（材料学专业论文）掺杂tzno的制备与性能.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 作为一种直接宽带隙和较高激子束缚能的半导体材料，z n o 具有非 中心对称晶体结构和生物安全以及生物相容性等特点，广泛应用于光电 子、电机耦合传感、变频器和生物工程材料领域。本论文采取在z n o 晶 格中引入杂质离子的方式，制备出掺a l ，f e 和a g 等元素的t z n 0 掺杂样 品，并对掺杂样品的吸附作用、导电电性、气敏特性、光学和磁学性能 以及相关元器件制备进行探索研究，取得了一些有意义的结果： 用t z n 0 对f e 3 + ，a 1 3 和c u 2 + 溶液进行吸附实验，用等离子发射光 谱仪( i p s ) 对溶液中金属离子浓度测量和采用x 射线衍射( x r d ) 和扫描 电镜f s e m ) 等手段对金属离子在z n o 表面状态进行研究。结果表明： t - z n o 对f e ”，a 1 3 _ 和c u ”等金属离子有很强的吸附能力，对三种离子 的吸附率达到9 9 以上；浸渍后的t z n o 表面有吸附离子盐类生成。 采取溶液浸渍法和高温烧结相结合制备a l 掺杂的t - z n 0 ，研究了掺杂 浓度对t _ z n o 的形貌和结构的影响，测试了不同气氛退火和a l 掺杂处理 的t - z n o 晶须的粉体电阻率，结果发现h 2 条件退火有利于t - z n o 电阻率的 降低：a l 掺杂能有效降低t - z n 0 晶须的电阻率。以a l 掺杂t z n 0 作为导 电填料制备了电阻率为1 0 6 1 0 8 q c m 的p v c t z n o 复合材料，对其表面 电阻和体积电阻进行了测试。发现随着t z n o 用量的增加，a l 掺杂 t z n 0 p v c 复合材料的表面电阻率和体积电阻率明显下降，最佳体积添 加量为5 v o l 。 用高温固溶工艺制备了a l ，f e 和a g 掺杂t - z n 0 气敏材料并制作了 烧结型厚膜气敏元件，测试了元件对h 2 s ，n h 3 ，c 2 h 5 0 h 和h 2 的敏 感特性，研究了掺杂j f f i 、掺杂工艺和材料形貌结构对z n o 材料气敏特 性的影响规律。结果显示z n o 材料对h 2 s 和c 2 h 5 0 h 气体灵敏度较高， 对h 2 和n h 3 等气体灵敏度较差；经过氢气气氛热处理的掺o 1 m 0 1 a l 的t - z n o 对气体表现出很高的灵敏度，在2 6 8 5 时，对l o o p p mh 2 s 的 灵敏度达1 6 0 ；同时，a 1 掺杂工艺改善了材料对h 2 s 和c 2 h 5 0 h 的回复 响应特性。在f e 掺杂z n 0 样品中，出现第二相( z n f e 2 0 4 ) 可以提高对 气体的灵敏度。 采用真空高温固溶工艺制备了不同浓度掺杂f e 的t - z n o ，利用x r d 研究了掺杂后t - z n o 的物相结构，结果发现f e 在z n o 中的固溶度约为 西南交通大学硕士研究生学位论文第| i 页 o 7 m o i ，超过此极限，f e 以第二相( z n f e 2 0 4 ) 形式出现。用荧光光谱 研究其发光性能发现掺杂后的t - z n o 发光强度随掺杂浓度增加先降低后 增加。分析认为，绿光的发光机理是电子由v o 到v z 。跃迁引起的。 采用超导量子干涉测试仪( s o u i d ) 和穆斯堡尔谱仪研究了f e 掺 杂t z n o 的磁学性能，并探讨了掺杂样品物相结构与磁学性能的联系规 律和f e 掺杂t z n o 室温铁磁性的产生机理。研究发现：f e 掺杂浓度为 0 5 m o l ，0 7 m o l 和o 9 m o l 的z n o 样品在室温下有铁磁性，而掺杂 浓度超过o 9 m o l 的样品在室温下表现为顺磁性。f e 掺杂样品中表现出 来的室温铁磁性是由f e 进入z n 0 晶格改变其中电子自旋状态引起，而 不是第二相或者电子自旋状态改变与第二相的共同结果。 关键词：t _ z n o ；掺杂；导电性；气敏特性；绿光发光；稀磁半导体 西南交通大学硕士研究生学位论文第| | i 页 a bs t r a c t z n oi saw i d ea n dd i r e c tb a i l dg a pi i v is e m i c o n d u c t o rw l t 王1 m a n y a p p l i c a t i o n s ，s u c ha sat r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ec o n t a c t ，t h i n f i i mg a ss e n s o r ， v a r i s t o r ， s o l a r c e l l ， l u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，s u r f a c e e l e c t r o - a c o u s t i cw a v e d e v i c e ，h e t e r o j u n c t i