（环境工程专业论文）电化学阻抗图谱法TiOlt2gt薄膜光电极的多相光催化机理研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 实验采用p a r s t a t 2 2 7 3 电化学测试系统，测定并分析了溶胶凝胶法制备的n 0 2 薄膜光电极在氨氮溶液中的电化学阻抗谱。从体系电化学阻抗变化角度，讨论光照与否 和外加偏压对t i 0 2 光电催化过程的影响。并在氨氮光电催化降解实验中，得到和电化 学阻抗实验一致的结论，外加阳极偏压0 1 v 时，t i 0 2 光电催化效率最高。选定模型 r ( c 嫩) ) ) 为本实验体系最合理的等效电路模型。并计算出半导体的空间电荷层宽度 w 、平带电位蚧半导体载流子浓度n d 等参数。 本论文还讨论了t i 0 2 光催化还原氮气合成氨的实验。在p h = 3 的条件下，考察了反 应时间、溶液浓度、阳极偏压和鼓入不同载气时对氨氮浓度变化的影响。结果表明，在 偏压0 1 v 通入空气6 0 m i n 时，氨氮浓度增加最多，效率达6 7 。 关键词：光电催化，电化学阻抗谱，t i 0 2 光电极，等效电路，合成氨 a b s t r a c t t h ee l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) o ft h et h i nt i 0 2p h o t o e l e c t r o d e p r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s s i n g i na m m o n i as y s t e mw a sm e a s u r e da n da n a l y z e db ya r 6 婚峪1 a r 2 2 7 3 n l ei n f l u e n c eo fl i g h ta n db i a so nt h ep h o t o e l e c t r o - c a t a l y t i cp r o c e s sw a s d i s c u s s e d 谢t l lt h ee i sc h a n g e t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t so fa m m o n i ad e g r a d a t i o nw e r e i d e n t i c a lt ot h ef o r m e rc o n c l u s i o n sa n dt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi st h eh i 【g h e s tw i t hb i a s p o t e n t i a lo 1v t h ee q u i v a l e n t c i r c u i tm o d e lr ( c ( r ( i ) ) ) w a st h eb e t t e ro n e 1 k p a r a m e t e r so ft h ew i d t ho fs p a c ec h a r g el a y e r , f i a tb a n dp o t e n t i a l ，a n dd e n s i t yo f d o n o r so ft h e ， s e m i c o n d u c t o rw e r ec a l c u l a t e d p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fm o l e c u l a rn i t r o g e nt oa m m o n i ao nt i 0 2w a sa l s os t u d i e di n t h i sp a p e r w h e np hw a s3 ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n , s u c ha sr e a c t i o nt i m e ， s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n , a p p l i e db i a sa n dp u m p i n gi n t od i f f e r e n tk i n d so fg a s ，o ni n c r e a s i n go f a m m o n i ac o n c e n t r a t i o nw a sc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e dm o s ta n dt h ee f f i c i e n e yw a s6 7 i nt h ec o n d i t i o no fa p p f i e db i a s0 i va n d p u m p i n gi n t oa i ra f t e r6 0m i n u t e s l i a n gk e x i n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gs h e n g h a n k e y w o r d s ：p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，e i s ，t h i nt i 0 2f i l mp h o t o e l e c t r o d e ，e q u i v a l e n tc i r c u i t ， a m m o n i as y n t h e s i s 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 实验采用p a r s t a t 2 2 7 3 电化学测试系统，测定并分析了溶胶凝胶法制备的t i 0 2 薄膜光电极在氨氮溶液中的电化学阻抗谱。