（高分子化学与物理专业论文）cds半导体及铁氧化物纳米材料制备探索.pdf

中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：盘丝业 一111 乞帅- 7 年弓月；。日 摘要 形貌可控半导体纳米材料的合成是近年来纳米材料研究领域的热点之一。 y 射线辐射法是制备可控形貌半导体纳米材料简单而有效的一种方法。本文利 用6 0 c 0 7 - 射线辐射技术，常温常压下成功地制备了分散性和均一性良好的c d s 纳米球，并在此基础上，成功合成了c d s s i 0 2 核壳结构，并对其光学性能进 行了初步研究。本论文研究工作的另一个重点，利用并发展了l s s ( l i q u i d s o l i d - s o l u t i o n ) 相转移法，成功合成了a - f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 等多种磁性纳 米粒子，并对形成最终产物的影响因素进行了初步探讨，阐述了可能的反应机 制。具体的研究内容总结如下： 1 常温常压下，通过实验设计，利用y 射线辐照c d c l 2 ，n a 2 s 2 0 3 和p v p 水溶液体系，成功地得到了单分散性的c d s 纳米球( n a h o b a l l s ) ，其直径约为 8 0 n m 。实验发现，辐射总剂量、剂量率等对c d s 纳米球粒径影响不大。同时， 利用制得的c d s 纳米球，在不加其它偶联荆的情况下，通过t e o s 水解得到了 c d s s i 0 2 核壳结构；进一步研究表明，可以通过调整体系中的t e o s 和氨水的 含量，很方便地控制s i 0 2 壳层厚度。此外，我们利用紫外吸收光谱( u v ) 和 荧光光谱( p l ) 对c d s s i 0 2 核壳样品的光学性能进行了初步研究，结果表明： 与未包裹的c d s 纳米球相比，c d s s i 0 2 核壳样品的荧光性能得到了增强。 2 对l s s 相转移途径合成磁性纳米铁氧化物进行了探索研究。实验中以 乙醇油酸油酸钠体系为基础，成功合成了a - f e 2 0 3 、f c 3 0 4 、丫f e 2 0 3 及a - f e o ( o h ) 多种分散性、均一性具佳的铁氧化物纳米粒子；通过研究反应物f e 2 + f e 3 + 的比 例、还原剂浓度、溶剂、溶解氧等因素对形成产物的影响，分析并探讨了纳米 粒子可能的形成机理，为未来进一步合成分散性、均一性好的磁性纳米粒子提 供了重要参考与借鉴。 3 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s , s h a p e - c o n t r o l l c ds y n t h e s i so fs e m i c o n d u c t o ra n di r o no x i d e n a n o m a t e r i a l si so n eo ft h eh o ts p o t si nn a n o m a t e d a b e i n gas i m p l ea n de f f e c t i v e m e t h o d v - r a yi r r a d i a t i o nr o u t ei sw i d e l yu s e dt os y n t h e s i z en a n o m a t e r i a l ss u c ha s n o b l em e t a l s ，o x i d e s ，s u l p h i d e ，s e m i c o n d u c t o r se ta 1 i nt h i st h e s i s ，i t sr e p o r t e dt o s y n t h e s i z ew e l l m o n o d i s p e r s e dc d sn a n o b a l l st h r o u g h7 - i r r a d i a t i o nr o u t e w i mt h e s e w e l lm o n o d i s p e r s e dc d sn a n o b a l l s ，c d s s i 0 2c o r e s h e l ls t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e d u n d e rh y d r o l y s i so f t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t ew i t h o u ta d d i n gc o u p l i n ga g e n t m e a n w h i l e ， i t ss y n t h e s i z e da - f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 。