o n l a s e r d i o d e ， u i t r a v i o l e t l a s e r ， a 1 1 do t h e r s i nt h i s d i s s e n a t i o n ，a 1 ，f e ，a ga n dc u d o p e dt e t r a n e e d l e l i k ez i n co x i d ev ，h i s k e r s ( t - z n o ) w e r ep r e p a r e du s i n gt h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i ds o l u t i o nt r e a t m e n t m a n y “n d so fi n s t r u m e n t sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z e t h e p h y s i c a l p r o p e n i e so ft h es a m p l e s s e v e r a ln o v e la n di m p o r t a n tp r o p e r t i e ss u c ha s a d s o r p t i o ne f 诧c t ，c o n d u c t i v i t y ，g a s s e n s i t i v i ty ， g r e e n1 u m i n e s c e n c e ， m a g n e t i s m ，a n dt h er e l a t e da p p l i c a t i o n so ft h e s es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d e x p e “m e n t a l l y i a i np r o c e d u r e sa n dr e s u l t sa r el i s t e da sb l o w ： t h ea d s o r b a b i l i t vo ft z n of o ra 1 3 + f e 3 + a n dc u 2 + i ss t u d i e d r e s p e c t i v e l y t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo ft z n of o r a l ”，f e p ，a n dc u 2 + w a slo 6 4 m g ，9 2 2 m g 幢a n d9 9 6 m g g ，r e s p e c t i v e l y n e wc o m p l e xc o m p o u n df o r n l e do nt h es u r f a c eo ft z n 0w h e ne t c h i n gi n t h ec o r r e s p o n d i n gs o l u t i o n t h ea l d o p e dt z n ow e r ep r e p a r e db ym e a n so fd i p p j 力gf o l l o w e d s i n t e “n gp r o c e d u r e s ，t h ei n f l u e n c eo fa 皿e a l i n gc o n d i t i o na n dd o p a n t so nt h e m o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r ea n dp o w d e rr e s i s t s i v i t yo ft h et z n ow e r ea n a l y z e d c o m p o s i t e s o ft z n o p o l y v i n y lw e r e p r e p a r e d a n dt h e i re l e c t r i c a l r e s i s t i v i t i e sw e r ea l s om e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti tw a sh e l p f u lt o d e c r e a s et h er e s i s t i “t yo ft - z n oa 1 1 n e a l i n gi nh 2a t9 0 0 ；t h er e s i s t i “t yo f t z n od e c r e a s e do b v i o u s l yb yd o p i n gw i t ha 1 3 + ，t h ed e c r e a s ew a su pt os i x o r d e r so f m a g n i t u d e ； t h es u i t a b l ea d d i t i o no f a 1 一d o p e d t z n 0i n t z n o p v cc o m p o s i t e sw a s5 v 0 1 t h eg a ss e n s o r sw e i - ep r e p a r e db yt - z n 0d o p e dw i t ha l 。