从体系电化学阻抗变化角度，讨论光照与否 和外加偏压对t i 0 2 光电催化过程的影响。并在氨氮光电催化降解实验中，得到和电化 学阻抗实验一致的结论，外加阳极偏压0 1 v 时，t i 0 2 光电催化效率最高。选定模型 r ( c 嗽) ) ) 为本实验体系最合理的等效电路模型。并计算出半导体的空间电荷层宽度 w 、平带电位卧半导体载流子浓度n d 等参数。 本论文还讨论了t i 0 2 光催化还原氮气合成氨的实验。在p h = 3 的条件下，考察了反 应时间、溶液浓度、阳极偏压和鼓入不同载气时对氨氮浓度变化的影响。结果表明，在 偏压0 1 v 通入空气6 0 m i n 时，氨氮浓度增加最多，效率达6 7 。 关键词：光电催化，电化学阻抗谱，t i 0 2 光电极，等效电路，合成氨 a b s t r a c t 即ke l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) o ft h et h i nt i 0 2p h o t o e l e c t r o d e p r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s s i n g i na m m o n i as y s t e mw a sm e a s u r e da n da n a l y z e db ya p f u 峪m 盯2 2 7 3 t h ei n f l u e n c eo fl i g h ta n db i a so nt h ep h o t o e l e c t r o - c a t a l y t i cp r o c e s sw a s d i s c u s s e dw i mt h ee i sc h a n g e t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t so fa m m o n i ad e g r a d a t i o nw e r e i d e n t i c a lt ot h ef o r m e rc o n c l u s i o n sa n dt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi st h eh i 【g h e s tw i t hb i a s p o t e n t i a lo 1v t h ee q u i v a l e n t c i r c u i tm o d e lr ( c ( r ( i ) ) ) w a st h eb e t t e ro n e 1 k p a r a m e t e r so ft h ew i d t ho fs p a c ec h a r g el a y e r , f l a tb a n dp o t e n t i a l ，a n dd e n s i t yo f d o n o r so f t h e s e m i c o n d u c t o rw e r ec a l c u l a t e d p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fm o l e c u l a rn i t r o g e nt oa m m o n i ao nt i 0 2w a sa l s os t u d i e di n t h i sp a p e r w h e np hw a s3 ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n , s u c ha sr e a c t i o nt i m e ， s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n , a p p l i e db i a sa n dp u m p i n gi n t od i f f e r e n tk i n d so fg a s ，o ni n c r e a s i n go f m n m o n i ac o n c e n t r a t i o nw a sc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e dm o s ta n dt h ee f f i c i e n c yw a s6 7 i nt h ec o n d i t i o no fa p p h e db i a s0 i va n d p u m