e t eb a s e do nl s sp h a s et r a n s f e rr o u t e 1 r i 地m a i n c o n t e n t so f t h et h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o u o w s ： 1 i th a sb e e ns y n t h e s i z e dc d sn a n o b a l l st h r o u g hy i r r a d i a t i n gc d c h ，n a 2 8 2 0 3 a n dp v pa q u e o u ss o l u t i o na tr o o m t e m p e r a t u r e t h e c d sn a n o b a l l sa t e m o n o d i s p e r s e d 、i 廿ld i a m e t e ra b o u t8 0 n m , r e l a t e de x p e r i m e n t ss h o w t h a tt h ef a c t o r s s u c ha st h et o t a li r r a d i a t i o nd o s a g ea n dd o s er a t ed on o th a v eb i ge f f e c t so nt h es i z e o fc d sn a n o b a l lf o r m a t i o n w i t ht h e s e w e l l - m o n o d i s p e r s e d c d sn a n o b a l l s ， c d s s i 0 2c o r e - s h e l ls t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e du n d e rh y d r o l y s i so ft e o sw i t h o u t a d d i n gc o u p l i n ga g e n t i t sf o u n d t h a tt h et h i c k n e s so fs i 0 2s h e l lw o u l d c h a n g ew i t h t h er a t i oo ft e o sa n da m m o n i a f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ，u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p yw e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t s 2 i th a sb e e ns y n t h e s i z e da f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，7 - f e 2 0 3 ，a f e o ( o h ) t h r o u g h l i q u i d - s o l i d - s o l u t i o n ( l s s ) p h a s et r a n s f e rs y n t h e s i sr o u t e i nt h en e ws t u d y i n g s y s t e m s ，i t se m p l o y e do l e i ca c i da n ds o d i u mo l e a t ei n s t e a do fl i n o l e i ca c i da n d s o d i u ml i n o l e a t ea st h ec o m p o s i n go fp h a s et r a n s f e r a n dm o r e ，i th a sb e e ns t u d i e d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o d u c t ss u c ha st h er a d i of + f e ”，r e d u c i n ga g e n t s ， s o l v e n t sa n dd i s s o l v e do x y g e n t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m sh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d 4 第一章半导体纳米材料和铁氧化物 纳米材料研究进展 1 1 半导体纳米材料 相对于导体材料而言，半导体中的电子动能较低，有较长的德布罗意波长， 对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗 意波长可比拟时，电子的运动被量子化地限制在离散的本征态，从而失去一个 空间自由度或者说减少了一维，通常适用本体材料的电子的粒子行为在此材料 中不再适用。这种维数低于三维的半导体材料叫做半导体纳米材料，亦称低维 半导体材料【l 】。 现已知道，半导体纳米粒子结构上的特点( 原子畴尺寸小于1 0 0n l n ，大 比例原子处于晶界环境，各畴之间存在相互作用等) 是导致半导体纳米材料具 有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的性质使其将在未来的各种功能 器件中发挥重要作用。 1 1 1 半导体纳米粒子的基本性质 1 ) 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小而 大幅度地增加( 对于直径为1 0n m 的粒子，表面原子所占百分数为2 0 ：直径 为ln m 的粒子，表面原子所占百分数为1 0 0 )，粒子的表面能和表面张力 随之增加，材料的光、电、化学性质发生变化。