 。所以，有必要对这些气体进行有效的检测与控制。 表1 5 环境气氛中的污染物种类及含量 t a b 1 - 5t h ek i n dsa n dc of i e e n t r a t i o n so fp o l l u t i o ni na t m o s p h er e 浓度( p p b ) 污染物探测手段 城镇清洁区 氧化氮 5 01 化学发光 氧化硫l0o 5 紫外荧光 臭氧 l0 04 0 紫外吸收 硝酸 2 l离二 岳祈 氨 5l 离子层析 二氧化碳3 9 0x10 ：3 5 0 x10 、红外吸收 碳氢化合物 ( 不台甲烷) 】 气相层析 甲烷2 lol8 10气相层析 最里昂o 二 气相层析 备征 环境标；佳：n o ：4 0 6 0 p p b s o 二4 0 p p b c o10 2 0 p p b 太原理工大学硕士论文 气体检测的方式是多种多样的 体检测是直接、快速、有效的方式 最多、应用较广的一种。若将信息 为电子计算机心脏部分的电子电路 神经。大脑通过人的五种感官( 视 外界刺激作出反应。电子计算机就 界刺激后发出各种动作信息，而感 感器【”j 。对于气体传感器而言，它 ( 表1 6 ) ( 表1 7 ) ， 化社会与人 就相当于人 、听、嗅、 犹如人脑一 觉这种刺激 必须满足下 其中气敏半导 也是目前研究 体相比拟，作 的大脑和视觉 味和触觉) 对 样，它受到外 的元件就是传 列条件：( 1 ) 能够洲试爆炸气体的允许浓度、有害气体的允许浓度和其他 基准设定浓度，并能及时给出报警、显示和控制信号：( 2 ) 对被测气体以外的共存气体物质不敏感；( 3 ) 性能长期稳定 性好；( 4 ) 呐应迅速，重复性好；( 5 ) 维护方便，价格便宜。 半导体气敏传感器是利用半导体气敏元件同气体接触，造成 半导体性质发生变化，借此检测特定气体的成分或检测其浓 度。 在二十世纪三十年代初，b u a n e r 发现c u o 的电导率随着 水蒸气在其表面吸附而发生变化的现象，1 9 6 2 年h 本九州大 学的 i i - t lj 哲| ! ! 1 5 等人研制山z n o 薄膜元件，至此以后，其他各 种氧化物半导体元件相继研制 j 来。可用作气被1 0 感器的材 料 艮多，表1 8 为主要的半导体气敏材料。 日时研究和应 】较多的半导体气敏材料有氧化锡系、氧 化锌系、l a n i o ，、氧化铁系、二氧化锆系和氧化钛氧传感器 系，其。 ，以氧化锡系是研究最多、应用最，一的一种。 太碌理工大学硕士论文 表1 6当前主要使用的气体检测方法 t a b 1 6t h em a i nd e t e c t i n gm e t h o d sf o rg a s e sa tp r e s e n t t 塔 他 0 * 、 是 i 分析方 盘 喜 * ( 1 毒 丰 电i 00000 t t utf oooooo 一i 一 史电池 o i 电量，ooo o ， n ”嗄 o0ooooooo i t * tn 也 咀杜圮oooo 诗女 # oo ooooooooo 化# 璺 ， oo 允* 疯执光 把no 应* 氲 iz ooo “* 9 oo0 oo0o ， oo ooo ! j 。邑 ( ) oooooooo( 、 = 匹q j i t 托气污袭气侏工业、幂匪用气倍( 丙垸) 等 太原理工大学硕士论文 表1 7 各种分析方法的特性比较 t a b 1 7t h ec o m p a r is o i lo fg a sd e t e c t i n gm e t h o d s k 睦唾目 、 7 叶气 抽杜辅助 置戢 矗 体曲响应 贮之 简 系缱 虹 i ! 之气【 度芝杜速度 垃 易 酌 井 范圆 堆世 酌* 性 度 性 垃兽硅要性 分析5 - 浩 非常非常 最庶达几乎 半牛住“差差良好相差不要不要 妤 简单价l elz 妻 拄虹胜娆相当 目当 辅奸 非常非常 价格 法奸*迅遣 良好 不要 非常 选 几平 简单l e l不姜 不要 低庶 宽范常需常有 导她浩r 奸比奸良+ 柏好奸简单* 要中等 函 堆仔越晏 p p m 常奢 氲焰离鼻； 相当 良奸柑*宴奸柏奸 中等 * 妄中等的要 法奸 丑牟 堆仔 【00 、 红卟幔牧 州士良奸 相当 良好良好 中等 相当 常需 法好 复枭 必妻中等 宽范 不要 盘 堆仔 p p m 常需 化学定光 奸良奸r 好良好良好简单曲耍中等酌不要 法 堆修 l00 x 中等宽范常需 圮干涉法良好奸奸止奸良奸越耍中等盐晏 复杂四垃侉 特刖 试纸光电中等微量常需 光座法 良奸r 奸殳奸差良好盐要 十善 不要 复皋 的f 2 -维仔 删 恒定电位 也奸比奸比奸 好比好简单 * 耍中等 宽范 常需 电解浩 围 雄仔 娶 p p 常需 气体色1 非常j ；常非常 差 非常非常 曲晏昂贵 的 业要 法士亍奸 亍奸 复牟 牲停 l00x 1 i ：i 一低爆炸极限f i ，o uc x p l os i o nl i m i 【1 各注 2 非曹奸 相当奸 良奸 “好) 稍差 差 太原理工大学硕士论文 表11 8 各种半导体气敏材料 t a b 1 8t h ek i n d so fs e r e i c o n d u c t orm a t e f i a ls 使用温度 年导体村料 举加物质 探测气体 p d o 、p d c o c 】h l 醇 2 0 0 3 0 0 sn o + s n c i 。 