+ ，f e + ，a g + a n dt h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e dt od i f r e r e n tc o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e n ，a m m o n i a ，a l c o h 0 1 ，a n dh y d r o g e ns u l f i d eg a s e s t h ee f k c to f d o p i n g ，m o r p h o i o g y a n ds t r u c t u r eo ft h em a t e r i a lo nt h e g a ss e n s i n g p r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h et - z n 0b a s e dg a s 西南交通大学硕士研究生学位论文第l v 页 s e n s o rh a dm o r en o t a b l eg a ss e n s i t i v i t yt om ea l c o h 0 1a n dh y d r o g e ng a st h a n t h a tt oh y d r o g e na i l da m m o n i ag a s e s t h ea 1d o p e ds a m p l e s ，w h i c hs h o w e d am a ) 【i m u ms e n s i t i v i t yo f1 2 7t o w a r d sl o o p p mo fh y d r o g e ns u l f i d ea tw o r k t e m p e r a t u r eo f2 6 8 5 ，h a dab e t t e rs e n s i t i v i t yt h a no t h e rs a m p l e s t h e r e s p o n s e r e c o v e r yc h a r a c t e r i s t i c so ft h es e n s o r sf o rh 2 sw e r ei m p r o v e db y i n t r o d u c i n ga 1 3 + i nt h el a t t i c eo fz n 0 t h ef e d o p e dt - z n 0s a m p l e sh a v e b e e np r e p a r e dw i t hd i f f 己r e n t c o n c e n t r a t i o n s b yt h eh i g ht e m p c r a t u r es o l i d s 0 1 u t i o nt r e a t m e n t t h e s t r u c t u r a la n dg r e e n1 u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e db yx r da n d p lm e a s u r e m e n t s t h ex r a yd i f 行a c t i o n p a t t e r i l s s h o wt h a tt h ew u r z i t e s t r u c t u r eo fz n od o e sn o tc h a n g ef b rt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nb e l o w0 7 f u n h e m o r e ，w ec o u l dn o t 矗n da n yf ec l u s t e ro rp h a s es e p a r a t i o ni nt h e x r a yd i f 抒a c t i o np a t t e r n s t h ei n t e n s i t yo ft h eg r e e nl u m i n e s c e n c ev a r i e s w i t ht h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n s t h er c s u l t so b t a i ni nt h ep r e s e mp a p e r s u p p o r t e dt h ep o i n to fv i e wt h a tt l l em e c h a i l i s mo fg r e e nl u m i n e s c e n c ew a s d u et ot h et r a t l s i t i o nb e t w e e nv ba n dv z n t h em