表面原子的活性比晶格内的原 子高，其构型也可能发生变化，因而表面状况也将对整个材料的性质产生显著 影响。例如，吴晓春等人【2 】制备了表面包覆有阴离子表面活性剂的s n 0 2 纳米微 粒，测定了裸露的和表面包覆有阴离子表面活性剂的s n 0 2 纳米微粒的红外吸收 光谱。表面包覆有阴离子表面活性剂的s n 0 2 纳米微粒形成宽的背景吸收带，表 现为光吸收边红移。裸露的s n 0 2 表现为光吸收蓝移。前者表现出很强的光致发 5 第一章半导体纳米材料和铁氧化物纳米材料研究进展 光，后者只有微弱的荧光。因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的 方法合成表面完好的半导体材料很重要。 ， 2 ) 量子尺寸效应 当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸( 如与电子的德布罗意波长、电 子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等) 以后，其中的电子、 空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致其能量的增 加，与此相应的电子结构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能 级，使原来的能隙变宽，即光吸收谱向短波方向移动，这就是量子尺寸效应。 当热能、电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列 与宏观物体截然不同的特性，客观表现为光谱线会向短波方向移动，催化活性 变化。x us h i m i n 等0 1 测定其合成的半导体纳米线阵列的紫外可见吸收光谱表明， 随着半导体纳米线直径减小，其吸收边相对于体相蓝移的幅度增加，显示了明 显的量子尺寸效应量子尺寸效应是未来微电子、光电子器件的基础，当微电 子器件进一步微小化时，必须考虑量子效应。 3 ) 介电限域效应 当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时，带电的半导体纳米粒 子发出的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层。因此，屏蔽效应减小， 带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，引起量 子点电子结构变化。量子点中的电子、空穴和激子等载流子受之影响，这种现 象称为介电限域效应。对于超微粒子来说，随着粒径减小，和块体相比红移和 蓝移同时起作用，一般导致蓝移的电子一空穴空间限域起主导作用，因而主要观 察到的为量子尺寸效应。但是当对超微粒表面进行化学修饰后，如果半导体材 料和包覆材料的介电常数相差较大，便产生明显的介电限域效应，屏蔽效应减 弱，半导体材料和包覆材料的介电常数差值越大，则介电限域效应越强，红移 越大。当表面效应引起的能量变化大于由于空间效应所引起的变化时，超微粒 的表观带隙减小，反应到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。刘成林等人 4 1 将制得的z n o ，z n s 胶体作为亚相，在亚相表面滴加硬脂酸氯仿溶液，形成 z n o ，z n s 超微粒硬脂酸复合单分子层。z n o z n s 超微粒表观带隙为4 0 4 e v ， 对应的波长为3 0 8n l t l ，z n o z n s 超微粒2 硬脂酸复合的表观带隙为3 1 4 e v ， 6 第一章半导体纳米材料和铁氧化物纳米材料研究进展 对应的波长为3 6 1n n l ，相对于胶体的紫外一可见吸收光谱出现了“红移”现象， 这种现象产生的原因是硬脂酸单分子膜对超微粒子起着表面修饰作用，从而出 现了介电限域效应，引起了红移。这种变化对纳米粒子的应用产生重要影响嘲。 1 1 2c d s 纳米粒子及其应用 如前面所述，半导体纳米微粒由于具有量子尺寸效应，表面效应，宏观量 子隧道效应，使其表现出一系列优异的物化性质和二阶非线性光学特性，在光、 电、磁、催化等方面存在巨大的应用潜能，已引起了人们的高度重视，其中， c d s 半导体纳米粒子是最典型的一种，被研究得最为广泛撕o l 。 c d s 纳米粒子由于具有量子尺寸效应，表面效应，介电限域效应，而表现 出许多新奇的光、电、磁、催化、非线性光学等性质，因而在非线性光学材料“ i 3 1 4 】，生物检测【1 6 1 9 1 ，发光材料口“2 2 1 ，光催化【1 22 3 1 ，磁性材料洲，环境 治理特别是低浓度有机废水的处理【2 5 】等领域具有广阔的应用前景。 1 ) 在非线性光学材料方面的应用 随着全光学计算机及全光学通讯等电子技术的快速发展，对非线性光学材 料的需求愈来愈迫切，其中纳米级微晶掺杂的半导体玻璃是应用最为广泛的非 线性光学材料。m a c k e n z i ej o h nd t l 3 1 ，张俊松【1 1 1 等将纳米晶( c d s ) 掺杂到玻璃 中制备了具有非线性光学特性的c d s 纳米复合材料。并测量了c d s 纳米粒子的 非共振三阶非线性极化率，结果比体材料大了两个数量级，而且c d s 纳米粒非 共振三阶非线性极化率c d s 随粒径的尺寸的增大而增大。