（工程热物理专业论文）生物质高效水解及发酵产氢的机理研究.pdf

ab s t r a c t h y d ro g e 氏as ac l e an e ner gy th atc an re p l a c ec o nve ni i o n alfo s s i l fijel s ， 1 5 a tt r a c t i n g wor l d w l d e a t t e nt i o n s ， int h i s p ape r， a d e t a 1 1 r e s e arch o f h y d r o g enp r o d u c ti o n b y 妙 ro b i c fe rme n t a t i o n froms t r a wand hy即i n t h was c a rr i e d o ut . f l r s t o f al l ， ri ces t r a ww a d e g r a d e d b y c omm e rc i alc e l l u l as e . e ffec t o f van o us p r o ce ssp a x 山 m e t e rs ， s uchas p r e tr e a t m ent m e t h o ds， re a c t i on ti m e ， 即dhyd r o l ysis te m per at ureandp hvalues w a se x 即 旧 i nedwithre s pectto s a 仁 c h a ri fi c at in nra t eto d eten 刀 i n e the o p t i m . mo f hyd ro l y s i s p a r 别 m e t e rs b i o 一 h y d r o g e n p r o ductio n 勿com b i n a t i o n o f s u per c ri t i c al研 /a t e r 勿d r o l y s i s and anae ro b i cfe n n e n t a t l on wasp r o p o s e d . l i 而te db ythe e xperim e n ta l app ar a t u s ， ri c e s t r a ww a s d e g r a d e d i n n e arc riti c al认 la t e r. s 郎 c h 硕fi c atio n r ate o f ri c e s t r a wre 即hed to5 0 .4 1 % at2 8 0 ，cand 2 0 mp 几t h e s u g arcom p o n e n t s o f t 11 e l i q u i dp r o d u c t s were 叨a l y ze d b y hpl cw i ththe k s 一 8 0 2 5 雌ars c o l unm . o t h ers m al l m o l e c ul e o 玛 耐c p ro d u c tswer e dete cted byg c 一 ms anal y s i s ， ass howed th atth e reweres 0 me pol arity com ponents withmet 】l y l ， e t ll y l ， m e t 】l y l e nea n d h y d r o x y l ， etc. the exp erim e n t a l d a t a w a si m ul at ed妙h etero g e n e o usfi r st or d erre a c t i o nsmod eland t h e e x p e r 1 m e n t a i d a t e wa s c o i nci dedwl tht h e mo d e l . e x peri m e n t s、 v e r ec a rrie do ut to s h o wthe e ffects o f p r e trea t m e ni m e th o d s ， d i ffer e nim i x e db a c t e ri a a n dd i ffer e nti n o c u l at i o nme t h o d s o nfe rme n t a t i ve 1 1 y d r o g e n p ro d uct i o n 勿 ri c e s t r a w a nd h y d ro genp ro d u c t i o nb ye n t e ro b a c t e r aer o g e n e s and m i x e d b act e r i a fromd i ffere nts u g ar s w a s a l s o i nve s t i g ated . the i n fl u e n c e o f t h e m a in p