（农药学专业论文）溴苯腈在玉米、土壤和水中残留分析方法的研究.pdf

英文缩略表 a s e a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n s p e s f e c v d r r p m g c s o l i ds p a c ee x t r a c t i o n s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n c o e f f i c i e n to fv a r i a t i o n d a y c o r r e l a t i o n r o t a t i o np e rm i n u t e g a sc h r o m a t o g r a p h y 快速溶剂萃取仪 固相萃取 超临界流体提取 变异系数 天 相关系数 转 气相色谱仪 g c - m sg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t e r气相色谱- 质谱联 用仪 h p l cg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t e r高效液相色谱议 l c m s l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t e r液相色谱- 质谱联 用仪 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行科学 研究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮助和做出 重要贡献的个人或集体，均在文中明确说明。本声明的法律责 任由本人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文的规 定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送交论文纸 质本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东农业大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学 位论文。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签字： 导师签字： 日 期： 山东农业人学硕1 ：学位论文 中文摘要 本文研究探索了溴苯腈在玉米、土壤和水体中的单残留检测方法。溴 苯腈在玉米、土壤和水体中残留分析方法的基本步骤为：样品的提取、净 化和检测。研究结果对于不同基质中溴苯腈残留的源头控制、检验监测和 科学管理具有重要的理论意义和应用价值。主要研究内容和结果有以下几 个方面： 1 检测条件的确立 本试验采用g c 1 4 c 气相色谱、a g i l e n t l l 0 0 高效液相色谱( h p l c ) ， 超高效液相色谱( u p l c ) 和a g i l e n t1 2 0 0 超高效液相色谱( r r l c ) 四种 色谱检测方法，比较了不同检测条件的检测效果，从中选择建立几种检测 条件，作为溴苯腈在玉米、土壤和水体中残留分析的检测方法。经过比较 发现a g i l e n t1 1 0 0 高效液相色谱( h p l c ) ，超高效液相色谱( u p l c ) 和 a g i l e n t1 2 0 0 超高效液相色谱( r r l c ) 三种检测方法均适合溴苯腈的检测。 本试验确定溴苯腈的检测条件为：( 1 ) 检测条件之一：a g i l e n t1 1 0 0 高效 液相色谱( h p l c ) ；色谱柱为安捷伦e c l i p s ex d b c 1 8 c o l u m n4 6 m m x 2 5 0 m m ，5 0u mp a r t i c l es i z e ；流动相为甲醇：水：冰乙酸= 6 0 ：4 0 ：0 5 v v v ；流速为o 8 m l m i n ；检测波长为2 2 1 n m ；进样体积为1 0 u l ；柱温为 3 0 。并在此检测条件下做标准曲线得到：在1 2 4 - 2 4 7 5 n g 之间，峰高 y ( m a u ) 对相应质量浓度x ( m g l ) 的直线回归方程为y = 0 3 4 2 4 x + 0 0 0 5 7 ， 相关系数r 2 = 0 9 9 9 9 。( 2 ) 检测条件之二：超高效液相色谱( u p l c ) ；色 谱柱为b e hc 1 8c o l u m n2 1 m mx5 0m m ，1 7u mp a r t i c l es i z e ；流动相为甲 醇：水：甲酸= 6 0 ：4 0 ：0 3v v v ；流速为0 4 m l m i n ；柱温为5 0 。c ；检测波长 为2 5 4 n m ；进样体积为3 u l 。( 3 ) 检测条件之三：a g i l e n t1 2 0 0 超高效液相 色谱( r r l c ) ；色谱柱为z o r b a xe c l i p s ep l u sc 1 8c o l u m n4 6m m x5 0m m ， 1 8u mp a r t i c l es i z e ，r r h t ；流动相为甲醇：水：甲酸= 6 0 ：4 0 ：0 3v v v ；流速 为1 0 m l m i n ；柱温为3 0 。c ；检测波长为2 2 1n m ；进样体积为5 u l 。 以上三种检测方法的准确性、精确性、灵敏度和重现性均达到了农药 残留分析的要求。 2 水样品中溴苯腈的残留分析 徐荣娟：溴苯腈柏：下米、十壤和水中残留分析方法的研究 本试验对水样的提取净化采用一次液液分配法。