a g n e t j cp r o p e r t y ，m e a s u r e d m e n to ns u p e r c o n d l 】c t i n gq u a n t u m i n t e r f 色r e n c ed e v i c er e v e a l e dt h a ts o m eo ft h ef e - d o p e dt - z n oe x h i b i t e d f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r sw i t ht h e c u r i et e m p e r a t u r eh i 曲e rt h a nr o o m t e m p e r a t u r e a n dt h ec o r r e l a t i o n o fs t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e n i e so f f e d o p e dz n 0w e r ei n v e s t i g a t e da i l dt h er o o m - t e m p e r a t i l r ef e r r o m a g n e t i s m i nt h ef e d o p e dz n o s y s t e mw a sa s c r i b e dt ob eo r g i n a t e df 如mt h ec h a n g eo f t h ee l e c t r o n i cs t a t e so fz n 0c a u s e db yf ed o p i n g k e y w o r d s ：7 r e t r a n e e d l e - l i k ez i n co x i d e ；d o p i n g ；a d s o r p t i o ne f c t ； c o n d u c t i v i t y ；g a s s e s i t i v i t y ；g r e e nl u m i n e s c e n c e ；d m s 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 图1 2z n o 纳米材料的透射电镜图 ( a ) 未掺杂；( b ) s b ：z n 摩尔比为l ：5 0 。 f i g 1 2t e mi m a g e so f t h ez n on a i l o m a t e r i a l s ：( a ) p u r ez n o ；( b ) s b ：z n = l ：5 0 c h a n g 等人【2 7 j 将纯z n 粉与m n c l 2 粉末混合置于硅基板覆盖的石英 舟里，在一定比例的a “0 2 气流下加热1 6 0 m i n 成功地制各了组成为 z n l 。m n 。o 的纳米线。e d s 分析发现纳米线中m n 掺杂浓度为1 3 m o l ， 达到此温度下m n 固溶到z n 0 晶格的热稳定极限，而且掺杂均匀，沿 纳米线生长方向m n 掺杂浓度的变化不超过o 5 。采用同样的方法将 z n 与m n 0 2 混合可以制备出掺锰的多足状纳米结构1 2 8 j 。 热蒸发法制备掺杂一维纳米z n 0 ，并非适用每种杂质。s a t o 等1 2 9 l 将锌粉和w 0 3 的混合物在混合气体气氛下共同蒸发得到的是表面包覆 了一层w 0 3 的z n 0 颗粒，钨原子并没有进入z n o 晶格中。 1 2 1 2 以氧化锌为原材料 y a n 等人p o i 采用多靶材脉冲激光沉积( p l d ) 工艺在外延生长的g a n 或蓝宝石基片上定向生长了掺g a 的z n o 纳米棒。实验采用高纯的z n 0 和 g a 2 0 3 作为靶材，在k r f 准分子脉冲激光束下烧蚀。研究发现纳米棒的形 貌取决于沉积参数，如掺杂浓度、基片温度和氧分压等。x u 等1 3 l l 将高纯 ( 9 9 9 9 9 ) z n o 、g a 2 0 3 和石墨混合，用硅片作为收集器，在一端封闭的 细长石英管内于1 1 0 0 条件下烧结4 5 m i n ，然后在空气中快冷，在硅片上 也得到多种形态的z n o 纳米纤维。d j u r i i 6 等吲将z n o 与不同含量的g e 0 2 混合做了类似工作，。得到了四针状和多针状的纳米结构( 如图1 3 ) 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 图1 3g e 掺杂z n o 纳米材料的扫描电镜图 f i g 1 3r e p r e s e n t a t i v es e mi m a g e o fz n on a n o s t r u c t u r e s ：p r e p a r e df r o m z n o ：g e 0 2 以上纳米结构采用x r f 、e d x 或x p s 检测了掺杂浓度，用x r d 表征 不到掺杂元素的化合物或其它形态出现，说明掺杂原子已进入z n o 晶格。 