aramet e r s s u c hasp arti c l es i z e ，t h er at i oo f s u b s tr ate toc e l l u l as e ，p r etre a t l l l e nt m e th o d a n d ph va1 ueo n t h e s t raw fe rme n ta t 1 o n was i nve s t i g at e d g o m p e rtz e q uati o n w a s use d tos i m u l ated t h e d y n am i c s c urv e o f hyd rog e n p r o duct i o n h y d rog e n fromt h e fe rme n ta t i o n o f hyaci n t h b y d i g e sted s l udg e i s d e m o nst r a t e d t h e 1 e a f and ro oto f the hyac i n t hs h o wedd i ffer e n t hyd ro g enp r o d u c t i o np o te ntial b e c ause o f the d iv e rs e m e t a 1 s cont e nti n d i ffer e nip arts o f the hya c i n t h . a n d a fo rt h e r s tu dywas c a rr 1 edo u t toi nve s ti g a t e e ffect s o f d i ffere nim e t a l i o n a n d i tsc o n c e n t r a t i o n on hyd r o g e np ro duct io n妙 e n t e ro b a c t eraer o g e nes fromgl uco se. f i n a l l y，h y d r o g en p r o d u c t l o n b y hyacl n t h 、 v a s c a rrie d o uti n a fe rme n t e r w i t h a vol u m e o f 5 l f e 一 h y d ro g e nase cod e d g ene frome ntero b 叭erc l o acaew ase xpre s s b y v e c t o r in non- hyd r o g en p ro d u c i ng e s c h erichi ac o l ib l2l .八 刀 d fe rme n t at iv eh y d r o g e n p r o d u c ti o n was c 别 rr i e d o uti n b atch e x p e ri m ent usi ngre coln b i n a n t e .col i . k 叮w o rds : b i o . h y d r o g e np r o d u c ti o 氏f e n 刀 e n ta t i o n ， c e l l u 】 as e ， n e arc riti c alw a t er， h y d ro 罗nase e x p re s s i o n 学号 1 0 2 0 8 1 2 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。 据我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其 他 人己 经 发 表 或 撰 写 过的 研 究 成 果， 也 不 包 含 为 获 得 一 鱼兰大星一 或 其他 教 育 机 构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名:签字日期:年月日 学位论文版权使用授权书 本学 位论文 作 者 完 全了 解二 折 丝大兰一有关 保留、 使 用学 位论 文 的 规 定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和 借 阅 。 本 人 授 权 .立兰夕芜可 以 将学 位 论 文的 全 部 或部 分内 容 编入 有 关 数 据 库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名:导师签名: ， 中 俨 一 签字日期:年月日签字日期:年月日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位:电话: 通讯地址:邮编 第1 章 绪论 ， . 1 世界能源现状及我国面临的能源问题 能源是人类赖以生存的物质基础， 它与社会经济的发展和人类的生活息息相 关， 开发和利用能源资源始终贯穿于社会文明发展的整个过程。 能源不仅是人民 生活的必需品， 也是现代工业的重要支柱， 为国民经济发展提供动力。 