p i n gi n t oa i ra f t e r6 0m i n u t e s l i a n gk e x i n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gs h e n g h a n k e y w o r d s ：p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，e i s ，t h i nt i 0 2f i l mp h o t o e l e c t r o d e ，e q u i v a l e n tc i r c u i t ， a m m o n i as y n t h e s i s 华北电力大学硕士学位论文主要符号表 主要符号表 i 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文电化学阻抗图谱法t i 0 2 薄膜光电极 的多相光催化机理研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进 行的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：麴：! ： 日期：竺世 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期： 谶8 一_ s 导师签名： 日期：塑壁： 华北电力大学硕士学位论文 1 1t i 0 2 半导体催化剂 1 1 1 半导体 第一章引言 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在1 0 d o 1 0 4 f 2 - 1 c m 4 之间的物质。按 照能带理论解释，晶体中各原子的外层电子轨道要不同程度地相互交叠，使得半导 体晶体中的电子能在原子之间作相似轨道上的共有化运动，据p a u l i 不相容原理， 重叠的电子轨道的能级是不相容的，这样能谱分裂成一系列的能带，能量相近的能 带形成能级。能带上由于添充电子的状态不同又可分为价带和导带。能级较低为价 带电子占据的能带称之为价带，e v 表示价带项的能级；能级较高不被电子占有的 能带称之为导带，e c 表示导带底的能级。导带的宽度比价带宽得多，原则上从导带 底部到无穷大能量都存在允许的电子能级。e c 和e v 之差称禁带宽度e g 。半导体的 主要特征是带隙的存在，其电学、光学的性质归根结底是由这一带隙的存在而导致 的。 半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、1 1 型半导体、p 型半导体。本征 半导体中，载流子是由部分电子从价带激发到导带上产生的，形成数量相等的电子 和空穴。n 型和p 型半导体属于掺杂半导体，n 型半导体是施主向半导体导带输送 电子，形成以电子为多子的结构。p 型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以 空穴为多子的结构。 1 1 2t i 0 2 综述 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的1 3 型半导体化合物，如 c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0 5 、w 0 3 和m o s i 2 等。这 些半导体中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但c d s 、z n o 在光照射时不稳定， 因为光阳极腐蚀而产生c d 2 + z n 2 + ，这些离子对生物有毒性，对环境有害。与其它 半导体材料相比，t i 0 2 具有许多的优点，使其成为目前最广泛使用的光催化剂：1 ) 对紫外光的吸收率较高，小于3 8 7 n m 的紫外光均能激发生成电子空穴对，可直接 利用太阳光、荧光灯中所含的紫外光；2 ) 具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性；3 ) 禁带宽度大，氧化还原能力强，有较高的光催化活性；4 ) t i 0 2 对很多有机污染物 有很强的吸附作用；5 ) t i 0 2 价廉无毒，低成本。这些显著优点使t i 0 2 成为技术最 成熟、应用最广泛的一种光催化剂。 t i 是t i 0 2 的金属单质，在地球上金属中储量为第四位，仅次于铝、铁和镁， 华北电力大学硕士学位论文 其主要矿物为钛铁矿和金红石，在地壳中含量丰富。我国钛矿储量十分丰富，并且 我国一贯重视钛资源的开发和综合利用。通过对t i 0 2 催化剂的研究和应用，可以提 高我国对钛资源的综合利用能力。t i 是典型的过渡元素，根据价健理论，核外电子 轨道上d 轨道未充满，这样可能随反应条件与反应物的不同直接作用或对反应产生 间接影响。 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，有三种结晶形态：金红石型、锐钛矿型和板钛矿 型。板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定晶型，因而没有工业利用 价值。金红石型和锐钛矿型应用广泛，它们都属于四方晶系。