首先进行萃取溶剂的 选择，分别比较了三氯甲烷、正己烷和无水乙醚三种溶剂对溴苯腈的萃取 效果，三种溶剂对溴苯腈的萃耿回收率分别为8 0 3 、9 6 9 、1 0 4 4 ， 均达到了残留分析的要求。本试验确定溴苯腈在水体中的萃取溶剂为正己 烷。然后对萃取次数进行选择，比较了不同萃取次数的回收率大小，萃取 1 次、2 次和3 次的回收率分别为7 6 7 、9 2 2 、11 2 1 ，结果表明萃取 2 次和3 次的溴苯腈回收率达到残留分析的要求。本试验确定溴苯腈在水 体中的萃取次数为2 次。 水样品设置0 1 、0 2 、0 5 、1 0m g l4 个添加浓度，在不同添加浓度 下，溴苯腈的添加回收率为9 8 7 1 1 1 1 、变异系数为o 8 7 6 ，达 到了农药残留分析的要求。 3 土壤样品中溴苯腈的残留分析 本试验设定乙腈：水：冰乙酸( 8 0 ：18 ：2v 咖) 、甲醇：水：冰乙酸( 8 0 ：1 8 ：2 v v v ) 和丙酮：水：冰乙酸( 8 0 ：1 8 ：2v v v ) 三种溶剂作为土壤样品的提取溶 剂，并比较了它们的提取效果，结果表明丙酮：水：冰乙酸( 8 0 ：1 8 ：2v “v ) 的 提取效果最好。然后又比较了6 0 m l 、8 0 m l 和l o o m l 三种提取溶剂体积 的提取效果，结果表明提取溶剂体积为l o o m l 时的提取效果最好。在确定 提取溶剂后，对超声微波协同萃取法的提取时间和辐射功率进行选择，设 置了提取时间9 m i n 、1 2 m i n 和辐射功率6 0 w 、8 0 w 两因素两水平的正交试 验，比较了它们的提取效果，结果显示提取时间1 2 m i n 和辐射功率为6 0 w 时，溴苯腈的添加回收率为1 0 0 1 ，变异系数为7 2 ，符合残留分析的 要求。最后，本试验比较了振荡提取、索氏提取和微波超声协同萃取三种 方法对土壤中溴苯腈的提取效果，结果表明三种方法均适合土壤中溴苯腈 的残留分析。 土壤样品设置0 0 5 、0 5 0 、0 8 0 、1 6 0 、5 0 0m g k g5 个添加浓度，在 不同添加浓度下，微波超声协同萃取法对溴苯腈的添加回收率为9 5 6 - - 1 0 9 4 、变异系数为0 2 - - 1 6 0 ；振荡提取法对溴苯腈的添加回收率为 9 0 9 - - - , 1 0 0 8 、变异系数为1 7 1 8 4 ；索氏提取法对溴苯腈的添加 回收率为9 0 1 - - 9 1 9 、变异系数为0 9 1 8 4 ，以上均达到了农药残 留分析的要求。 山东农业人学坝i j 学位论文 4 玉米样品中溴苯腈的残留分析 本试验采用丙酮：水( 8 0 ：2 0v v ) 作为玉米样品中溴苯腈的提取溶剂，提 取溶剂的体积为1 0 0 m l 。由于玉米成分复杂，本试验初步选用柱层析净化 法，结果发现柱层析净化效果较差，而且回收率较低。然后又进行液液分 配净化试验，结果发现采用一次液液分配法能去除部分油脂，但蛋白质的 去除效果不好，影响检测结果，经过查找文献，发现石油醚饱和的乙腈经 过液一液分配能去除蛋白质。最后，本试验确定溴苯腈在玉米中的净化法为 两次液液分配法，即先用无水乙醚作萃取溶剂提取3 次，经过处理后再用 石油醚饱和的乙腈液液分配3 次，经过两次液一液分配净化后，可以较好 地排除杂质干扰且回收率较高。 玉米样品设置0 0 l 、o 0 5 、0 1 、1 0 m g k g4 个添加浓度，在不同添加 浓度下，振荡提取法对溴苯腈的添加回收率为8 4 8 1 0 7 - 3 、变异系数 为1 1 1 2 2 ，快速溶剂萃取法对溴苯腈的添加回收率为8 3 7 9 2 8 ，达到农药残留分析的要求。 关键词：溴苯腈；农药残留；h p l c ；u p l c ；a s e 山东农业人学顾l j 学位论义 a b s t r a c t t h ee f f i c i e n ta n di n e x p e n s i v em e t h o d sw e r ed e v e l o p e df o rt h ea n a l y s i so f r e s i d u e so fb r o m o x y n i li nw a t e r , s o i la n dc o r n t h er e s e a r c hw h i c hh a sb e e n d e v e l o p e dw a sc a r r i e do u tf r o me x t r a c t i o n ，c l e a n u pt od e t e c t i o nt h r e es t e p s i n t h ef o l l o w i n g ，t h em a i nr e s u l t sw e r es u m m a r i e sa sf o l l o w i n g ： 1 d e t e c t i o nc o n d i t i o n g c ，h p l c ，u p l ca n dr r l cw e r ed e v e l o p e da n dc o m p a r e dt od e t e c t b r o m o x y n i l t h er e s u l t ss h o w e dh p l c ，u p l ca n dr r l cw e r ea c c e p t a b l e h p l ca n a l y s e sw e r ep e r f o r m e du s i n ga g i l e n t110 0e q u i p p e dw i t ha n a g i l e n tt u n a b l ea b s o r b a n c eu l t r a v i o l e td e t e c t o r ( a g i l e n t ，p a l oa l t o ，u s a ) h p l cs e p a r a t i o nw a sa c h i e v e du s i n gar e