j i e 等旧将z n 0 和i n 2 0 3 粉末混合压片低温烧结后，在a r 0 2 气氛下高 温烧结，冷却后在镀金的硅基片收集到白色的表面均一平整的纳米带。 x 射线衍射峰( x r d ) 分析其中主要衍射峰为z n o ，也有较弱的i n 2 0 3 峰出 现，其生长符合v l s 机理。掺i n 的z n o 纳米线也可以用z n o 与i n 粉混合物 烧结制备1 3 4 j 。 与以锌粉为起始材料的共生掺杂一维纳米z n o 相比，以z n o 为起始材 料的制各路线温度较高，这可能是自组装过程中z n o 的熔点要高于z n 的 熔点的原因。 1 2 1 3 以锌的非氧化合物为原材料 c h e n g 等【3 5 1 在z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 与c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 的溶液中加入柠 檬酸和己二酸乙二醇酯得到前驱体z n c e c 0 凝胶，再将前驱体在不同 温度下热处理制备出掺c e 的各种一维纳米结构z n o 。对纳米结构的形 貌分析表明，掺杂剂在控制纳米结构形貌和晶粒尺寸大小方面起着重要 作用【3 6 l 。s a i t o 等刚用z n ( c 2 h 5 0 ) 2 和a l ( c 2 h 5 0 ) 3 混合物通过c v d 工艺 在( 0 0 0 1 ) 蓝宝石衬底上沉积得到掺a 1 的垂直生长的z n 0 晶须。采取以 z n 的硝酸盐或醇盐作为起始材料制备掺杂的z n o 纳米结构，实质上与 用z n o 为起始材料制备纳米结构的原理相同。但是可以利用盐分解成 z n 0 过程的热能及分解z n o 的活性，有效地促进晶体的生长。 目前也有报道以z n s 纳米线为中介产物两步合成z n o 纳米线p 。 嚣麓凌通大学壤士研究生学位论文第6 贾 先将z n s 纳米粒子在9 0 0 的a r 气氛下直接熬发得到z n s 纳米线，再 通入0 2 将z n s 纳米线部分氧化制得掺s 的z n o 纳米线。但是与原位掺 s 的z n o 纳米线1 2 0 1 楣比，杂质s 灼分谁可能是不均匀的。 爵黻黉密，z 珏o 缡涞结秘静髹缘掺杂实舔上怒缡米材辩黪翻善过程， 其难点在于选择合适的掺杂元素和物质形态，使其在z n o 自组装过程中 保持可觋鼯己的、较高的活性。掺杂荆的原子半径、熔点、蒸气压、化学 矮性以及热 乏学晶穆熊与城键焓都楚需要考虑黝因素。另辩，杂矮在纳 米结构生长过程中辑怒的催亿裁律髑氆不容忽昭1 2 2 毒粥，偿秣傀耱。理并没 有见详纲报道。 1 2 。2 圈溶掺杂 z n o 一维纳米结构的固溶掺杂指在已经制祷的一维纳米结构z n o 的 晶格中引入杂质原予使之成为间隙域替位原予以改进z n 0 性能的手段。 由于杂质原子进入晶掺需要一定的旋量和驱动力，所以这墩楚一个高温 或赢耱魏避翟。在离滋鬣毫琵羲祭僚下磊落鱼努会遗一步生长，鑫粒交 大；某些掺杂剂会与晶体反应以第：相的形式存在于晶体袭睡。因此原 有晶体形貌会在不同程度上发生改变。但可以通过改进掺杂工艺、控制 掺杂蒎度以及对掺杂元豢季孛类和形态的选择来簸大程度建减小掺杂对晶 体形藐蘩稔的影睫。 1 2 2 1 热扩散 热扩散法是指将恐制备好的z n 0 与掺杂剩均匀混合，然厝在一定气 象条髂下，遂鬻莛在囊空或还漂憋气俸中，在凑瀑条彳孛下谈掺杂翻蒸发 后向z n o 晶格扩散从而制各出不同掺杂浓度的z n o 的方法。掺杂剂一般 为金属单质或在高温下分解为金属单质的化合物。 r o y 簿入m i 将翻针状纳笨氧化镑与锰羚罨予一端连在真空泵豹真空 容器孛，分疑在s o o 秘9 0 0 蕊熬3 黼l 往，稍备邂掺锰特殊形貌的z n o ， 扫描电镜图片发现晶体有长大的趋辨，针尖形貌有变化，但仍保持有四 个分支结构( 如图1 4 ) 。结构分析没有发现m n 及其氧化物存在。z h e n g 等社q 溺热扩数法磅究了掺麓n 疆镑妖压。筠磁擎特往。终誊实验室通过 这一工艺开展了在h 2 兢n 2 气氛中因针状z n o 龋须掺f e 和c u 的工作， 也发现掺杂后z n o 晶须的针尖有钝化现象【2 “。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 图1 4 真空热扩散锰掺杂四针状z n o 结构扫描电镜图 ( a ) 未掺杂；( b ) 锰掺杂。 f i g 1 4r e p r e s e n t a t i v es e mi m a g e so f ( a ) u n d o p e dz n o ，( b ) m nd i f f u s i o nd o p 酣z n o z n 0 晶体是一致熔融化合物，其熔点为1 9 7 5 ，不仅具有强烈的极 性析晶特性，而且在高温下极易升华。纳米结构z n o 表面原子活性较高， 在高温下热处理会破坏已有纳米形貌的完整性，加上对掺杂剂的严格要 求，限制了热扩散工艺在z n o 纳米结构掺杂中的应用。 1 2 2 3 固相反应 圆相反应掺杂多用掺杂元素氧化物与z n o 混合，在一定条件下高 温加热，使其发生固溶反应进而使得掺杂元素原子进入z n 0 晶格间隙或 原子格点。