其中，锐钛型的催化 活性优于金红石型，锐钛矿型的t i t i 键距( 0 3 7 9 n m ，0 3 9 4 n m ) 比金红石型 ( 0 3 5 7 n m ，0 3 0 6 r i m ) 的大，t i o 键距( 0 1 9 3 4 n m ，0 1 9 8 0 n m ) 小于金红石型 ( o 1 9 4 9 n m ，o 1 9 8 0 r i m ) 。且两者在晶型结构上有差异，导致了两种晶型有不同的 质量密度及电子能带结构。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小， 因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响。所以我们在制备t i 0 2 催化 剂时，要考虑t i 0 2 晶型对活性的影响。一般来说，水处理的光催化反应选择锐钛矿 型t i 0 2 。 环境污染的控制和治理是人类2 l 世纪面临的重大课题之一。在众多的污染治 理技术中，半导体多相光催化技术由于能在常温常压下使多种类型的难降解有机物 经光催化分解为二氧化碳和水，不会造成二次污染而引起国内外科研人员的重视。 粉体半导体光催化剂应用于实际污染物治理，虽己取得了一定成效，但是目前纳米 粉末悬浮体系进行光催化，其颗粒细微，不易沉淀，催化剂难以回收，活性成分损 失大，不利于催化剂的再生和再利用。要实现将此技术应用于大规模的水处理，必 须解决光催化剂的负载问题及提高光催化剂的活性。催化剂固定化不但可以解决催 化剂分离回收的问题，还可以克服t i 0 2 粉末催化剂稳定性差和容易中毒的缺点， 也适用于活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化反应器。 1 1 3t i 0 2 光催化原理 1 1 3 1t i 0 2 的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。 2 华北电力大学硕士学位论文 价静电千能级 p 墨 d - _ _ _ _ - 一 ，k 。4 - ，i ；i 一i ， p = = = 习、 磁 擘o 磁囫棱占据雠 冒未被占据能级 度n 瞧) 翊嘲燃 图1 1 氧化钛的能带结构 氧化钛是一种宽禁带半导体，很多文献报道了氧化钛能带结构的计算结果，有 代表性的氧化钛的能带结构如图1 1 所示，图中以金红石相为例，锐钛矿相的结构 与其基本一致。计算结果表明，氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成e g 和t 2 9 两个亚层，但它们都是空的轨道，电子占据s 和p 能带：费米 能级处于s 、p 能带和t 2 9 能带之间；最低的两个价带相应于0 2 。能级。接下来6 个 价带相应于0 2 p 能级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的导带能级是由0 3 d 产生 的。当能量大于禁带宽度( 也称带隙，e 。) 的光照射时，价带上的电子( e 。) 被激 发跃迁到导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并迁移到 表面。利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阈值k 与禁带宽度e g 有着密切的关系，其关系式为 【1 】： k 2 1 2 4 0 e g ( e v )公式( 1 - 1 ) 图1 - 2 是锐钛矿相纳米t i 0 2 电子空穴的电势与一些常用的氧化还原电对的电 极电势的比较。可以看出，空穴的电势大于3 0 e v ，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至 比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。研究发现，纳米t i 0 2 能氧化多种有 机物，并且氧化性很高，能将有机物最终氧化成二氧化碳和水等无机小分子。同时， 它还能光催化分解水、一氧化碳和硫化氢等无机小分子，得到氢气、氮气、氧气、 和硫等单质。 华北电力大学硕士学位论文 i l 入射光 - _ 2 。 3 8 5 r m a 3 。 i 电位 o - t h l 0 1 ，) 班- r a g x o o o ) o d l t a o ( 1 2 3 ) a 删1 柚) r z a o , , , d a 似1 7 0 ) h | q 嗍l 7 田 q 帕l 球) 偿0 7 ) f , q ( z r o 图1 2 电子空穴对与常见的氧化还原电对电极电势的比较 1 1 3 2 光催化反应机理 多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和光 生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应 历程可由以下的系列式子来表示1 1 。 