v e r s e d p h a s ec o l u m ne c l i p s e x d b - c18 ，2 5 0 m m x 4 6m mi d ，5g mp a r t i c l es i z e ，m a i n t a i n e da t3 0 w i t ha m o b i l ep h a s ef l o wr a t eo f0 8m l m i n t h em o b i l e p h a s e c o n s i s t e do f m e t h a n o l w a t e r - a c e t i ca c i d ( 6 0 ：4 0 ：0 5 ，v v v ) t h ec o m p o u n d sw e r ed e t e c t e da t 2 21n m t h ei n j e c t i o nv o l u m ew a s10 9 l t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r ed e t e r m i n e d f o rb r o m o x y n i lr e f e r e n c es u b s t a n c e sa n dt h el i n e a r i t yo ft h ed e t e c t o r sc h e c k e d as e r i e so fc o n c e n t r a t i o n so f0 0 5 ，0 1 ，1 0 ，5 0 ，10 0 m g lw e r ed e t e c t e dw i t h h p l c t h er e s u l ts h o w e dt h ed e t e c t i o nl i m i t ( 3 - f o l dn o i s eo fb a s el i n e ) o ft h e u vd e t e c t o ra t2 21n n lw a sf o u n dt ob e1 2 4 n gi n j e c t e df o rb r o m o x y n i l t h e l i n e a r i t yw a sc h e c k e di nt h er a n g eb e t w e e n1 2 4 n ga n d2 4 7 5 n gi n je c t e d t h e r e g r e s s i o nc o e f f i c i e n to ft h eu v d e t e c t o rw a s0 9 9 9 9f o rb r o m o x y n i l u p l ca n a l y s e sw e r ep e r f o r m e du s i n gaw a t e r sa c q u i t yu l t r ap e r f o r m a n c e l cs y s t e mw i t hau vd e t e c t o r ( w a t e r s ) u p l cs e p a r a t i o nw a sa c h i e v e du s i n g a na c q u i t yu p l cb e hc18c o l u m n5 0m mx2 1i 1 i 1 ，i d ，1 7g mp a r t i c l es i z e ( w a t e r s ，p a r tn o 18 6 0 0 2 35 0 ) ，m a i n t a i n e da t5 0 。c ，w i t ham o b i l ep h a s ef l o w r a t eo f0 4m l m i n t h em o b i l ep h a s ec o n s i s t e do fm e t h a n o l - 0 3 f o r m i ca c i d ( 6 0 ：4 0 ，v v ) ；t h ec o m p o u n d sw e r ed e t e c t e da t2 5 4n ma n dt h ei n j e c t i o nv o l u m e w a s3 止， r r l ca n a l y s e sw e r ep e r f o r m e du s i n ga na g i l e n t12 0 0s y s t e mw i t hau v 5 徐荣娟：溴苯腈 1 1 玉米、土壤和水中残留分析方泫的研究 d e t e c t o r ( a g i l e n t ，p a l oa l t o ，u s a ) r r l cs e p a r a t i o nw a sa c h i e v e du s i n ga z o r b a xe c l i p s ep l u sc18c o l u m n5 0m mx4 6m m ，i d ，1 8 肛mp a r t i c l es i z e ( r r h t ) ，m a i n t a i n e da t3 0 ，w i t ham o b i l ep h a s ef l o wr a t eo f1 0m l m i n t h em o b i l ep h a s ec o n s i s t e do fm e t h a n o l - 0 2 f o r m i ca c i d ( 6 0 ：4 0 ，v v ) ；t h e c o m p o u n d sw e r ed e t e c t e da t2 21a ma n dt h ei n j e c t i o nv o l u m ew a s5 p l u p l c r r l ca n dh p l cw e r ed e v e l o p e da n d c o m p a r e d t od e t