能源的人 均占 有量、 能源构成、 能源使用效率和对环境的影响等， 是衡量一个国家现代化 程度的重要标准之一， 因此世界各国都把能源的开发和利用作为发展经济的前提 川 。 2 0 世纪70年代以 来经历两次石油危机，使石油价格攀升， 但石油消费量却 不见丝毫减少的趋势。 随着能源消耗的增加和能源供应的危机感日益加重， 能源 供应己 成为世界各国 特别关注的问题. 发达国家对世界能源的争夺日 益剧烈， 甚 至不惜采取军事手段达到控制他国能源资源的目的。 据预测目 前适合于经济开采 的石油和天然气资源只能再开采30年， 最多50年将被耗尽， 总储量也仅够人类 使用2 70年， 煤炭虽储量大消耗少， 但总储量也仅够开采3 00年， 铀资源在2 0 60 年前将全部用完。 尽管地质学家和经济学家们仍在激烈的争论石油开始匾乏的时 间， 但无论如何， 化石燃料不久即 将耗尽却是无可争辩的事实2，3 .然而与化石 燃料的枯竭相对应的却是随着人口的增长和经济的发展对能源持续增长的需求。 工业革命初期， 燃料以煤炭为主。 进入20世纪以后， 地球上的人口增长了4 倍， 但能源消耗却增加了16倍。 特别是第二次世界大战以来，石油和天然气的开采 与消费 开始大幅度的 增加.1 5 6 0 年， 世界 全年的能 耗 仅为s x l o ， z k wh ， 而2 0 0 4 年全世界的能耗为1 .4 、 101 气 w.h ， 相差28倍，其中绝大部分的能耗源自 化石燃 料。 根据国际通用的数据， 世界能源的消耗总量从1970年的83亿吨标煤到1995 年的1 4 0 亿吨，增长了68.7 %，预计到2 0 20年将达到195 亿吨标煤，50年增长 1 .35倍;总体上看世界能耗将以每年约2. 7 %的速度增长。 中国是世界上人口最多的国家，也是世界上能源生产和能源消费的大国。中 国经济20年来的迅速发展，是以能源的大量消耗为代价的。经济的快速发展以 及人民生活质量的快速提高都使能源缺口越来越大。 我国能源的利用效率和效益 与世界发达国家水平还存在较大的差距， 难以适应可持续发展战略的要求。 尤其 是2 0 03年以来，随着汽车工业的发展和我国汽车保有量的急剧上升，对石油的 需求快速增长，使我国在短时间内由 石油出口国一跃成为世界第二大石油进口 国。美国“ 国家能源政策 2001” 报告指出，中国进口的石油 70%来自中东地区。 中东地区石油运抵我国需经过漫长的海路， 穿过马六甲海峡， 台湾海峡， 一旦发 浙江大学博士学位 论文第一章绪论 生战争， 很难保证运输畅通， 将对我国经济造成巨大的打击。因此能源问题也是 关系到国 家安 全的重要问 题14 。 与能源供应危机相伴而行的是全球环境的日 益恶化。自 从工业革命以来， 人 类通过燃烧化石燃料，己 经把数十亿吨有毒污染物倾倒在大气层中。 矿物燃料燃 烧时排放的二氧化硫、一氧化碳、 二氧化碳、 烟尘、 三四苯并花、 氮氧化物、 放 射性飘尘等大量有害物质导致大气污染、 酸雨和温室效应的加剧。由于化石燃料 的 燃烧产 物是 二氧 化碳，巨 大的 能 量消 耗导 致 每 年有3xlo l z kg 的 二 氧化 碳 排 放 15 。 大气中二氧化碳浓度升高导致地球温度升高。 地球上98%二氧化碳溶解在海 水里， 海水温度每升高1 ，c 伍的溶解度便下降3 %， 所以地球温度升高又导 致海水向 大气释放更多的c 0 2 ，从而造成温室效应的恶性循环。 我国是世界上少数几个能源以煤为主的国家之一，也是矿物燃料消耗大国， 大气污染问题十分严重， 有的城市烟尘含量严重超标， 全国每年因环境污染造成 的 经济损失 超过千亿元。 我国c 仇排放量居 世界第二 位， 仅次于美国 l 。 同 时， 化石能源的开采过程也会造成一定的生态环境的破坏。 煤层的开采会造成地表塌 陷及地下水污染。 地下石油的开采会产生大量的油田废水， 不仅污染地下水还会 严重影响地表生态。 有些矿藏蕴藏区的生态系统极其脆弱， 而开采行为很容易打 破当地的生态平衡，造成不可逆转的生态破坏。 我国经济正在快速持续发展，但又面临有限的化石燃料资源和更高的环境保 护要求的严峻挑战。因此依靠科技进步， 开发利用新能源和可再生能源， 是我国 长期的能源发展战略，也是我国建立可持续能源系统最主要的政策措施。 1 . 2氢能的开发和利用 l z . 1 氢燃料的优越性 面对能源紧张、 环境污染、 温室效应等诸多难题， 氢能在今天受到了前所未 有的关注。2 0 04年5 月2 5日 至28 日 在北京举办的第二届国际氢能论坛上，来 自 世界各地的专家、 政府官员及企业界人士都表达了对氢能时代的企盼。 国际氢 能源协会副主席温特在第二届国际氢能论坛上说， 从18世纪的太阳能到19世纪 煤的利用，再到2 0 世纪石油、天然气和核能的开采和使用，每一次新能源的开 拓都带给人类生产力质的飞跃，如今到了21世纪，开发以氢能为代表的清洁、 高效、安全、 可持续的新能源， 无论对整个世界还是对中国的可持续发展都有着 特别重要的意义。