固相反应掺杂法是氧化物掺杂最为常见的方法，在压敏、压 电及气敏湿敏材料制备上应用十分普遍。利用宽带隙材料( 如m g o 和 m g f 2 ) 与z n o 烧结发生固相反应形成z m 。m g x 0 系复合氧化物可以增 加禁带宽度和增强透射率。近年来，也有用f e 、m n 、c o 等元素氧化物 与z n o 固相反应以研究其磁学性能的报道【4 2 3 i 。 z h u 等采用气相氧化法制得的四针状晶须( 长为1 5 0 n m ，直径为 1 0 n m ) 与s b 2 0 3 摩尔比为3 ：l 的混合粉末分别在5 5 0 、6 5 0 、8 0 0 和9 0 0 条件下在电炉中热处理2 h ，制得了气敏传感元件。经x r d 分 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 构；而固溶掺杂工艺中，除了离子束注入法对纳米结构形貌影响较小外， 其他工艺都会影响表面平整度，甚至完全破坏其原有结构。此外，原位 掺杂法掺杂浓度可以达到该杂质原子在z n o 晶格中热平衡固溶度理论 值。而后期掺杂工艺掺杂浓度在一般情况下达不到其理论值甚至相差很 远，杂质原子会以第二相形式偏析出来。 因此，从各国学者的有关研究来看，一维纳米结构z n o 掺杂的研究 仍以原位掺杂为重点。 1 3 掺杂对t - z n 0 电学性能的影响 1 3 1t - z n o 抗静电性能 t z n 0 填料是一种无机半导体材料，具有四针状的结构，作为抗静 电添加剂，它具有以下优势： ( 1 ) 能高效地赋予材料导电性；氧化锌具有四针状三维结构，当其分 散到基材中时，其分散状态形成非常有效的导电通道( 三维网状结构) ，如 图1 5 所示： 图1 5t - z n o 形成稳定导电通道的形成模型 f i g 1 5m o d eo ff o r m a t i o no fs t a b l ec o n d u c t i n gp a t hw i t ht z n o t _ z n o 与普通粒状填料相比，赋予导电性所需的填料用量极少。因 此，可在不失去材料原有性质的条件下获得导电性，并且该导电性来源 于电子传导，稳定性高。再者，由于使用少量t i z n o 即可获导电性，故 获得导电功能的总成本较低。根据本实验室研究，用电阻率相近的 z n o 粉作对比，l o 、v t t _ z n o 比2 7 州z n 0 粉的在同一基体中的导电性 还好。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 ( 2 ) 白色性：t z n o 的导电性是利用其单晶本身的导电性，而不是借 助表面涂层和电镀方式的二次导电，并且该晶须是无色透明的单晶，晶 须本身没有发色性，可与颜料等组合形成纯白色或其它各种颜色。 ( 3 ) 环境适应性好：以单晶形式存在的t _ z n o ，其升华点在1 7 0 0 以 上，热膨胀率为4 1 0 西。所以，t - z n o 复合材料可在较苛刻的环境条 件下使用。 ( 4 ) 稳定性：与有机物相比，具有持久性；与金属相比，具有抗蚀性 等。 1 3 2b z n o 复合物抗静电的的理论解释 对t _ z n o 复合材料抗静电的理论解释尚无定论，周祚万等l 删建立 了立体导电网络模型探讨了t z n 0 复合材料的抗静电机理。 t - z n 0 为四针状结构，当其充分分散时，很容易形成立体状导电通 道。当晶须呈理想分布状态时，把t z n o 的四针状当作一个圆锥的模型 来处理，能够形成导电通道所需t - z n o 的最小体积分数( 称为临界体积 分数) 聆，而且阮直接取决于晶须的长径比( 如式1 1 ) 。 耽：螋：延f 玎+ 鱼f 岔 ( 1 1 ) k 3 nl ，2 nlz 。 对于实际的复合材料体系，考虑以下几方面的影响。在含氧化锌晶 须的树脂基复合材料中，要使晶须间互相连结形成导电通道，应当考虑 晶须针尖有一定程度的重叠( 重叠效应) ；还必须考虑一些长度较小的晶 须，它们可以被包容在长晶须控制的有效范围内，对导电网络的形成起 不了明显的作用( 包容效应) ；纤维或晶须在复合材料加工成型过程中， 不可避免地要被折断一些，尤其是在塑料和橡胶中，折断现象更为明显 ( 折断效应) 。这样引入参数重叠因子仅、晶须均匀性口以及折断效应 参数y 对式( 1 1 ) 修正为： 坛= 篙粉) 3 + 集( 钔 z ， ( 1 一口) 3 ( 1 一y 。) l3 n l zj 2 n l jj l 、7 此外，在上述体系中，由于晶须针尖很小，根部较粗，在加外电场作 用下，很容易在半导电的晶须针尖形成电荷集中。在一定距离内，很容 嚣赢交通大学硕士荟拜究生学位论文第11 贾 易使绝缘介质产生电檄化甚至击穿，从而导电。若晶须针问鞭离很小， 将会由于隧道效应，谯介质中产生漏电流，也将提高体系的姆电性。 l t 3 。3b 弧0 摭静电孛孝料存在的游题及解决方寨 作为抗静电填料z n o 粉末电阻攀较高，在1 0 8 n c m 左表，其复台产 品( p u 或p v c ) 在1 0 7 q + c m 左右1 4 7 l ，而目前在j 宄静电复合材料领域所要 求的填料粉泰在1 0 2 q c m 以下，抗静邀复合材料熬安全电阻率在1 0 6 q c m 左右。