pp d 过渡金属 c h c h 、c o2 0 0 一3 0 0 s n o p b c ls b c l 、 c cj i - i 。c o 2 0 0 3 0 0 迂原睦气_ 性 i5 0 s n o 、 s bo 、mn 0 t 1 0 ，t i o 堪气乙五辜 谴化石油气25 0 一3 0 0 v 、oc u 乙蚪茸、而蛔等 25 0 一4 0 0 s n o ， 杜土熹童属 乙醇帛可牲气体 sb 二o ，b 1 ：o 。 逆原l 气侣 5 0 0 8 0 0 过渡空苴 sn 0迂原性气佩2 5 0 3 0 0 瓷土- 1 3 1 ：o 、n o 、 碱化氩糸迂原洼气讯2 0 0 一3 0 0 还原f 和毁化性气忙 p 【p d 可蠼挂气体 v ：o ，a g ：o己酢，茸，而酮25 0 一4 0 0 v f c 、o - 而酮 o 。、1 0 0c r o p t 【rrhp d 迂原吐气佩 6 0 0 9 0 0 ( l n m 】b o “ 乙醇c o ，n o 、 2 ，0 3 9 0 1 3 型与p 型蕈乙 迂原性气体氧化气体 6 0 0 9 0 0 化枷相站台 m ，0 ，z n o ，“ 太气污滟排出气，i p b z f t i l o ； 大气污隶 非出气“ 6 0 0 9 0 0 zr o ， 太气污染排出气悟 6 0 0 。9 0 0 s n o ：z n o 拂土共金属 太气污染排出气体 6 0 0 9 0 0 p l过渡仝霹， 还原性气掘 100 40 0 v j 0 ， a g n o ) l n ，o ， 可燃肚气体 迂斥挂气体 n 敏 戴仲、 h 1 域市气体 有机丰导体 0 ，s o 、 i 蛇分多环芳舌-c o ，cl 、，i - c ls o ，耀 蔽他分蛔常温 j 荧光卡袅二 s o 、n ， f 札( 阜) 茁 礼础等有i 半 导体 t( 1 ) ( 2 ) 代表scy bs m 和l4 第三节s n 0 2 的结构与性能 s n o ，在l 业卜确眷j 泛的月】途，是重要的f u 予、陶瓷 【 化工材料。在陶瓷工业中用于釉料及搪瓷的不透州剂，由于 j i 难溶于玻璃和釉料中，还iz j 以用于颜料的救体：在f 乜子1 2 l 太原理工大学硕士论文 业上，s n o 。经掺杂物后可用于导电器件、薄膜电阻器、太阳 能电池、热反应镜、敏感元件、荧光灯和电极材料等：在化 工领域，其主要用于催化剂和化工原料。 s n o 是一种白色或灰白色粉术，比重3 16 7 0 2 ，分子量 i5 0 7 0 熔点1 l2 7 ，沸点1 8 0 0 ，不溶于水，能溶于热强 酸和碱。属于四方晶系，具有会红石结构，禁带宽约为3 6 e v ， 电子亲和力不强，呈氧缺位，为n 型半导体。暴露于空气中 通常出现氧吸附。s n o ，是难还原的氧化物，化学稳定性好； 其施主能级是适度浅能级( 0 0 3 0 15e v ) ，表面吸附氧形成 的电位势垒约为0 3 - 0 6e v ，而且可根据使用要求加入各种 添加剂来调整特性，这使得其具有优良的气敏特性。 常见的气敏元件有烧结型、厚膜型和薄膜型三种。烧结 型是目前应用最多，生产量最大的，它可分为直接加热式和 旁热式：厚膜型和薄膜型较烧结型更具有丌发潜力。 一烧结型s n o ，气敏元件 直热式气敏元件i h 芯 一、基座和防爆网三部分组成。其 芯片是在s n o 、烧结体中埋设两根螺旋型的钠饿合会线作为 r u 极兼加热器。旁热式气敏元件是在一根内径为o 8 m 、外 径为1 2hm 的陶瓷管的两端设哥一对金咆极及铂铱合会线 ( ( b 8 0um ) 引f h 线，然后在瓷管的外壁涂覆以s n o ! 为基 础材料配锷的浆料层，经烧结后形成厚膜气体敏感层( 厚度 10 0um ) 。在瓷管内放入一根螺旋型高6 f 1 会属丝作为加热 器。直热式气敏元件结构简单、成本低廉，但热容量小、稳 7 ) 太原理工大学硕士论文 定性差，测量电阻与加热电阻问容易相互干扰：旁热式气敏 元件的测量电极与加热电极分离，避免了相互干扰，元件的 热容量大、可靠性和使用寿命均较直热式气敏元件高。两种 元件的管：占结构如图l i ( a ) 和( b ) 所示。烧结型气敏元 件的外形如图卜2 所示。 二厚膜型s