世界上第一批生产氢能燃料电池汽车的公司之一戴姆勒一 克莱 斯勒公司董事会董事托马斯威伯表示， 戴一 克公司已经展开了2 0 多项与氢能源相 浙江大学博士学位论文 生物质高效水解及发酵产氢的机理研究 关的研究，总投入近10亿欧元，开发氢能是具有前瞻性的， 戴一 克公司还会继续 投入财力。 氢能正是一种值得期待的 新型能源。己 有资料表明 闭 ， 如车用燃料使用20 %h z +8 0 %c h4 ( 体积分数) ， 尾气中c o 、 ( c o与c 0 2 ) 可降低2 0 %、 n o 、 可降 低40%。氢具有以 下性质和特点18 。 ( 1) 来源广。自 然界存在的气，其丰度约为氢总量的99.9 8 %。地球上的水 储量为2 1018万t ， 是氢取之不尽、 用之不竭的重要源泉。 可以 通过一次能源( 化 石燃料、天然气、煤、 煤层气) ;也可以是可再生能源 ( 太阳能、风能、生物质 能、海洋能、地热)或者二次能源 ( 电力)来制取氢气。 (2) 燃烧热值高。 甲 烷的 热 值为5 。 。 54 k j 瓜 9 ， 汽油和乙 醇的 热值分别为4 4467 k j 瓜 9 和2700 6 kl 瓜 9 ， 而 氢 气的 热 值为1 2 10 6ikj 勺。 氢的 热值高于 所有化石燃 料和生物质燃料。 ( 3 ) 清洁。 氢能是最环保的能源之一。 氢本身无色无味无毒， 若在空气中燃 烧，只有火焰温度高时才会生成部分氮氧化物 ( n o 、 ) 。 ( 4 ) 燃烧稳定性好。 容易做到比较完善的燃烧， 燃烧效率很高，这是化石燃 料和生物质燃料很难与之相比的。 ( 5 ) 存在形式多。 氢可以以 气态、 液态或者固态金属氢化物出现，能适应储 运及各种应用环境的要求。 这也使氢在可再生能源的应用中 起到其他能源载体所 起不到的作用。 ( 6 ) 氢是“ 和平” 的能源。 化石能源分布极不均匀， 常常引起激烈的资源争夺。 而氢即可再生来源又广，每个国家都有着丰富的氢资源，因此可以说是“ 和平” 的能源。 由于氢具有上述优点， 可以同时满足资源、 环境和持续发展的要求， 故在未 来能源体系中，氢能将成为各种能量形式之间转化的最优良 载体。 1 . 2. 2国际氢能开发概况 2 0 世纪70年代爆发的石油危机引起了人们对可持续能源的重视， 因此在经 济合作与发展组织 ( o e c d )的框架内，于1 9 74年成立了国际能源机构 ( iea ) 191 ，该机构目 前己 有25个成员国，主要是发达国家如美国、日 本等均已 加入。 同 年成 立了国 际 氢能 学 会( i n t e rnat i o n a i h y drog ene ne rgyass oc iation， l h.e. a )， 参与国家包括美国、日 本、加拿大、德国、中国等12个国家 ( 截至2 0 0 0 年) ， 主要进行氢能体系的 研究， 范围主要包括氢气的制备技术、 储存及运输技术和应 用技术等。 浙 江大 学 博 士 学位论 文 第 一 章绪 论 氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，被视为21世纪最具发 展潜力的能源。 2003年11月， 包括中国、 美国等15个国家和欧盟共同签署了 “ 氢 经济国际合作伙伴计划 ( iph e ) ” 参考条款，目 标是建立一种合作机制，有效地 组织、 评估和协调各成员国， 为氢能技术研究开发、 示范和商业化活动提供一个 能推动和制定有关国际技术标准与规范的工作平台。 近年来燃料电池技术一低温的质子交换膜燃料电池 (pe mf c )和高温的固 体氧化物燃料电池 ( s o f c )发展迅速，被广泛认为将成为未来人类社会中主要 的动力来源，尤其是用于发电和交通工具方面 ( 据美国商业情报公司预测，到 加10年由氢燃料电 池驱动的电 动汽车将达到2 40 万辆，可移动或便携式姗料电 池销售量在2 0 07年将激增至2 亿个) ，而燃料电池最适宜的燃料就是氢。因此， 科学家们预测， 氢能将与电能一起成为未来能源体系的两大支柱， 21世纪将是“ 氢 经济 ( h y d ro g e n e c o nom y ) ” 时 代， 2 1 世纪能源结 构体系如图1 一 1 所示。 一次能源二次能源最终用户 图 1 一 1 21世纪能 源结构系统图 10 f i gl 一 l s y s t e mc h arto f e n e 唱 y s truc ti 叮 e fo r 2 1 st c e n t u ry 美国 能 源 部 1， 1 ( d e p artmento f e ne 卿， o o e ) 书 y d r o sen p 0 s tu r e p l an 中 提 出了由现有能源体系向 氢能体系过渡的计划。 