因鼗，降低z 珏0 瓣耪末毫隧率是扩大萁黢蠲量貔最圭黉途径。瑟 外，还需对z n o 在聚合物中的分布加以控制，避免团聚。周柞万等f 4 3 l 采取表面活性剂和对加工工艺的调熬，得出较好的结果。另外，在通过 掺杂驿低z n o 电疆率的翦鬻研究中，发现掺杂元素不仅对z n 0 电学性 能有较大豹改善，对产菇静颜色也露较大豹影确。弼f e ，c h 等会使掺 杂后z n o 变成绿色或徽色。因此，绥获得较好的抗静电填充材料，除了 考虑在z n 0 品格引入衾属离子以降低z n 0 粉束电阻率外，对离子的选 舞氇是至荧重要斡。 1 3 4z n o 的缺陷及导电机理 一般认为，在大多数条件下制备的z n o 都为n 型半导体，但是载流 子是壶弼耱零缝效夔爨供豹一壹没有定论l 壤秘 。袋褥竣多支戆豹是锌闯 隙和氧空位是载流予的来源。但是，由本征缺陷提供的载流子存在一定 平衡而且浓度不高，为了提高z n o 晶体中的电荷浓度，一般采用掺杂在 z n 0 晶格中引入杂质。z n o 掺杂分为n 型和p 型掺杂。z n o 的p 型掺杂 澎未取褥校零往豹突酸译”，嚣对弧0 进行n 螫掺条送行的醣炎愆较充分， 目前主要越进行i 旗元綮( i = b ，a l ，g a 和i n ) 掺杂。下赠是i i i 族元 素杂质掺杂的导电方稷： z 玛q = 观+ 2 + 掣2 q ( 曲+ 2 ( 1 。3 ) 上式淡示由于n 1 3 + 嗣溶入z n o 龋格中替代了z 扩位置，熬电离后失 去了一个魄子变残了袋歪龟蔫熬疆l ：。，这令替代矬懿歪惫中，0 霹疆把， i h z 。中多余的价电予束缚在它的周围，但是柬缚力比正常懿格对参加 离子键的价电子的束缚力小得多，容易形成施主中心，从而增加载流子 嚣索交通大学硕土磺究生学位论文筻 3 贾 粉末状传感器，晶界电导变化最最著。对薄膜元件，氧离子感应出的耗 尽层宽度可涉及整个薄膜；对厚膜元件，可能魁几种因素共同作用的结 果。特测气体与半导体金属氧亿物姻互作用时，一方面，由于半导体会 属氧纯物在高温霄大部分其有谨仇侔焉，待溺气体会发玺鬻镬：氧佬还原 反应：另一方面，待测气体又会引起半导体金属氧化物材料本身发生氧 化还原反应；还可由二：= 学共同进行氡化还原反成，从而发生电子的得失， 引超赫瓣翡导电牲钱发生交纯，传骥气敏效瘦。 1 4 2 掺杂元素 贵禽属由于其极强的催化作用，是最早开展研究的催化剂。目前贵 金属的掺杂及气敏机瑗磺究主要集中在p d 、p t 、r 船i 5 6 i 上，掺入孰可提 高表面黧气敏材料对乙烷、丙烷和舜丁烷等碳鬣佬合耪的灵敏度，两蘸 灵敏度随气体分子中含碳量增加而增加。对于h 2 及c o ，灵敏度却不高， 检测c h 4 也菲常困难。而在表面型气敏材料中掺入p d 后，对c o 和h 2 毙较敏感。稳元素掺杂在z n o 气敏誊| 鼗上痰麓逛莛程当广泛戆。零麓 的掺杂稀士氧化物主蘩是c e 0 2 、l a 2 0 3 、s m 2 0 3 、n d 2 0 5 等雕。在主族元 素中，b i 和s b 的掺杂研究较多。d a y a n 等侧制备了z n 0 ：s b 基丝网印刷 厚膜h 2 、c 0 和c h 4 气体传感器。垮膜通过混合z n o 和硼硅酸锚玻璃作 为嚣襞裁耱s b 偿为糍豫裁，在a 1 2 0 3 褥瘫实褒。 对z n o 类晶须而酱，e g a s h i r am 等人将l m o l i 。，e g a s h i r a m 等人将l m o l i 。的l i n 0 3 溶液滴加在氧化锌晶须的表 谳，在空气中干燥后在8 0 0 加温5 h 后制成l i + 掺杂豹z n o 气敏抟感 器，研究了晶须掺杂前后对空气中的c o 稠h 2 气敏燕麓与2 0 0 7 00 工律溢度懿关系。p a n suy弦g鞠麓aoj u n b i a o l 秘l 将l 联的n a n 0 3 溶液采 用喷雾方式喷在 妇针状氧化锌单晶制得的气敏元件的表面上，烘干后7 0 0 e 热处理3 h ，分别研究其对空气中i 、l c o 、i e h 4 豹气敏性 笈，发现经过n a + 掺杂豹镑狄肇鑫灵敏凄显藩提寿。分析原因怒n a + 在z n o 荦螽中国溶后取代晶格中z n 2 + 的位置避搿降低导带中施主电予浓度：妇 ：o + 2 贮7 l ，2 ) d 2 。嫩西，+ 2 踟( 1 ，4 )ra j uar 与c h a d w i c kalan v等还研究了zno气敏材料在cu 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 的影响，在此基础上制备出t z n o p v c 抗静电复合材料，给出掺杂 t _ z n o 在复合材料( p v c ) 中的最佳添加量；研究不同气氛处理和掺杂 的t - z n o 的气敏特性( 选择性，灵敏度，响应恢复特性等) ，探讨掺杂 对气敏特性的影响规律和机制。 2 、采用真空烧结的办法，制备出掺f e 的四针状z n o 晶须，研究此工艺 下f e 在z n 0 中的固溶极限和f e 掺杂对t z n o 的形貌的影响；着重探讨f e 掺杂引起的物相变化对z n o 发光性能和磁学性能的影响，揭示z n o 绿光发 光机制和室温稀磁来源。 