a c i o l ilh 【1 4 】采用混波 技术证明c d s x s e l x 半导体微晶玻璃适用于皮秒级的全光学开关，从而在非线性 全光学开关器件材料中得到应用。s t e g r n a n 等【l 纠用掺杂c d s x s e l x 半导体微晶玻 璃作基板，由k + n a + 离子交换法制备出非线性定向耦合器，从而在非线性波导 型光学器件材料中得到应用。 2 ) 在生物检测领域的应用 1 9 9 8 年，a l i v i s a t o s 等1 司首次报道利用半导体纳米晶替代有机染料作为生物 分子标记物，并成功地标记了铁转移蛋白和免疫球蛋白等，为纳米晶在生物检 7 第一章半导体纳米材料和铁氧化物纳米材料研究进展 测中的应用展示了前景。传统生物荧光染料常用的有溴乙锭，诺丹明等，只能 进行单色标记，且稳定性差，灵敏度也受到限制；而荧光半导体纳米粒子作为 荧光标记物与生物荧光染料相比，具有激发谱线单一，荧光谱线窄，发光效率 高，发光颜色可调，可进行多联合标记，并且光稳定性好等优点。将半导体纳 米晶体作为探针用于测定生物分子，将大大提高分析的灵敏度和选择性。徐力 等n 。7 1 将其通过水相直接合成法制备的c d s 纳米晶用于标记牛血清白蛋白 ( b s a ) ，通过分子筛层析对标记后的牛血清白蛋白进行纯化，发现在紫外灯 下可以观察到标记蛋白的荧光：王乐余等【18 】将其合成的胶态纳米c d s 粒子外表 面用巯基乙酸进行修饰，使其具有水溶性，用于人血清白蛋白的测定，同时， 他们【19 】还用c d s 纳米溶胶对小牛胸腺核酸进行了检测，发现其相互作用属于非 嵌插作用。陈旭东等 2 0 1 利用自制的纳米c d s 荧光探针对牛血清白蛋白和系列多 肽( d a 2 8 ，g l 2 8 ，g n 2 9 ，m t 2 2 5 ，n t k 2 1 3 ，z j l 4 2 1 ) 进行了识别检测。结 果发现，当多肽分子端基为氨基时，由于氨基同二价镉离子的络合导致溶胶的 荧光强度先升后降：分子结构中存在巯基的多肽分子和牛血清白蛋白，由于巯 基同硫化镉纳米粒子的强烈作用使体系荧光强度增强，而其它多肽分子则使体 系的荧光强度变弱。同时通过牛血清白蛋白和多肽浓度对纳米荧光强度的线性 关系进行了定量检测。 3 ) 在发光材料中的应用 c d s 纳米发光材料独特的性质使其具有广泛的应用前景。李志强等【2 1 1 在 z n s 中分别掺杂质量分数为5 、7 、1 0 、15 、2 0 的c d s 得到一系列( z n ， c d ) s ：c u ，c l 粉末电致发光材料样品，并把这种z n s c d s 的掺杂型材料用于 半导体发光器件，半导体量子阱器件。2 0 0 3 年，美国圣地亚国家实验室( s e n d i a n a t i o n a ll a b o r a t i o r i e s ) 研制了世界第一个量子点固态白光光源器件。美国标准 计量院与e v i d e n tt e c h n o l o g i c s 公司合作研发以量子点发光光源作为荧光标准， 来制造照明光源器件。因为c d s 量子点照明光源具有颜色可调，输出光源稳定 性高，成本低的优势，非常适用于白光照明领域，从而开始在照明光源器件中 得到应用【2 3 1 。 4 ) 在光催化方面的应用 8 第一章半导体纳米材料和铁氧化物纳米材料研究进展 冯新星等【12 】用丝素膜制备了纳米c d s ，并利用其对活性染料k d 8 b 的进行 光催化降解研究，得到了比较理想的效果，证明具有较高的光催化降解活性。 陈友存等利用油酸体系得到的纳米c d s 颗粒对甲基橙溶液进行脱色反应，同 样发现具有较好的光催化活性。陶 1 1 3 核壳型复合半导体纳米粒子 随着半导体纳米材料研究的不断深入，人们发现将两种( 或两种以上) 的 半导体纳米微粒有效地结合，会导致很多新的性质出现，这就是复合半导体纳 米微粒。半导体纳米粒子复合后的性质不是纳米粒子的简单叠加，而是具有更 优异的性能。纳米复合材料的研究是纳米科技的一个重要组成部分，同时发展 新型的纳米半导体复合材料也是纳米半导体材料研究热点之一。半导体纳米粒 子具有大的比表面积、其表面键态、电子态都不同于颗粒内部；表面原子配位 不全导致悬挂键大量存在，这对粒子的物理化学性质都有重要的影响。纳米粒 子表面原子捕获电子或空穴的不连贯限制和降低了纳米晶的电学和光学性质。 为了制备稳定且发光性能优越的纳米材料，必须尽可能消除微粒表面的悬空键， 为此，已研究多种方法对纳米材料进行表面修饰【2 7 】，其中一种有效的方法便是 用另外一种材料包覆其表面。 核壳型半导体复合纳米微粒是以一种半导体纳米粒子为核，另外一种微粒 包覆其表面所形成的结构。近年来，核壳型半导体纳米复合微粒的研究引起了 人们的广泛关注，表层的修饰不仅可有效地提高核层材料的荧光量子产率，增 强其稳定性，而且还会出现很多新的性质。 根据核壳微粒之间是否可以发生化学反应，可将其分为物理包覆和化学包 覆两种方法。由核壳成分组成的不同又可大致分成：无机无机核壳体系和无机 ，有机核壳体系。 1 ) 无机有机核壳型纳米复合微粒 无机有机纳米复合材料通常为聚合物无机纳米复合材料，它是指一类以各 种形态的无机物均匀分散填充在聚合物基体中构成的复合材料【2 引。聚合物可以 提供稳定的网络空间，限制晶粒的继续生长，防止粒子聚集，给纳米晶粒带来 9 第一章半导体纳米材料和铁氧化物纳米材科研究进展 高动力学稳定性。同时可以钝化材料，为粒子提供良好的表面状态。