当t i 0 2 被波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴对， 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 t i 0 2 + h o 叶t i 0 2 + h 十+ e h + + e 一_ 复合+ 能量 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的重新复合得到抑制， 在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是良好的氧化 剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴 的氧化能力。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部 分，一般与表面吸附的n 2 0 或o h 一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基( o h ) 。 h 2 0 + h + o h + h + o h 一+ h 十o h 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由 基的另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + e 一_ 0 2 一 h 2 0 + 0 2 一o o h + o h 一 2 。o o h 一0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e 一叶h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e - _ o h + o h 一 另外，s c l a f a n i 和h e r r a m a n 通过对t i 0 2 光电导率的测定，证实了在光催化反应 4 华北电力大学硕士学位论文 中0 2 。的存在，一个可能发生的反应就是： h 2 0 2 + 0 2 一一o h + o h 一 上面的式子中，产生了非常活泼羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 一) 以及- o o h 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧 化为c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子。而且，因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不 停留在中间步骤，不产生中间产物。 1 1 3 3 光催化反应步骤 根据光催化反应机理，t i 0 2 光催化化学反应主要步骤包括：t i 0 2 受光子激 发后产生载流子光生电子、空穴；载流子之间发生复合反应，并以热和光能的 形式将能量释放：由价带空穴诱发氧化反应；由导带电子诱发还原反应；发 生进一步的热反应或催化反应( 如水解或与活性含氧物种反应) ；捕获导带电子 生成t i 3 + ；捕获价带空穴生成t i a n o l 基团。 这些过程已被激光脉冲光解实验所证实，并给出了每一步的特征时间( 见图1 3 ) 【2 ，3 】 o 氧化还原反应由两个半反应组成：氧化反应和还原反应，反应速度由速度较慢 的半反应所决定。根据图1 3 可以看出，氧化物的电子还原反应( m s ) 大大慢子还 原物的空穴氧化反应( 1 0 0 n s ) 。光催化反应总的界面载流子传输效率受两个过程决 定：载流子的捕获和复合( p s - n s ) 以及随后进行的捕获界面载流子的复合和界面传 输( g s - m s ) 。对于稳态光催化反应，延长载流子的复合时间或提高载流子的界面传 输速度均可有效提高反应的量子效应。 一一r 一一台 1 1 4t i 0 2 光电催化原理 电助光催化是在光照的条件下，对半导体旌加偏压致使光生空穴和电子有效分 离，提高光量子效应的一种增强型光催化技术。本文对典型n 型t i 0 2 催化剂的光电 华北电力大学硕士学位论文 催化原理进行说明。 。 半导体溶液界面由空间电荷区域、h e l m h o l t z 双层、g o u y - c h a p m a n 三部分组成。 t i 0 2 电极溶液界面的能级结构如图1 4 1 4 j ，在i 1 型半导体与含有氧化还原电对( o r ) 的溶液所形成的界面下，通过相间的电荷转移，使半导体和溶液维持静电平衡( 相 应的f e r m i 能级相等) ，如图所示当半导体的e f 高于溶液的e f i 帆) 时，电子将从半 导体( 将带正电荷) 流向溶液相( 将带负电荷) 。半导体中的过剩电荷并不像金属 中的那样存在于表面，而是分布在空间电荷区域( s p a c e c h a r g er e g i o n ) 中。本体半 导体和溶液之间的电势降几乎都在空间电荷区域，界面上能带的位置不变，随着距 离向半导体内延伸，空间区域的正电荷引起能带能量变得更负，然后在无电场的本 体时为平坦，发生能带弯曲，当半导体所带电荷相对于溶液为正时，能带向上弯曲， 形成耗尽层。在空间电荷区域的过剩电子将向本体半导体运动，与存在的电场方向 一致。空间电荷区域的过剩空穴将向界面运动。为了使光生载流子迅速分离，将一 定的电位差加到半导体溶液两相界面间，电极上出现过电位，半导体电极溶液一侧 紧密层的电位没有变化，氧化态和还原态物质的能级也没有变化，但过电位改变了 半导体内部空间电荷区的电位降( 即能带弯曲量) ，从而改变了半导体空间电荷层 宽度，减小光生电子空穴的无效复合，使半导体表面上载流子浓度增大。