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 2 1 引言 第2 章t z n o 吸附性能研究 氧化物半导体微粒( 特别是纳米级颗粒) 由丁表面原子周围缺少相 邻的配位原子，具有不饱和性，易与其它原子相结合而趋于稳定，因而 具有较高的表面活性。由于其表面原子能够与会属离子以静电作用等方 式相结合，因此氧化物微粒材料对一些金属离子具有很强的吸附能力， 并且在较短的时间内即可达到吸附平衡；刚时，由于其比表面积非常大， 冈而具有比一般的吸附材料更大的吸附容量。 气相法生长法制备t z n o 的过程，是一个较高能量自由离子发生反 应，然后随着流动的气氛束向低温沉积，通过弛豫最大限度释放能量以 达到稳定状态的过程。其比表面积较大，表面活性高；加上t z n o 的特 殊的空间四针状形貌，堆砌状态类似多孔炭材料结构有利于对金属离子 的吸附。因此，有可能成为种金属离子废水处理的有澈的新途径。 刘艳等人1 6 ”研究了纳米二氧化钛材料对各种金属离子的吸附性能并 将其应用于痕量金属离子的分离富集及形态分析，纳米氧化铝材料1 6 ”和 纳米氧化铁1 6 6 9o 对过渡金属离子的吸附行为也得到系统研究，但t z n o 作为吸附剂用于金属离子的吸附却未见报道。本章主要研究t _ z n o 对金属 离子的吸附能力和被吸附的金属离子在t - z n o 表面上的状态。 2 2 实验过程 2 2 1 原料 采用实验室批量制备四针状氧化锌晶须f t - z r l 0 1 ，其他化学试剂 ( 如f e c l 3 9 h 2 0 、a l c l 3 6 h 2 0 和c u ( n 0 3 ) 2 等) 都为a r 级试剂。 2 2 2 金属离子吸附实验 按n ( f e c 1 2 0 ，a m 6 h 2 0 ，c u ( n ) 2 ) ) ：n t z n 0 - 1 ：l o o 计算值分别称取 f e c l 3 - 9 h 2 0 、a l c l 3 6 h 2 0 和c u ( n 0 3 ) 2 配成5 0 0 m l 溶液，称取t - z n o 浸 f e c l 3 - 9 h 2 0 、a l c l 3 6 h 2 0 和c u ( n 0 3 ) 2 配成5 0 0 m l 溶液，称取t _ z n o 浸 西南交通大学硕士研究生学位论文第17 页 入配置的溶液超声波振荡1 0 m i n 后真空抽滤，取溶液过滤前后金属离子 浓度用美国热电i ri sa d v a n t a g e1 0 0 0i c p 等离子发射光谱仪测定。滤出 物在1 2 0 烘干后采用d x 1 0 0 0 x 射线衍射分析进行物相相分析研究； 采用q u a n t a 2 0 0 扫描电镜( s e m ) 表征z n o 的形貌。 以吸附容量q 和吸附百分率来量化t - z n o 的吸附性能，其中 吸附容量： q = ( c 。一c ) 矿研 ( 2 1 ) 吸附率： 。 五：鱼兰。1 0 0 唬1 c 式中q 指每克t z n o 吸附金属离子的质量，懈g ； c 0 为吸附前溶液中金属离子的浓度，增g ； c 为吸附平衡后溶液中浓度，醒上； 矿为溶液体积，三； 为t _ z n 0 质量，譬。 2 3 结果与讨论 2 3 1 金属离子吸附能力 表2 1 为t _ z n 0 在溶液中浸渍过滤后离子浓度与吸附前浓度按2 1 和2 2 式计算得出的吸附容量和吸附率的值。 表2 1t _ z n o 对金属离子的吸附容量 t a b l e 2 1 t h ea d s o r p t j o nc 印a c 姆o f t - z n o 从计算可以看t - z n o 对a 1 3 + 、f e 3 + 和c u 2 + 具有很强的吸附能力，可 与某些纳米粒子吸附金属离子能力媲美7 0 1 ，这与其特殊的形貌结构有 关。t - z n o 尖端为纳米级，其比表面积较大，在尖部( 图2 1 ( a ) ) ) 及每个 针( 图2 1 ( b ) ) 的棱边上其原子严重失配，活性位置密度大，容易产生 嚣赢交逶大学硕士鞭究生学位论文第2 5 贾 2 t 舞枣t 鑫( b e g ) 图3 4 束掺杂和a i 掺杂t _ z n o 的x 射线衍射图 f i g 3 4x r a yd i 行i a c t i o np a r t n e r so f a l 针d o p e dt _ z n o 3 。3 1 3a l 掺杂霹孓z 热0 耪寒毫隰静影嚷 表3 1 a i 掺杂t - z n o 样品的粉束电阻率 t a b l e3 1 r e s i s i t i v i t yo f a l 一d o p e d * z n o 榉燕编号a8cd 热处理前a 1 3 + 含量( m o l )oo 1o 5 1 o a a s 检测a 1 3 + 含量( m o l ) 0 o 0 9 8 o 4 8 9o ，9 8 8 毫疆率( 1 0 堍。e m ) 5 。2 i 妒 0 。2 9 4 1 4 75 6 表3 1 为a l 掺杂* z n o 样品的粉末电阻率。从表中可以看出，经过 a l 掺杂厝z n o 的电嫩迭蜀了