无机纳米 微粒的比表面积很大，用有机物对其表面进行修饰后，可以显著改善它的分散 性和稳定性等，有利于产生新的物理、化学性能。如用含硫酚醛树脂钝化c d s 纳米微粒，除了尺寸、形态和取向可控外，聚合物还可提供优良的机械特性和 光学特性，使所形成的纳米复合体系具有良好的可加工性和优良的综合光学性 斛2 9 】。以聚合物为载体的无机纳米复合材料综合了无机、有机和纳米材料的优 良特性，具有良好的机械、光、电、磁等功能特性，在光学、电子学、机械和 生物学等许多领域具有广阔的应用前景，已成为一个新兴的极富生命力的研究 领域1 3 0 】。对有机无机核壳体系而言，纳米颗粒由于表面高活性而很容易与其它 分子成键，形成复合材料。利用这一特性，通过选择合适的有机配体结合制备 复合材料，可使复合材料兼具有机分子高的发光效率和无机材料的高稳定性， 为有机电致发光器件研制注入新的活力。 一般而言，如果无机核材料比较容易制备，可采用先将无机纳米材料某一 组分均匀地分散到有机基质中，后通过气相或液相反应在有机基质中形成纳米 微粒。如果无机核材料制备条件较为苛刻，则可采用先制备符合要求的无机纳 米微粒，再使之与有机基质复合。目前无机，有机纳米复合材料的制备方法主要 有：溶胶凝胶法、聚合物网眼限域复合法、l b 及其纳米微粒的直接分散法1 3 1 i 。 2 ) 无机无机核壳型纳米复合微粒 与无机，有机纳米核壳体系相比，用无机半导体纳米材料包覆在另一种半导 体纳米粒子的表面，可提供比有机钝化势垒低得多的势垒而使电子和空穴波函 数更易向势垒中渗透，降低量子限制效应【3 2 1 此外，有机钝化不完全，会延长 荧光寿命。用无机物包覆不仅可以消除阴离子和阳离子的表面缺陷，而且也会 出现许多新的性质。根据半导体能带的相对位置的不同，无机无机核壳型纳米 复合微粒分为两类：一类是由宽带隙半导体( 绝缘体) 为壳，窄带隙半导体为 核，例如：c d s e c d s ，c d s e z n s 等。这种核壳体系可以有效地钝化核微粒表面 的非辐射复合中心，核壳半导体微粒减少了核心半导体在导带的捕获态。从而 显著提高发光效率，降低荧光寿命，提高光稳定性等。另外一种是以窄带隙半 导体为壳，宽带隙半导体为核【3 3 j ，如：c d s a 9 2 s ，c d s h g s 等。这种体系可以 提高电荷分离效率，另外还表现出强的非线性光学性质。 第一章半导体纳米材料和铁氧化物纳米材料研究进展 无机无机纳米核壳研究主要集中在族，特别是c d s e ，z n s 和 c d s e c d s 体系受到了广泛和较为深入的研究d 4 l ，此外已报道的体系还有1 c d s c d ( o h h 、c d s e z n s e 、h g s c d s 、c d s h g s 、c d s ，p b s 、z n s ，c d s 、 z n s c d s e 3 5 1 、 c d s s i 0 2 【3 6 】、c d s a 9 2 s t 3 7 1 、c d s x c d s e l x 、 c d s h g s c d s l 3 引、 i n p z n c d s e 【3 2 】、i n a s i n p 、i n a s c d s e 【3 9 】、i n a s z n s e l 4 0 1 、c d s z n 0 1 4 1 、 c d s z n s t 4 2 、c d s s 4 3 1 、c d t e c d s 。 制备无机无机核壳型复合半导体纳米微粒常用的方法有：沉淀法、反相微 乳法、胶体化学法、离子交换法、以及在微乳液合成时采用囊泡作微反应器， 有机金属试剂法、水热法、无机盐的水解、金属醇盐的水解等【4 4 1 。以离子交换 反应制备c d s ，p b s 核壳微粒为例，通常条件下，由于c d s 和p b s 的晶格常数差 别很大，以聚乙烯基吡咯烷酮为稳定剂，在水溶液中先制备出6 s n m 的c d s 微 粒，并保持c d 2 + 过量，即溶液中没有游离的s 2 存在。然后向溶液中加入p b 2 + ， 由于溶液中没有游离的s ，因此可以避免单独的p b s 成核，同时由于p b s 的溶 度积比c d s 小得多，因此在c d s 微粒的表面，p b 2 + 可以取代c d 2 + ，进而形成 c d s p b s 核壳微粒盼4 5 1 1 2 纳米氧化铁 1 2 1 纳米氧化铁种类 通常人们将铁的氧化物及其羟基氧化物归属于氧化铁系列化合物。按其价 态、晶型和结构之不同可分为( a - - p ，丫一) f e 2 0 3 、( * ，p ，p ，8 - ) f e o o h 、 f e 3 0 4 、le o 等；按其用途不同可分为颜料氧化铁和磁性氧化铁；按其色泽之不 同又可分为红、黄、橙、棕、黑等。较具实用价值的有a - f e 2 0 3 、y f e 2 0 3 、a f e o o h 、f e 3 0 4 等。