因此它们 能在半导体溶液界面进行最有效的光催化反应【5 】。 e c 坚蹦 图1 4n 一型半导体、溶液界面能级示意图 1 1 5t i 0 2 光催化剂在水处理方面的应用 1 2 5 1 有机污染物的光催化降解 环境光催化是最近2 0 年发展起来的多相光催化的另一重要分支。随着全球性环 境恶化日益突出，对环境污染的有效控制与治理已成为世界各国政府所面临和亟待 6 华北电力大学硕士学位论文 解决的重大问题。科学上相关领域的大部分新研究发现所产生的潜在新技术均被尝 试应用于环境污染的治理。在光催化研究领域也不例外，1 9 7 6 年g a r e y 发现水中的 有机污染物联苯能够被光催化氧化分解，这一研究发现很快被应用于环境治理研究， 被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性的研究。在随后的2 0 世纪9 0 年代，发表了大量有关光催化剂将环境中的有害物质分解成无害物质韵报告，报告 指出环境光催化的优点在于其室温下具有深度的反应能力，能够成功应用于有机污 染物烷烃、脂肪族化合物、醇、脂肪酸、烯烃、苯系物、芳香羧酸、染料、简单芳 香族化合物、卤代烃、卤代烯烃、表面活性剂、杀虫剂的降解和无机重金属离子， 并将有机物完全矿化分解。由于光催化氧化技术具备以上的独特性能，使得其在水 和空气净化，尤其是饮用水和室内空气的深度净化处理方面具有巨大的应用潜力。 冷文化【6 】等以紫外灯为光源，负载在镍网上的t i 0 2 为催化剂，研究了负载t i 0 2 光催化降解水中对氯苯胺( p c a ) 的光催化降解动力学行为和机理。 r f r a n k e 7 】 等研究了纳米t i 0 2 光催化剂对活性黄x 6 g 、活性红x 3 b 、活性蓝x b r 、碱性绿、 碱性紫5 b n 、碱性品红6 种染料溶液的光催化降解脱色效果。h a g o r 等【8 】在t i 0 2 光 催化剂上进行了一系列挥发性含氯有机物气相光催化氧化反应，实验发现t c e 和 四氯乙烯能得到有效降解，二氯甲苯和二氯苯在紫外光照射的t i 0 2 催化剂上只能得 到一定程度降解。 1 1 5 2 无机污染物的处理 t i 0 2 光催化无机污染物主要包括金属离子的光催化和无机阴离子的光催化。 ( 1 ) 金属在半导体表面的光催化反应涉及到很多应用领域，如金属回收、光能储 存、影像冲印、半导体的抗腐蚀、制备改性半导体等。 金属离子的光催化反应主要通过三种机制【9 】：由导带光生e 。直接还原金属离 子；通过光生h + 氧化加入的有机物所形成的中间体，进行间接还原；通过氧化 作用，氧化去除金属离子。通过上述反应机制，t i 0 2 可以还原c r 6 + 、h 9 2 + 、c u 2 + 、 n i z + 、a g + 、p t c l 6 + 、p d c l 2 、a u ”、贴 等金属离子；还可以氧化去除铅、锰、铀等 金属 1 0 1 。 ( 2 ) 光催化可能降解的无机污染物主要有n 0 2 。、s 2 、c n 、s 0 3 厶、s 0 2 、n o 、n 0 2 、 i 等。这些有害物质吸附于光催化剂表面能在光作用下发生转化，比如c n 可转化 成n 2 和c 0 2 ；s 0 2 可转化成s 0 4 ；n o 或n 0 2 在紫外光作用下，可降解为n 2 等物 质。 1 2 氨氮废水及其处理现状 我国虽然从人均占有水量上来说是个轻度缺水国家1 1 1 。但由于近年来我国工业 废水及城市污水的大量排放，己造成水质性缺水。目前6 0 - - 7 0 的城市不同程度 7 华北电力大学硕士学位论文 缺水或面临缺水危机【1 2 】。而火力发电厂却需要大量用水，1 台1 0 0 0 m w 机组，即使采 用二次循环供水方式，耗水量也达1 5 2 0 m 3 s 。相当于1 个有2 0 多万人e l 的中等城 市的供水量。火电厂用水的5 0 - - 8 0 为冷却水。因此将城市污水再用于火电厂循 环冷却水，既减轻了污染，又缓解了供需矛盾。国内从2 0 世纪9 0 年代就已经开始了 城市污水回用于火力发电厂循环冷却水系统的研究，并成功应用于华能北京热电厂。 目前已有多家新建火力发电厂设计采用城市污水回用于火力发电厂循环冷却水系 统，如张掖电厂、酒泉电厂等。最初对城市污水回用于循环冷却水的研究都认为氨 氮不会产生很大问题，这种观点认为氨氮在冷却塔中发生了硝化作用，被解吸和降 解，在循环水中不会发生积累，有的甚至消失，而氨的硝化产生硝酸，降低了碱度， 同时也能缓解磷酸钙垢的沉积i l 引。但实际运行中却发现氨氮对循环冷却水系统的运 行是有较大危害的。 1 2 1 存在于城市中水中的氨氮对循环冷却水系统运行的危害 1 对系统管材及凝汽器铜管的腐蚀 ( 1 ) 氨对循环冷却水系统的微生物繁殖的促进作用使系统中微生物的量大幅增加，微 生物产生的黏泥和腐蚀产物覆盖在换热器的表面会降低冷却水的冷却效果，堵塞换 热器中冷却水的通道，阻止缓蚀剂和阻垢剂到达金属表面发挥其缓蚀和阻垢作用， 形成浓差腐蚀电池而引起金属设备的腐蚀【1 4 】。 ( 2 ) 氨氮在循环冷却水系统发生硝化反应产生的大量酸造成系统p h 下降。对系统管材， 主要是铜管和碳钢管造成酸性腐蚀，另外也会造成冷却塔水泥构筑物酸性腐蚀，使 其产生砂化现象。 ( 3 ) 对凝汽器铜管的腐蚀。凝汽器材质为铜而循环冷却水中含有较高含量的氨时。