e c t b r o m o x y n i l t h er e s u l t ss h o w e dt h er e t e n t i o nt i m eo fb r o m o x y n i lw a sa b o u t 1 0 7 m i ni nt h eh p l cs y s t e m 2 3 m i ni nt h eu p l cs y s t e ma n d1 3 m i ni nt h e i u u cs y s t e m 1 1 1 eu p l cs y s t e ma l l o w e ds h o r t e n i n gt h ea n a l y s i st i m eu pt o f i v et i m e sa n dt h eu p l cs y s t e ma l l o w e ds h o r t e n i n gt h ea n a l y s i st i m eu pt o n i n et i m e sc o m p a r i n gt ot h ec o n v e n t i o n a ls y s t e m 1 1 1 eu s eo fu p l ca l l o w e d f o rp o w e r f u ls e p a r a t i o no ft h et a r g e ta n a l y t e sw i t h i nav e r ys h o r tt i m eo f2 3 m i na n dt h eu s eo fr r l ca l l o w e df o r p o w e r f u ls e p a r a t i o n o ft h et a r g e t a n a l y t e sw i t h i nav e r ys h o r tt i m eo f1 3m i n ，a sc o m p a r e dt o10 7m i nr u nt i m e i nt h ec a s eo f h p l c ， u p l ca n dr r l ca n dh p l cw e r ed e v e l o p e da n dc o m p a r e dt os e p a r a t i o n o fb r o m o x y n i l t h er e s u l t ss h o w e d 2 1 0 s m g m lb r o m o x y n i l c o u l d b e d e t e c t e dw i t hu p l ca n di 水l c t h ep e a ks h a p ew a sg o o d 5 x10 5 m g m l b r o m o x y n i lc o u l db ed e t e c t e dw i t hh p l c ，t h ep e a ks h a p ew a sb a d ，u p l ca n d r r l ch a dh i g h e rs e n s i t i v et h a nh p l c 2 d e t e r m i n a t i o no fb r o m o x y n i lr e s i d u ei nw a t e r b r o m o x y n i li nw a t e rw a se x t r a c t e db yl i q u i d l i q u i ds e p a r a t i o n ，a n ds t u d i e d d i f f e r e n te x t r a c t i o nt i m e sa n ds o l v e n t s t h er e s u l t ss h o w e db r o m o x y n i li n w a t e rw a se x t r a c t e db yl l pu s i n gh e x a n ea st h ee x t r a c t i o ns o l v e n ta n d r e p e a t i n g t h e p r o c e d u r e t w i c e i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f b r o m o x y n i li nw a t e rw a s0 1 0 - 1 0 0m gl 一，a n dt h a tt h ea v e r a g er e c o v e r yo f s h a k i n ge x t r a c t i o n sw a s9 8 7 1 一11 1 11 3 d e t e r m i n a t i o no fb r o m o x y n i lr e s ：i d u ei ns o i i b r o m o x y n i li ns o i lw a se x t r a c t e db ya c e t o n e ：w a t e r ：g l a c i a la c e t i ca c i d 6 ( 8 0 ：1 8 ：2b yv o l u m e ) ，m e t h a n o l ：w a t e r ：g l a c i a la c e t i ca c i d ( 8 0 ：1 8 ：2b yv o l u m e ) a n da c e t o n i t r i l e ：w a t e r ：g l a c i a la c e t i ca c i d ( 8 0 ：18 ：2b yv o l u m e ) ，t h er e s u l t s s h o w e de x t r a c t i o nw a su n d e r t a k e nu s i n ga c e t o n e ：w a t