该计划共分为4 个阶段， 第一阶段 为相关技术的研发阶段， 并在此基础上做出是否商业化的决策， 此阶段政府将起 到主要作用;在第二阶段，氢能初步进入市场，便携式电源和固定/ 运输系统开 始实现商业化， 并在国家政策的引导下开始与氢能相关的基础建设投资: 进入第 三阶段后， 氢能源和运输系统实用化， 市场和基建投资规模不断扩大: 第四阶段 为市场与基础建设均已完善的阶段， 氢能源和运输系统广泛应用于各个领域， 完 全实现“ 氢经济，o 冰岛于19 99年投入6 50万美元在其首都雷克雅未克启动了 “ 生态城市交通系 统 ” ( e c o lo g i c ai c itytr a n s p o rt s y s t e m ， e c tos ) 计 划， 并 为 此专门 成 立了 冰岛 新 能 源公司( i ce lan di o new e n e r g y l t d . ) 负责 实 施 该 计 划， 主要 合 作伙 伴包 伙s he n h y drog e n 、 o a i m l e rc脚s l er 、 n o rs k h y d ro等公司， 其总体目 标是在加3 0 年左右， 冰岛全境实现以氢能代替传统燃料。 由于目前冰岛 所使用的能源主要来自 地热和 水力发电，因此主要采用电解水技术制氢，以燃料电池作为主要动力设备。 其他已开展的大规模氢能开发项目主要包括以下一些。 浙江大学博士学位论文 生物质高效水解及发酵产氢的机理研究 ( 1 ) ，h y- solarp roje ct ( 德国、 沙特阿拉 伯) ， 主要利 用沙特丰富的 太阳能资源 制取氢气; ( 2 ) “ e uro一 q u e b e c hydro一 h y d ro g e n p i l o t p roji e c ， e q h h p p ， ( 欧盟、 加拿大) ， 主要利用加南大q ueb ee省丰富的水电资源制取氢气。 ( 3 ) ，we . n e t p r oj ectl2，(日 本) ， 计 划 共 投资40亿美 元 用 于 相 关 技 术的 开 发 。 我国属缺油少气的国家， 石油进口量增长较快， 从环境与国家能源安全角度 考虑，开发新的能源以 保障可持续发展己 迫在眉捷， 我国已 于19 99年制定了 针 对氢能开发与利用研究的国家级“ 9 73” 研究项目。 表 1 一 1 不同化石燃料制氢方法评述 几b l e l 一 l a s s e s s m e n t o f d i ffere nih y d r o g e n p rod u c t i o n me t h o d s fromf o s s i l 制氢方法理想反应方程催化剂 发展现 状 方法评述 醉水燕气 重整 c 泪 七.o h + ( 2 卜1 ) h 刃一ncu 系、 c r 一 zn系 成熟 外供热、 氢含量高. c o 含量低， 需 原料供给稳定、活性高、 称定性高 的催化剂 醇分解 c 旧 为 月 : oh一刀 c o 于 ( n + 1 ) 肠cu 系成熟 外供热、 c o 含量高. 需原料供给稳 定、活性高、稳定性高的催化剂 醇子热重 整制氢 c 泪 ， .o h + (n /2) 比 0+(3 n 闷， 1 邝) 认 们 c 压 + ( 3 n / 2 + 1 ) 浅 c u 系， c r 一 zn 系 国外成低温、 自热、 氢含量高， co含量低， 熟， 国内需原料供给稳定、 活性、稳定性高 研制的催化剂 甲烷重整 c h 刁 + h 刃c o + 3 比n 系商业化温度高，需净化c o 烃部分氧 化重整 c 扎+ n 认n c o + m / 2 比 较为成 熟 烃自 热重c 品+ 比 0+( n 一 1 /2) 压 一n 整c 认 + ( m / 2 + 1 ) h : 反应条 件 (3 0 0 ，常压， 中压 约 3 0 0 ， 常压，中 压 续3 0 0 ，常压， 中压 8 0 0 ， 常压，中 压 5 0 0 ， 常压，中 压 8 0 0 ，c， 常压，中 压 c u系. ni系 原料来源丰富， 供给方便， 催化剂 易失活，需活性高、稳定性高的催 化剂 研究开自热、原料来源丰富、供给方便， 发需活性好稳定性高的催化剂 石脑油重 整 c 出 . 十 z n h 刃一n c 氏 + ( 口 / 2 + n / 2 ) 凡 c 川 . 0 . + h 必 ( n 一 可2 一 1 / 2 ) 肠 n c 氏 + ( 口 / 2 + 1 ) 比 c 几于 伟 ) 幻 一 1 / 2 ) 场 n c 仇 十 ( m / 2 + 1 ) 珑 c 泪 刀 ， 十 h 刃 十 ( n 一 可2 一 1 / 2 ) 认 一们 c 氏 + ( 耐2 + 1 ) 比 8 0 0 n 戈 系成熟 原料来源丰富、需外供热、 活性好 稳定性高的催化剂 汽油自热 重整 1 0 0 0 常压， 中压 成熟 反应温度高、 co 含量高， 有硫和氮 氧化物生成 氮分解 z n 比一n ， + 3 凡f e系无co。温度高，难储存 阱分解 柴油自热 重整制氢 n 扎n . + z h : g 比卡 任 刃 十 ( 护1 八) 氏 一n 伪 + ( . / 2 + 1 ) 肠 c 出 田 ， + h 习 十 ( 盯 - p / 2 一 1 / 2 ) 伪 成氏十 恤/ 2 + 1 ) 似: k l ) ，因此主要产物为葡萄糖的分解物。 而温度一旦高于水的超临界温度， 葡萄搪的降解速率则大大低于纤维素的水解速 率 ( h 业1 ) 。在超临界温度以上进行的纤维素水解反应只需 0. 