各氧化物的主要性质列于下表【4 6 7 1 ： 第一章半导体纳米材料和铁氧化物纳米材料研究进展 晶体结构 主要组成 颜密度形状磁性 晶晶格常数氧层六角 结构注释 色 g ，c 一 系a 结构层 i i ( h + c ) 黄4 2 6 4 3针状t n = 3 9 3 k 斜 a - - 4 6 4- a b -l 基本上是六角 a - f c 0 0 h 色 纺锤 反铁磁方b = 1 0 oc h ) 密堆积氧 长片c = 30 3 b f e o o h 金4 3 7 8 0针状t n = 2 9 5 k 四 a t l 0 4 8 体心0必须有f 或 黄 纺锤 反铁磁角c = 3 0 2 3立方c i 存在才 色能形成类似m m n 0 2 结构 p f e o o h 4 3 9 5 0长片t n = 9 3 k 斜 a = 3 8 8 a b c 一 0 基本上是立方 状或 反铁磁方b = 1 25 4( c ) 密堆积氧 针状 c = 3 0 7 上 5 - f e o o h棕六角t c = 4 5 0 k 、 a = 2 9 4 1 a b 一l 不规则c d l 2 色 片状 亚铁磁角 c = - 4 4 9 ( h )结构 f 白o 黑黑色t c ；8 4 9 k立a = 8 3 9 6 3 - a b c 一0倒尖晶石型 色球形亚铁磁 方 ( c ) 或纺 锤形 一 q - f c 2 0 1 红 5 2 4 球形 i n = 9 6 5 k=a = 5 0 3 4 5c0 铁钛石型 色或纺铁磁性 角 c = 1 3 7 4 9 锤形 t f 乞o ， 4 6针状t c = 8 6 5 k立a = 8 3 3 4c 阳离子缺位的 或纺亚铁磁性 方 c = 2 5 0 0 2 失晶石结构 锤状 注：h 一六角层；c 一立方层 1 2 2 纳米氧化铁的应用 1 ) 在磁性材料中的应用 磁性纳米粒子由于其特殊的超顺磁性，在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、 软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔 的应用前景h 扪。纳米氧化铁是新型磁记录材料，在高磁记录密度方面有优异的 第一章半导体纳米材科和铁氧化物纳米材料研究进展 性能，记录密度约为普通氧化铁的1 0 倍【4 9 1 。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应 制备的磁传感器已经问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在 宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。软磁铁氧体在无线电通讯、 广播电视、自动控制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电 器以及生物医学领域均得到了广泛应用。 2 ) 在颜料领域中的应用 用纳米氧化铁作为颜料，既保持了一般无机颜料良好的耐热性、耐候性和 吸收紫外线功效等优点，又能很好地分散在油性载体中，用它调制的涂料或油 墨具有令人满意的透明度。利用具有半导体特性的纳米氧化铁等做成涂料，由 于具有较高的导电特性，能起到静电屏蔽作用。将能吸收某些波长光线的透明 氧化铁颜料包覆在干涉型的珠光颜料上，如与闪光铝浆混用便形成一种组合颜 料( c o m b i n a t i o np i g m e n t ) 。用这种组合效应颜料制成的轿车闪光漆，在正视或 侧视时不仅看到颜色在明度上、饱和度上或色调上有差异，而且会看到真正不 同的颜色，即所谓的t o w - c o l o r 效应1 5 0 1 。这种漆具有很鲜艳的色彩，t o w - c o l o r 效应给人以丰满和富丽堂皇的质感，而且保色、保光性良好。 3 ) 在催化领域中的应用 用纳米粒子制成的催化剂的活性、选择性都高于普通的催化剂，并且寿命 长、易操作。将用纳米弘f e 2 0 3 做成的空心小球，浮在含有有机物的废水表面上， 利用太阳光进行有机物的降解可加速废水处理过程。美国、日本等对海上石油 泄露造成的污染进行处理时采用的就是这种方法【5 ”。纳米a f e 2 0 3 已直接用作 高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂。纳米a - f e 2 0 3 催化剂可使石油的裂解 速度提高l 5 倍，以其作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推 进剂的燃烧速度可提高l 1 0 倍，这对制造高性能火箭及导弹十分有利。 4 ) 在其它领域中的应用 纳米a f e 2 0 3 除了在磁性材料、颜料、催化领域得到应用外，在国民经济其 它领域中也有广泛的应用前景。如用纳米a - f e 2 0 3 制成的气敏材料，具有响应速 度快、选择性强、灵敏度高、稳定性好等特点。在制备透明氧化铁时，若严格 第一章半导体纳米材料和铁氧化物纳米材料研究进展 控制砷和重金属的含量，则可用于药品、食品、化妆品等方面【5 2 1 。此外，利用 纳米级粒子使药物在人体内的传输更为方便这一特点，将磁性c t - f e 2 0 3 纳米粒子 制成药物载体，通过静脉注射到动物体内。在外加磁场作用下通过纳米微粒的 磁性导航，使其移动到病变部位可达到定向治疗的目的【5 3 4 1 。 1 3 纳米粒子的制备 纳米粒子的制备目前主要有3 种分类方法。第1 种是根据制备原料状态分 为固相法、液相法及气相法。第2 种按反应物状态分为干法和湿法。第3 种分 为物理法、化学法和综合法【5 5 】。这里采用第1 种分类方法介绍纳米材料的制备， 重点介绍液相法和气相法。 1 3 1 液相法 液相法制备纳米粒子是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质 形成一定形状莉大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米粒子。 