e r ：g l a c i a la c e t i ca c i d ( 8 0 ：18 ：2b yv o l u m e ) b r o m o x y n i li ns o i lw a ss t u d i e dd i f f e r e n ts o l v e n tv o l u m e o fa c e t o n e ：w a t e r ：g l a c i a la c e t i ca c i d ( 8 0 ：18 ：2b yv o l u m e ) ，t h er e s u l t ss h o w e d 10 0 m lw a s a c c e p t a b l e t h eb r o m o x y n i li n t e m a ls t a n d a r dw a su s e dh e r ef o rr e c o v e r yd e t e r m i n a t i o n w i t ht h eu l t r a s o u n d - m i c r o w a v ee x t r a c t i o n t h et i m eo fu l t r a s o u n db a t hp l a y e d a ni m p o r t a n tr o l ef o rt h ee x t r a c t i o no fb r o m o x y n i li ns o i l t h eu l t r a s o u n dt i m e w a ss e tu p9 r a i na n d12 r a i n ，t h em i c r o w a v e sw e r es e tu p6 0 wa n d8 0 w ，t w o f a c t o r sa n dt w ol e v e l sw e r ei n t e r c r o s s e d t h er e s u l ts h o w e dt h er e c o v e r i e so f b r o m o x y n i ie x t r a c t e df r o ms o i lb yu l g a s o u n d 。m i c r o w a v e t h er e s u l ts h o w e d e x t r a c t i o nu n d e rd i f f e r e n tt i m e sa n dp o w e r sw e r e8 4 2 一10 0 1 t h es t a n d a r d d e v i a t i o n sw e r e6 8 一8 2 1 2 m i na n d6 0 ws h o w e dab e t t e rr e c o v e r y c o m p a r e d t ot h eo t h e r b r o m o x y n i li n s o i lw a se x t r a c t e db ys h a k i n g ，s o x h l e te x t r a c t i o na n d u l t r a s o u n d m i c r o w a v ee x t r a c t i o n ，t h et h r e em e t h o d sw e r eu s e df o rt h ea n a l y s i s o fb r o m o x y n i lr e s i d u e s e x t r a c t i o nw a su n d e r t a k e nu s i n ga c e t o n e ：w a t e r ： g l a c i a la c e t i ca c i d ( 8 0 ：18 ：2b yv o l u m e ) a n dt h ee x t r a c tw a sc l e a n e du pb yl l p ， u s i n gh e x a n ea st h ee x t r a c t i o ns o l v e n ta n dr e p e a t i n gt h ep r o c e d u r et w i c e t h e c o n c e n t r a t i o no fb r o m o x y n i li ns o i l sw a s0 0 5 5 0 0m g k g ，a n dt h ea v e r a g e r e c o v e r i e su s i n gs o x h l e t ，s h a k i n ga n du l t r a s o u n d m i c r o w a v ee x t r a c t i o nw e r e 9 0 1 - 9 2 o 9 0 9 一10 0 8 a n d9 5 6 一1 0 9 4 r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n su s i n gt h e s em e t h o d sr a n g e db e t w e e n0 9 a n d19 2 4 9 a n d18 4 a n d0 2 a n d16 o r e s p e c t i v e l y 4 d e t e r m i n a t i o no f b r o m o x y n i lr e s i d u ei nc o r n e x t r a c t i o nb ys h a k i n gw a st h em e t h o du s e df o rt h er e c o v e r yo fb r o m o x y n i l f r o ms o i l ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed u r a t i o no fs h a k i n ga n dt h en u m b e r o fl i q u i d l i q u i dp a r t i t i o n i n gs t e p sp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei nt h ee x t r a c t i o no f b r o r n o x y n i lw h i c hw o u l da l s oa p p l yt ot h er e c o v e r yo fb r o m o x y n i lf r o mc o m 7 徐荣娟：澳苯腈d ：1 三米、土壤和水中残留分析方法的研究 r e c o v e r y a f t e r2 ho fs h a k i n gw a sh ig h e rt h a n t h a t a f t e rlh ，a n dt w o l i q u i d 1 i q u i dp a r t i t i o n i n gs t e p sp r o v e dt ob em o r ee f f e c t i v et h a no n e a f t e ro n e l i q u i d 1 i q u i dp a r t i t i o n i n gs t e p ，a w h i t ed e p o s i tw a so b s e r v e di n t h ef i n a l s o l u t i o n ；t h i sd e p o s i tm a yh a v ea b s o r b e db r o m o x y n i ll e a d i n g t oal o w e r r e c o v e r y ，t h e r e f o r ea c e t o n i t r i l es a t u r a t e dw i t hp e t r o l e u me t h e rw a s u s ei nt h e s e c o n dl i q u i d l i q u i dp a r t i t i o n i n gs t e p b r o m o x y n i li nc o r nw a se x t r a c t e db ys h a k i n g ，s o x h l e t e x t r a c t i o na n d u l t r a s o u n d m i c r o w a v ee x t r a c t i o n ，t h er e s u l t s o b t a i n e d u s i n g t h e s h a k i n g e x t r a c t i o nt e c h n i q u ew e r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo b t a i n e df r o mt h et w oo t h e r t e c h n i q u e s t h ep e r c e n t a g er e c o v e r y o fb r o m o x y n i lu s i n ge x t r a c t i o nb y s h a k i n gw a s8 4 8 a n dt h e s t a n d a r dd e v i a t i o nw a s5 6 r e c o v e r yu s i n g s o x h l e te x t r a c t i o nw a s5 0 9 a n dt h es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s10 0 0 w h i l s t t h a tu s i n gu l t r a s o u n d m i c r o w a v ee x t r a c t i o nw a s5 9 7 a n d4 6 5 r e s p e c t i v e l y ， t h u s e s t a b l i s h i n g e x t r a c t i o nb ys h a k i n g a st h em o s te f f e c t i v em e t h o do f d e t e r m i n i n gt h eb r o m o x y n i lc o n t e n ti nc o r n t h ea d d i t i o no f0 0 5 1 0 0m g k gb r o m o x y n i lt ot h ec o r ns a m p l e s ，t h e a v e r a g er e c o v e r y o ft h i s c o m p o u n du s i n g e x t r a c t i o nb y s h a k i n gw a s 8 4 8 10 7 3 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nr a n g e db e t w e e n1 8 a n d 2 0 4 a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o nr e p r e s e n t st h ea p p l i c a t i o no fam o d e m s a m p i ed r e p a r a t i o nt e c h n i q u ew h i c hw eu s e dt os t u d yb r o m o x y n i li nc o r n t h e r e s u i ts h o w st h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fb r o m o x y n i li nc o r nw a s 0 01 1 0 0m g k g ， a n dt h a tt h ea v e r a g er e c o v e r yo ft h i sr e s i d u eu s i n ge x t r a c t i o nb ys h a k i n gw a s 8 3 7 9 0 。