0 55就可以完成， 主要产物为纤维素的水解产物， 包括葡萄糖、 果糖和低聚糖。 这些纤维素的水解 产物均可以作为微生物发酵产氢的 底料进行联合产氢。 虽然目 前国内外均无生物质超临界水降解与微生物发酵产氢的研究报道， 但 是理论分析表明， 该项目 具有极高的可行性。 针对生物质超临界水高效降解和微 浙江大学博士学位论文生物质高效水解及发醉产氢的机理研究 生物发酵产氢设计了反应系统， 如图4 一 1 所示。 它由超临界水降解装置和微生物 发酵装置组成. 其中超临界水降解装置由预热器、物料供应系统、反应器、冷却 器、 固液分离器等组成。 为了防止物料在高温反应器中 沉淀或堵塞， 同时为了 缩 短物料在反应器中的停留时间， 将反应器设计为垂直式的。 经过反应后的产物在 冷却器中急冷， 终止反应。 冷却水经过与物料反应经过热交换后， 直接引入预热 器，从而利用余热。 预热器 氢气发醉祖 团液分离器 .口. .口 曰.口. .口. .口 .目. 生物质超临界水降解过程微生物发酵产氢过程 图4 一 1生物质超临界水高效降解和微生物发酵产氢的连续流反应系统图 f i g . 4 一 i s y stemdi a g r a mfo r b i o 一 h y d ro gen p ro d uct i o n b y s upe r c ri t i c alw a i e r 4 . l 3 生物质废弃物超临界高效水解发酵产氢理论的创新点 提出了生物质超临界高效水解与微生物发酵相结合的产氢方法。 与生物质超 临界气化相比， 在节约能耗方面显示出其独特的优势性。 以相关文献发表的数据 为例 ( 表4 一 1 ) : 表4 一 1纤维素超临界气化气体组成成分114 7，148 几b l e 4 一 l g ascom p o s i t i o n o f c e l l u l o s e g asi fi c at i o n b y s c w 气体组成成分( % ) h zc oc 践c 0 2c z h ;c z h 6 3 4 . 0 317 . 5 15 5 . 6 91 0 10 . 7 7 o e . ( % ) 6 8 . 2 . 注: 气化率是指生成气体混合物的 质里与参加反 应的原料干质的质里之比 浙江大学博士学位论文第四章 近临界水中秸秆水解的机理研究 经过计算， 超临界水气化制氢每kg纤维素产氢气8. 53mol ， 由 于的 物料浓度 为2 % ， 因此每得到l m ul氢气，需要将5. 86kg的水升温至6 50，消耗的热量约 为( 3 5 0 0 一 5 4 ) x s . 5 6 = 2 1 7 7 5 .7 6 心。 而超临界水解纤维素， 粗略 估算， 按照 每k g 纤 维素5 0 %的葡萄糖得糖率( 在水的超临界状态下， 在不到155 的时间内纤维素几 乎可1 00% 转化)以 及水解后每m ol葡萄糖生成z m ul氢气计算( 理论每摩尔葡萄 糖最大发酵产氢能力为 4摩尔氢气，目前发酵实验每摩尔葡萄糖产氢能力为 2 .3 一 2 .7 摩尔氢气) ， 每kg纤维素产氢气5. 6mol 。 虽然超临界水解单位纤维素的产 氢能力低于超临界气化制氢能力，但是由于超临界水解的物料浓度为 10% ， 因此 每得到 l m ol氢气，仅需要将 1 . s k g的水升温至 4 00，消耗的热量约为 ( 3 3 0 0 一 8 4 ) x l . 8 =5 7 8 8 . s kj，为超临界气化制氢耗能的2 6 . 6 % 0 表4 一 2纤维素超临界水气化制气与水解发酵制氢能耗比较 几b l e 4 一 2 d i s s i p at i ono f ene r g y o f h y d r o g enp r o d u c t i o n bys c wg as i fi c atio n and hyd r o l y s i s 超临界水气化制氢超临界水解发酵制氢 4001.85.6 物料浓度 ( %) 反应温度 ( ) 每m ol氢气需要加热的 水量 ( kg) 产氢量 ( m of 吨 纤维素) 每m ol氢气需消耗热量 ( kj) 2 6 5 0 5 . 8 6 8 . 5 3 21 7 7 5 一 7 65 7 8 5 一 8 4 . 1 . 4 近临界水中秸秆水解的机理研究 由于受到时间以及实验条件的限制， 本节内容主要研究近临界水中秸秆的降 解特性。近临界水 ( n e arc ritic alwater ，n c w) 通常是指温度在200 一250 之 间的压缩液态水。随着温度和压力升高到n c w状态，水的物理和化学性质都发 生了显著变化。 n c w具有很好的传质性能，与超临界水相比 在可溶解甚至电离 盐 类的同时， 对有机 物的 溶解度则有很大的 提高 11 491， 加上 n c w的 密 度仍较大， 因而具有极好的溶解性能，具有能溶解有机物和无机物的特性。 n c w自 身具有 酸催化与碱催化的功能，通常s c w中的反应为自由 基反应，而n c w中的反应以 离 子 型为 主。 表 4 一 51150- 152 给出 了 超临 界 水 (s c 幼、 近临 界 水 困 c 哟和常 温 水 间 的 物性比较。 