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确 等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。液相法包括沉淀法、水解法、喷雾 法、乳液法和溶胶凝胶法，其中应用最广的是溶胶凝胶法、沉淀法。 1 ) 沉淀法 沉淀法是指在可溶性盐溶液( 一种或多种) 中加入沉淀剂( 如o h ，c 2 0 4 2 ， c 2 0 3 2 等) ，在一定温度下发生水解或沉淀反应得到不溶的沉淀物，并将溶液中 的阴离子洗去，经过热分解等处理可得到所需的纳米粒子。沉淀法又可分为直 接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法。直接沉淀法的优点是容 易制取高纯度的氧化物纳米粒子。徐甲强等【垌采用该法获得平均晶粒度为5 0 r i m 的z a o 微粉。p n e m e c 等睁”使用化学沉积法制备出粒径为3 8 2 0 a m 的c d s e 纳米晶体，瞿华嶂等【5 8 】用化学共沉淀法制得一系列组分不同的t o z r 0 2 - t i 0 2 y 2 0 3 固溶体的纳米粉体，其粒径均在1 5 2 5 n m 范围。杨晓娟【卵】等采用化学共沉淀 法合成了4 种尖晶石型复合氧化物粉末，平均为3 2 4 7 n m 。 2 ) 乳液法 1 4 第一章半导体纳米材料和铁氧化物纳米材料研究进展 乳液法是利用2 种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的 乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一 个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。 采用微乳液法实验装置简单，能耗低，操作容易；所得纳米粒子粒径分布窄， 且单分散性、界面性和稳定性好；与其它方法相比具有粒径易于控制，适应面 广等优点。潘庆谊和徐甲强等咖1 采用微乳液法制备了粒径为5 1 l n m 的s n 0 2 材料。江贵长等1 6 l l 用原位种子乳液复合法合成了苯乙烯甲基烯酸一二氧化钛复 合纳米微球，其平均粒径为4 5 n m 。 3 ) 溶胶一凝胶法( s o l - g e l 法) 溶胶凝胶法是指前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中 形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发 干燥转变为凝胶，该法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物， 可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于加工成型。其优势在于从过 程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。该法具有在低温下制备纯度高： 粒径分布均匀，能制得化学活性大，单组分或多组分分级混合物的优点。该法 过程机制有3 种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。如张而耕、王 志文等【6 2 】使用该法制得粒度均匀且在5 0 r i m 以下的纳米s i 0 2 超细粉体。王丽等 采用s 0 1 g e l 法制备了铁氧体结构的n i 卜x z n x f e 2 0 4 ( o x 1 o ) 纳米晶【硎。李 蓉萍等脚l 用溶胶- 凝胶成功的制备了纳米t i 0 2 粉末，热处理后平均晶粒大致在 6 1 9 3 2 r i m 范围内。n s a r t z 等嘟】用溶胶凝胶法制备了粒径为2 0 8 0 n m 的有 机纳米粒子。y a n g 等m 1 在室温常压下用液相法制得粒径为1 0 2 0 n m 的二氧化 钛颗粒。l i f s h i t z l 6 7 1 等利用该法在s i 0 2 基体上合成了平均粒径为4 2 0 n m 的立 方晶型的c d s e 纳米粒子。k e n i c h ih a s h i z u m e 等哗谰凝胶法制备出粒径为2 5 4 7 n m 的c d s e 纳米晶体。 4 ) 电化学合成 利用电化学沉积的方法也可以合成性能优良的纳米粒子，特别是硫化物半 导体合成。如c d s 纳米粒子的制备一般是选择镉盐( c d 2 + 溶液) 和有机硫源( 如 二甲亚砜和硫脲) 进行。反应式如下：c d 2 + + s ( d m s 0 ) 一c d s 。利用电解方法 第一章半导体纳米材料和铁氧化物纳米材料研究进展 制备的硫化物纳米粒子目前主要应用于c d s 的合成。如果采用合适的硫源( 或 s e ，t e 源) ，也可合成其它金属硫化物纳米粒子。 5 ) 超临界法 超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水熟反应器中，在超f 晦界条 件下制各纳米微粉的一种方法。在反应过程中，液相消失，这就更有利于体系 中微粒的均匀成长与晶化，比水热法更为优越。姚志强等人t 6 9 1 用超临界法制备 了1 0 2 0 n m 的m n x n 铁氧体纳米晶，并与水热法和共沉淀法制备的试样进行 了比较，发现超临界法所制备的微粉在晶形，粒子大小、粒度分布、磁性能方 面都比水热法和共沉淀法所制备的铁氧体微粉要好。