会 发生氨的电化学腐蚀，阳极过程是铜在氨性环境中的氧化： c u + 4 n h 3 - - - * c u ( n h 3 ) 4 2 十+ 2 e 阴极过程则是溶解氧的还原： 1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e - - - - 2 0 h 一 当水中的氨质量浓度较小( 1 - - 2 m g l 以下) 时，氨与铜生成铜氨络离子的倾向较小， 因而不会产生氨腐蚀。但当氨质量浓度大于6m g l 时管会有明显的腐蚀 1 5 】。而城 市污水中的氨离子含量普遍较高，二级处理出水的标准要求氨氮 2 5m e d l ，因此污 水回用后对凝汽器铜管会产生氨腐蚀。 2 对氧化性杀菌剂的分解消耗作用 循环冷却水杀菌普遍使用氯系氧化性杀菌剂。氨是强还原性物质，易与氧化性杀 菌剂发生反应。 加氯后水中氯通常以次氯酸的形式存在，次氯酸极易与水中的氨进行反应形成 华北电力大学硕士学位论文 三种氯胺【1 6 】，反应过程如下： n h 3 + h o c l _ n h 2 c l ( 一氯胺) + h 2 0 n h 2 c l + h o c l 叶n h c l 2 ( 二氯胺) + h 2 0 n h 2 c i + 2 h o c l - - * n c l 3 ( - 三氯胺) + 2 1 - 1 2 0 3 促进微生物繁殖 ( 1 ) 如前所述，氨氮对氧化性杀菌剂有分解消耗作用，使杀菌剂无法达到预期的杀菌 效果。 ( 2 ) 城市污水中较新鲜水源有较高的有机物、磷与氮，这些都是菌藻所需的营养物。 氨氮是硝化细菌、亚硝化细菌进行硝化反应所必需的营养源，而且冷却水系统具有硝 化细菌与亚硝化细菌生长所需的良好条件。计算得出，将l g n h 3 - n 氧化为n 0 2 - n 需 耗氧3 4 3 9 ，而氧化l g n 0 2 - n ，需耗氧1 1 4 9 ，硝化作用共耗氧4 5 7 9 【1 1 】。氨氮的硝化 应保证空气量为硝化所需空气量的5 0 倍。冷却塔每m 3 水的空气量可达2 0 0 0m 3 【1 5 】供 氧充足，另外，冷却塔表面积在1 0 0 , - - 3 5 0 m z m 3 ，巨大的表面积为生物膜提供了良好的 生长场地，具有很好的细菌生长繁殖条件。 4 降低循环冷却水系统的p h 循环冷却水系统常见细菌有硫酸盐还原菌、铁细菌、硫细菌和硝化细菌与亚硝 化细菌。硝化细菌与亚硝化菌是好氧性自养菌，适宜于生长在中性或碱性环境，不 能在强酸条件下生长。 硝化细菌在通气良好的条件下，能使水中的氨氧化成亚硝酸和硝酸。首先是亚 硝化菌使氨氧化为亚硝酸： 2 n h 3 + 30 2 _ 2 h n 0 2 + 2 h 2 0 + 能量 而硝化菌使亚硝酸氧化为硝酸： 2 h n 0 2 + 0 2 2 删0 3 + 能量 亚硝化菌和硝化菌会使氨转化成亚硝酸和硝酸，经计算，每氧化1 9 n h 3 - n 要消耗 碱度7 1 4 9 ( 以c a c 0 3 计) 【1 5 】。由于消耗碱度，氨氮在循环冷却水系统的存在会降低系 统的p h 。例如河北邯郸电厂循环冷却水补充水氨氮质量浓度在2 0 m g l 左右，系统从 1 9 9 9 年投运至今发现循环水系统有p h 异常降低现象，一般为6 o 7 0 ，最低时到4 3 。 华能北京热电厂使用高碑店污水处理厂出水作为循环冷却水补充水，2 0 0 3 年氨氮质 量浓度在1 7 m g l l 左右，系统p h 在7 0 - - - 8 0 ，最 f k 玉7 4 ，较一般循环冷却水系统p h 维持 在8 5 左右要低。 1 2 2 氨氦废水的处理现状 目前，国内外普遍采用物化法、化学法和生物法，这些方法虽各有特点，但也 有一定的局限性，或是不同程度的存在着设备投资大，能耗多，运行费用高，或是 9 华北电力大学硕士学位论文 废水中的氨氮不能回收利用，排放到空气中造成大气污染等问题，国内多采用物化 法和生化法，国外以化学法和生物法为主。 物化过程主要采用氨吹脱法，包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法【1 7 d 9 1 ，其机理是将 废水调至碱性，然后在吹脱塔中通入空气或蒸汽，经过气液接触将废水中的游离氨 吹脱出来。如果吹出的氨氮直排到大气中，需要考虑排放游离氨总量应符合氨的大 气排放标准，以免造成二次污染。 某些高浓度氨氮废水因为含有大量对微生物有害的物质，不宜采用生物法处理， 所以人们考虑用化学法去除高浓度氨氮，其中化学沉淀法研究的比较多。化学沉淀 法的基本原理：向含氨氮废水中投加m 9 2 + 和p 0 4 孓，三者反应生成m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( 简 称m a p ) 沉淀。 生物脱氮技术应用比较广泛，但常规生物处理高浓度氨氮废水有很大困难。一 方面，为了能使微生物正常生长，必须增加回流比来稀释原废水；另一方面，不仅 硝化过程需要大量氧气，而且反硝化需要大量的碳源，一般认为c o d t k n 至少为9 。 这对于焦化、石化、化肥以及垃圾渗滤液等高氨氮、低碳源废水的生物脱氮处理， 就必须增加较多外加碳源，使处理成本增加，因此，研究高效脱氮工艺具有重要意义。 