近年来，高温高压水中非催化水解由 于反应速度快 ( 在n c w 中是酸水解的 1 小100倍， 在超临界水中达1000倍以 上) 、 可以实现选择性分解、目 标产物可 以作为化工原料且价值较高、 无污染、 无催化剂回收和废水处理等工序， 引起了 人们的 广泛注意11 ” 巧 61 。由 于n c w具有非常好的 溶解性以 及自 身具有酸催化的 功能， 因 此在废弃 物再资 源化方面显示出 非常广阔 的 应用前景 11 341。 浙江大学博士学位论文生物质高效水解及发酵产氢的机理研究 本节近临界水中秸秆水解特性的研究内容主要有以下几个方面: ( 1)从理论上证明生物质近临界水降解以及微生物发酵产氢的可行性，设计 完善反应器系统。 (2) 研究生物质在间歇式近临界水反应器中高效降解成还原搪的主要影响因 素及最佳控制条件。 ( 3 ) 进行近临界水降解的反应动力学研究，研究秸秆近临界水中降解的反应 机理。 表4 一 3超临界水(s c 切 、近临界水(nc 切和常温水间的物性比 较 t a b l e 4 一 3 phy s i c alp a r a ln e t e r s o f s c w、n c wand w at eri n a t m o s p h e ri c te m p e r at u r e 物性参数 s c 贾常温水 温度 ( ) 压力 ( mpa) 密度 ( k g / m ) 粘度 ( 肚 p a 5 ) 扩散系数 ( 叨2 / 5 ) 介电常数 4 0 0 一 6 5 0 2 5 一 3 5 6 5 ee 4 7 5 2 8 一 5 6 1 0 心 1 一 9 缨 大于饱和蒸汽压 5 7 4 一 8 0 1 6 6 一 1 0 9 1 丫 1 3 一 2 8 2 0 0 . 1 9 9 8 1 0 0 0 1 0 刁 8 o 4. 2 秸秆近临界水解实验装置及分析方法 4. 2 . 1 近临界水解实验装置 4.2 . ， . 1 秸秆近临界水降解间歇反应器 由于间歇式反应器不需要高压输料系统， 对物料浓度具有较强的适应性， 因 此选用高压高温反应釜进行实验研究。 图4 一为近临界水秸秆降解试验装置。 装 置由进气管路、 进液管路、 反应器主体和产物收集部分组成。 进气管路用于反应 前向釜内提供一定压力的气体以保证至反应温度时釜内压力为设定值， 进液管路 用于向釜内输入经过预热的反应液体。 反应器为有效容积il 的磁力搅拌反应釜， 其运行最高温度为4 00， 最高压力25mpa。 与水解液体接触的釜体和相关管路 及阀门的材质选用不锈钢 3 16l 。釜体外部装有桶形的碳化硅炉芯，加热电阻丝 串联其中， 具有导热效果均匀、 加热速率快等特点。 釜体通过电 热丝加热， 加热 功率2 加v a c ， 3 一 6 k w， 釜体温度由釜体中部的热电偶通过温控仪进行控制， 控 温精度士 2 。同时该控制议与安装在电机上的测速线圈匹配控制磁力搅拌器， 转速范围为2 0 一 7 50 rp m . 产物收 集部分由 釜体的 取样阀 和冷却管组成。 反应中 对 釜内 样品的监测以 系统的 取样装置来完成， 可实现反应过程中获取不同时间点液 体试样，以便监测样品情况，便于生产过程中调整工况、获得更高的转化率。 浙江大学博士学位论文 第四章 近临界水中秸秆水解的机理研究 1 、 反应釜 2 、 电炉丝 3 、 保温层 4 、 进液管 5 、 取样瓶 6 、 水冷管 7 、 背压阀 8 、 高压液相泵 9 、电机 10、控制仪与热电偶 n、搅拌器 12、止回阀 13、压力调 节器 14、气瓶 图4 一 2秸秆近临界水降解的机理实验装置 f i g . 4 一h y d r o 1 y s i s a p p a r a t u s o f ri c e s t r a wi n n c w 4.2 . 1 . 2 秸秆近临界水降解实验操作 将磨碎的稻草秸秆置于反应釜内， 然后密闭反应器。 以高纯氮清除釜内空气 并将釜内 压力调至预定值，通过电 炉丝加热。当釜内 温度达到120 后开启液路 向釜内通入90的去离子水， 并开启反应釜的搅拌装置。 反应釜继续升温直至达 到反应设定条件后开始计时。 浙江大学博士学位论文生物质高效水解及发醉产氢的机理研究 4. 2. 2 分析测试方法 4. 2. 2 . ， 还原糖含量及成分分析 采用 3， 5 一 二硝基水杨酸法 ( d n s法)定量还原糖浓度，高效液相色谱法 ( h p l c )定量水解产物中糖的种类， 分析条件见第3 章。 4.2. 2. 2 液相副产物的测定一 气相色谱 质谱联用法 ( g c 一 m s ) 对生物质水解生成的糖类产物之外的副产物，采用气相色谱与质谱联用 (gc 一 m s) 方法进行定性分析。气相色谱是以气体做流动相的色谱过程，用气体 做流动的主要优点是气体的粘度小， 因而在色谱柱内 流动的阻力小， 同时因为气 体的扩散系数大，因此组分在两相间的传质速度快， 有利于高效、快速地分离。 目 前，气相色谱己 广泛应用于沸点在5 00以下、热稳定的各种组分的分离和测 定。 