这一结果表明超临界法所 制备的纳米晶大小均匀、比表面能较小，不易团聚，晶化相当全。 1 3 2 气相法 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状 态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。 1 ) 惰性气体冷凝法( i g c ) 该法过程是在真空蒸发室内充入减压惰性气体( h e 或a r ) ，将蒸发源加热 蒸发，产生原子雾，与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚形成纳米尺寸的原 子簇( c l u s t e r ) ，然后形成单个纳米粒子。最后在液氮冷却棒上聚集起来，将 聚集起来的粉状颗粒用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。 2 ) 溅射法 此方法用2 块金属板作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料。在两电极间 充入惰性气体a r ( 4 0 2 5 0 p a ) ，两电极间施加的电压范围为0 3 1 5 v 。由于 两极间的辉光放电使a r 离子形成，在电场的作用下时离子冲击阴极靶材表面， 使靶材原子从表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大 小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体的压力。靶材的面积愈 大，原子的蒸发速度愈高，超微离子的获得量就愈多。用溅射法制备的纳米粒 子有如下优点：( 1 ) 可制备多种纳米金属，包括商熔点和低熔点金属：( 2 ) 1 6 第一章半导体纳米材料和铁氧化物纳米材料研究进展 能制各多组元的化合物纳米粒子，如a 1 5 2 t 1 4 8 ，c u 9 l m n 9 及z r 0 2 ；( 3 ) 通过加 大被溅射的阴极表面可提高纳米粒子的获得量。 3 ) 激光诱导化学气相沉积法( l i c v d 法) 激光诱导化学气相沉积法( l a s e ri n d u c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是利 用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对指定波长激光束的吸收而产生的热解或化 学反应，经成核生长形成超细的纳米粒子。l i c v d 法通常采用c 0 2 激光器，加 热速度快，高温驻留时间短，冷却迅速，因此可获得粒径小于1 0 n m 的均匀纳 米粉体，同时反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离，反应污染小，可制 得纯度高的纳米粒子。目前l i c v d 法已制备出多种单质、无机化合物和复合材 料纳米粒子。l i c v d 法制备超细微粒已进入规模生产阶段，美国m i t ( 麻省理 工学院) 早在1 9 8 6 年已建成年产几十吨的装置。 4 ) 化学气相沉积法( c v d 法) 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是在远高于热力学计 算临界反应温度条件下，反应产物蒸汽形成很高的过饱和蒸汽压，使其自动凝 聚成大量的晶核，晶核在加热区不断长大，聚集成颗粒。随着气流进入低温区， 颗粒生长、聚集、晶化过程终止，最终在收集室内收集到纳米粉体。c v d 法的 特点是可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉 体组成、形貌、尺寸、晶相等的控制。 5 ) 等离子体气相合成法( p c v d 法) p c v d 法( p l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是纳米陶瓷等粉体制备的常 用方法之一，具有反应温度高，升温和冷却速率快等特点。p c v d 可分为直流 电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体法。直流电弧等离子体法由 于电极间电弧产生高温，在反应气体等离子化的同时，易因电极熔化或蒸发而 污染反应产物。高频等离子体法的主要缺点是能量利用率低，产物质量稳定性 差。而复合等离子体法是将二者结合为一体，它在产生直流电弧时不需要电极， 避免了由于电极物质熔化或蒸发而在反应产物中引入杂质，同时，直流等离子 1 7 第一章半导体纳米材科和铁氧化物纳米材料研究进展 体电弧束能有效地防止高频等离子火焰受原料的进入造成干扰，从而在提高产 物纯度、制各效率的同时提高了稳定性。 1 3 3 固相法 固相法是通过固相到固相的变化来制备粉体，基础的固相法是金属或金属 氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得 超微粉，或者是再次粉碎得到超微粉，再进行粉碎，化学处理( 溶出法等) 固相法包括热分解法，固相反应法，火花放电法，溶出法，球磨法。王尔德等【7 0 l 用机械合金化方法直接通过球磨制备纳米晶复合物m g - n i v 2 0 5 。于振兴等【7 1 】 用相同方法制备了m g - n i -