4 k e y w o r d s ：b r o m o x y n i l ；r e s i d u e ；h p l c ；u p l c ；a s e 8 山东农业人学顾i ：学位论文 1 引言 1 1 残留农药对环境的影响 中国是世界农药生产大国，生产能力已达1 0 0 万吨左右( 屠豫钦， 2 0 0 7 ) ，居全世界第二，约1 2 产品出口到世界农药市场。目前，我国有农 药企业2 5 0 0 多家，生产2 5 0 多个品种，1 0 0 0 多个剂型，3 0 0 0 多种规格的 农药产品。 农药使用后，只有约1 0 - - 3 0 的量对靶生物产生作用，其余部分经 迁移转化残留于土壤、水体及大气环境中，构成对环境的潜在危害。据统 计，中国每年农药的使用面积达1 6 7 亿平方米以上，受农药污染的面积达 o 1 3 亿平方米，占全国耕地面积的1 7 以上，土壤的农药污染状况相当严 重。有机氯农药禁用后，对土壤的残留影响总的来讲已较缓和，但尚有不 少地区受残留影响还较严重。 农药对水体的影响包括对地表水的影响和对地下水的影响。通过对地 表水的污染直接破坏了天然水产资源和饮用水的质量，影响人们的健康。 在一些地下水位高或土壤砂性重的地区，农药则易渗入地下水造成对地下 水的污染。在美国就设有专门的农药检测机构，他们在地下水中已检测出 7 0 多种农药的残留，而地下水中生物量较少，水温低，又无光照，农药更 难降解，其治理难度更大。 此外，大量的农药进入环境后，生物多样性受到破坏，影响了生物资 源的持续利用。农药对环境的影响还表现在，一些诸如铜制剂农药( 如波 尔多液) 和含汞农药( 如：西力生) 的大量使用，致使重金属元素在土壤 中的富集，引起植物中毒。 农药对环境的影响是多方面的，有有益的方面也有有害的方面。农药 在防治农作物病虫害，挽回农产品损失，保障人类基本生活条件等方面发 挥着非常重要的作用。但是食品中的农药残留超标和饮用水的农药污染， 间接引起动物、人体的慢性中毒、畸形等现象不断发生。因农药施用不当， 破坏生态环境，危害人类健康的问题同益严重。 1 2 我国农药残留检测技术的发展 徐荣娟：溴苯腈红玉米、十壤和水中残留分析方法的研究 近年来，随着人们对农药残留及毒性认识逐步深入，农产品中农药残 留限量标准的要求越来越高，农药残留分析技术也随着仪器检测手段的不 断提高，分析样品量r 趋小型和微型化。近十年来，我国相继引进了国外 较先进的仪器设备，并积极采用先进的样品前处理技术，农药残留检测技 术发展很快，在许多方面已达到国际水准。从宏观上来说，农残的检测不 外乎提取、净化、浓缩、检测等几个步骤，每一检测步骤所用操作方法、 硬件设施、人员技术熟练程度乃至实验室的管理水平等多方面都对测定结 果产生较大的影响。 1 2 1 样品中农残的提取技术 大多数的农残测定中所采用的样品提取技术主要为： ( 1 ) 浸渍、漂洗法：将样本浸渍在提取液中，或用提取液漂洗样本。 此法对附着在样本表面的农药有很好的提取效果； ( 2 ) 振荡法( 姜文广，2 0 0 7 ) ：在盛有样本的容器中加入提取剂，振 荡数小时。此法简便并且提取效果好，较普遍采用； ( 3 ) 匀浆法：将样本放在匀浆杯( 捣碎杯中) ，加入提取剂，快速匀浆 ( 捣碎) 几分钟。此法简便、快速、效果好、普遍采用； ( 4 ) 索氏提取法( s o x h l e t ) ( 蒙冰君，2 0 0 7 ；候冬岩，2 0 0 7 ) ：将样本 放在索氏提取器套管中，圆底烧瓶中加入提取剂，加热连续提取数小时。 此法为经典提取法，也叫完全提取法，为国际上的标准方法，提取效果好， 但需时间过长，干扰物质较多； ( 5 ) 消化法：样本中加入消化剂，加热使样本消化，再用溶剂将待 测农药提取出来。此法多用于不易匀浆，不易捣碎的动物组织样本； ( 6 ) 超声波提取法( 马婧玮，2 0 0 7 ) ：样本经粉碎或匀浆捣碎后，加入 提取剂，在超声波仪中提取一定时间。 以上这些方法的优点是不需要特殊的设备，投资少，但存在样品用量 大、试剂消耗多、毒性大、对目的物的选择性差、某些稳定性差的农药的 回收率不是很理想的缺陷。 近年来，一些先进的前处理技术与设备已进入我国的农残检测实验 室，主要为： ( 1 ) 固相萃取技术( s p e ) ( 夏阳，2 0 0 2 ；隋凯，2 0 0 6 ) ：固相萃取技 山东农业人学顺1 ：学位论文 术是一项发展较快的样品前处理技术，其原理是利用固体吸附剂将液体样 品中的目标化合物吸附，通过与样品的基体和干扰化合物分离，然后再利 用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。固相萃 取克服了液一液萃取技术及一般柱层析的缺点，萃取过程简单快速、节省溶 剂、重现性好、回收率高，一般分析只需5 1 0 m i n ，是液液萃取法的1 1 0 ， 所需溶剂也只有液液萃取法的1 0 ，并减少了杂质的引入及有溶剂对人 体和环境的影响； ( 2 ) 超临界流体提取法( s f e ) ( 卢平，2 0 0 5 ；许丽娟，2 0 0 6 ) ：利用 处于超临界状态流体，这种流体既具有气体分子的运动速度快又具有液态 分子密度大的特性，来高效快速提取样品中的待测物。超临界流体是一种 完全新颖的提取溶剂，其中以超临界二氧化碳应用最普遍，其临界温度 3 l ，临界压力7 3 9 6m p a ，比较容易达到。除二氧化碳可做超临界流体 外，还有乙烷、