质谱法是一种先将分子离解成不同的带电荷的离子， 然后对离子的质量和强 度进行检测， 从而获得分子结构信息的方法11 57，1 58。 在众多的色谱定性检测器中， 质谱法具有最好的与气相色谱联用的适宜性， 其灵敏度也是唯一可与色谱法( 氢 火焰离子化、电子捕获、 火焰光度等检测器) 相比的， 而且它们都是对气相物质 进行动态分析.自1 9 5 7 年首次实现色谱和质谱联用 (gc 一 m s) 以来，这一技术得 到了迅速的发展。用g c 一 m s 分析上百个以至几百个组分的混合物己不困难，而样 品总量仅需几微克， 因此gc一 ms分析方法是复杂混合物的最有效的分析手段之一。 本文所用的美国 f i n nig an公司的 v oyager gc书5 联用系统，它主要由 气相色 谱单元、 接口单元和质谱单元组成。 不同仪器在各单元上的结构虽有差别， 但工 作原理大都类似。 ( 1) 气相色谱单元 用于联用系统的气相色谱仪除满足高效分离的要求外， 还应兼顾质谱仪的要求， 其中柱型一般选用分离效率高、 渗透性好及载气量小的 小内 径毛细管柱， 载气选择电离电位大的氦气较宜， 总之， 气相色谱仪应保证能 可靠地向质谱仪提供检测用的样品气。 (2 ) 接口 单元 质谱仪必须在高真空(1 0 一 5 一 1 压 6pa) 下工作， 否则电 子能量将大都消耗在氮气 和氧气分子的电离上，离子源的适宜真空度约为 10 一 3pa ，而色谱柱出口压力约 105 p a 左右， 这个巨 大的压差之间的协调是通过色谱单元与质谱单元之间的接口 单元来解决的，同时其还兼顾减少载气流量和浓缩样品气的作用。 浙江大学博士学位论文第四章 近临界水中秸秆水解的机理研究 (3 ) 质谱单元 质谱单元主要由离子源、 质量分析器、 离子检测器和数据处理系统组成， 是 g c 一 ms 分析系统中 确定组分结构的一个关键部分。 离子源主要由电子轰击源和化学电 离源等， 电子轰击源由 于电离效率高、 能 量分散小、 结构简单、 操作方便以 及能获得特定的 质谱图， 因而应用最广， 有机 分子在电子轰击源中被一束电子流 ( 一般为70ev) 轰击， 从而失去一个外层电子 形成带正电荷的分子离子， 并在极短的时间内又碎裂成各种不同的碎片离子、 中 性离子或游离基， 与分子离子对应的质谱峰成为离子峰， 对应的质量即为化合物 的分子量。 样品被电离后，立即在加速电场的作用下获得动能，并进入质量分 析器， 在这里将离子源中形成的离子按其质荷比的大小分离开， 进入随后的离子 检测器进行质谱检测， 检测结果则通过数据处理系统进行归类， 各个化合物结构 的确定是通过质谱图与标准谱图对照而得到的。 色谱法具有高分离能力、高灵敏度和高分析速度等优点，能使混合物中各组 分得到很好的分离， 质谱对样品鉴定比 较方便， 二者相结合， 能够较好地定性生 物质水解液体产物中的副产物和单糖降解产物。本文采用美国 fi nnig an公司 v oyagerg c 一 m s 联 用系统， 经过多次尝试研究， 确定了 适合 本研究生 物质水解液 体产物的分析条件，具体见表4 一: 表4 一g c 一 ms 联用系统分析条件 t a b l e 4 一 4 a n a ly， i s c o n d i t i o n s o f g c 一 ms s y s t e m 名称参数 毛细管柱 汽化器温度 ( ) 柱温 检测器 分流比 载气及流量 扫描质量范围 扫描时间 电离方式 电子轰击能量 d b 一 wa x e l r 3 0 m* 0 . 2 5 mm* 02 5 mm 2 5 0 初始温度为60， 停留s m in， 然后以1 0 z m i n 升温速率升 至终止温度2 5 0 ，停留s m i n f i d(b a s e t emper a t u r e 2 8 0 ) 4 0 : 1 氦气，1 .2 m l / m in 3 0 一 5 0 0 u 0 . 5 5 el 7 0 e v 4 . 3 秸秆近临界水解的实验研究 生物质近临界水降解会受到温度、 压力、 物料浓度、 物料停留时间等因素的 影响。由于葡萄糖最容易被微生物利用产氢， 因此近临界水解产物中葡萄糖的含 浙江大学博士学位论文生物质高效水解及发醉产氢的机理研究 量越高， 则后期发酵产生的氢气量也越高。 但是在水的近临界条件下， 在某些不 利因素的影响下葡萄糖也有可能发生分解。 因此如何提高生物质近临界水解产物 中葡萄糖的含量， 成了必须解决的关键问 题之一。 至今为止， 国内外学者研究表 明， 温度、 压力、 物料浓度、 物料停留时间均会影响葡萄糖在近临界水中的分解， 但其具体的影响规律以及最佳反应参数并没有相关文献报道。 在秸秆近临界水降 解中， 反应温度、 反应时间、 反应压力、 物料浓度等各参数并非独立地作用于水 解反应过程， 而是相互作用、 相互制约， 共同影响着反应进程。由于近临界水中 秸秆降解的相关文献较少， 因此通过实验获得最佳的反应条件也是需要解决的问 题之一。 本文根据前人的研究经验， 先选择合适的反应温度， 然后以还原糖转化 率为指标， 寻求到秸秆近临界水解反应的 最佳