利用t i 0 2 光催化降解无机氨氮反应的报道还较少，杨海明等【2 0 1 利用溶胶一凝胶 法和光沉积法制备了p t t i 0 2 z s m 5 催化剂，所制备的催化剂在日光照射下有脱除 水体氨氮和总氮的效果，在太阳光照射、空气曝气条件下，反应2 h 氨氮去除率达 5 0 1 ，总氮去除率达3 1 8 。j u n i c h in e m o t o 等研究发现【2 1 1 ，在碱性p t t i 0 2 悬浮 液中，通过光化学反应可以将水溶液氨转化成h e n 2 ，并且h 2 n 2 摩尔比接近化学 计量数3 ：1 ，同时分析了t i 0 2 催化氧化氨氮的机制。 t i 0 2 + h - e + h + 2 n h 3 ，a d s + 6 h + _ 2 0 m 3 ) o x _ n 2 + 6 h + e 一+ p t 叶p t ( e 一) 6 h + + 6 p t ( e 一) 一3 h 2 + 6 p t 2 n h 3 一n 2 + 3 h 2 1 3 电化学阻抗图谱 1 3 1 半导体光催化剂的表征 近年来为研究半导体多相光催化反应过程，研究者们尝试使用了多种方法来表 征光催化剂。在以往的几十年里，光催化剂的表征更多地停留在常规催化剂表征手 段上，其中主要包括有： ( 1 ) x r d ：可测定 r i 0 2 晶型结构和估算平均粒径大小： l o 华北电力大学硕士学位论文 ( 2 ) 物理吸附法：测t i 0 2 的比表面积和孔结构； ( 3 ) t e m ：采用透射电子显微镜检测孔分布情况； ( 4 ) s e m ：采用扫描电镜分析催化剂表面形貌，估算t i 0 2 膜层厚度； ( 5 ) s t e m ：采用扫描透射电子显微镜检测催化剂表面的凹凸情况，催化剂颗粒 大小及均匀性。 以上列举的几种催化剂常规表征手段仅限于反映催化剂静态时的某些物性参 数，而对催化剂处于动态阶段的某些特征并不能直接跟踪与反映。近年来用电化学 方法表征催化剂逐步为人们所关注，其中应用最广的是电化学阻抗谱( e i s ) 。这是因 为绝大多数催化反应都是多相氧化还原反应，反应中涉及电子的转移与得失，因而 可以运用电化学方法对其进行分析，从而一定程度地表征出催化剂的反应性能。 1 3 2 电化学阻抗图谱 电化学阻抗谱( e i s ) 在早期电化学文献中称为交流阻抗( a ci m p e d a n c e ) ，该 方法是一种以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量方法。由于以 小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得 扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。同 时，电化学阻抗谱又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻 抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的电化学反应动力 学信息及电桥界面结构的信息。如：可以从阻抗谱中含有的时间常数个数及其数值 大小推测影响电极过程的状态变量的情况：可以从阻抗谱观察电极反应过程中有无 传质过程的影响等等。即使对于简单的电极系统，也可以从测得的一个时间常数的 阻抗谱中，在不同的频率范围得到有关从电极到工作电极之间的溶液电阻、电双层 电容以及电极反应电阻的信息。 h g e r e s e h e 与w m e h l 于1 9 5 5 年发表的关于析氢反应的电化学阻抗谱的研究可 能是最早。他们在这项研究中发现测得的阻抗谱中有感抗，即有电感元件的频率响 应。2 0 世纪5 0 年代恒电位仪的诞生，使得电化学阻抗谱重点应用于腐蚀金属电极 的研究。法国的i e p e l b o i n 及其学派的c g a b r i e l l i 和m k e d d a m 等和德国的 h s c h w e i c k e r t 与w j l o r e n z 对于铁电极的阳极溶解和钝化过程，i e p e l b o i n 实验室 和英国的r d a r m s t r o n g 实验室对于铁铬合金和铬金属电极的阳极过程， r d a r m s t r o n g 实验室对于镍和钛的阳极钝化和金属表面从活化状态转变为钝化状 态之间的过渡，日本s h a r u y a m a ( 春山志郎) 对于腐蚀金属电极系统等电极过程的阻 抗研究都已达到很高的水平【2 引。 华北电力大学硕士学位论文 1 4 本论文研究的目的和意义 纳米t i 0 2 半导体多相光催化反应技术是光化学反应的一个前沿领域，它是染 料等难降解有机物和部分无机污染物处理的重要手段，存在其它方法所没有的优点： 处理快速、彻底而处理费用低廉。而且将半导体光催化剂固定化，可以解决悬浮法 中光催化回收难的问题。固定化t i 0 2 半导体光电极光催化体系的研究开发，对解决 人类环境污染问题乃至今后世界能源问题都有着非常重要的意义。 针对电化学阻抗图谱在表征半导体光催化剂应用方面的不足，本文采用电化学 阻抗图谱，研究溶胶凝胶法制备的t i 0 2 薄膜光电极光电催化降解无机氨氮体系， 获取暗态和光照不同偏压时的电化学阻抗图谱，根据电化学阻抗图谱分析t i 0 2 光电 极的光催化活性。并采用等效电路法分析阻抗数据，拟合出t i 0 2 薄膜电极溶液界 面结构的最佳等效电路，从而获得薄膜电极溶液界面的动力学信息。并同氨氮的降 解效果联系起来，验证电化