（农产品加工及贮藏工程专业论文）生物柴油的制备及其能值分析.pdf

石河子大学硕士学位论文 摘要 摘要 以大豆油为原料，研究了超临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺制备生物柴油的工 艺，并利用能值分析理论对三种工艺进行了经济效益和环境效益的综合评价，得出结果 如下： 1 研究了醇油摩尔比、温度、压力和时间对超临界工艺制备生物柴油及副产物甘油 的影响。结果表明，醇油摩尔比越大，产物产率越高；增加反应温度有助于提高反应产 率，但不宜超过2 8 0 ；适当增加反应压力和延长反应时间可明显提高反应产率。适宜 的水含量应不超过1 0 。适量游离脂肪酸对反应有促进作用。正交实验结果表明，最优 的工艺条件为温度2 8 0 、压力2 0m p a 、醇油摩尔比3 0 ：1 和反应时问6 0m i n ，生物 柴油和甘油产率分别达到8 9 1 4 和8 8 7 3 。 2 掺杂了氧化镧的硫酸钛经高温焙烧制得固体酸催化齐u t i ( s 0 4 ) 2 l a 2 0 3 ，其对豆油 酯交换制备生物柴油具有良好的催化活性。通过实验确定较适宜的反应条件为：催化剂 用量为油脂的3 w t ，醇油摩尔比为1 2 ：1 ，反应温度为1 5 0 ，反应时间为5h ，生物 柴油产率可达9 0 以上；该催化剂对游离脂肪酸的酯化反应也有较高的催化活性，可广 泛用于多种原料油脂；催化剂经处理后可重复利用。 3 研究了固体碱c a o n a y 催化大豆油制备生物柴油的工艺，结果表明：当c a o n a y 用量为3 ( 基于油重) ，反应温度6 5 ，醇油摩尔比9 ：1 ，反应时问3h ，可以获得生 物柴油产率约为9 5 。c a o 小“固体催化剂能在酸值不超过4 m gk o h g - 1 的油脂中使用， 耐酸值范围明显扩大，实用性增强，且催化效果较好。本实验所制备的固体碱催化剂 c a o n a y 具有一定的抗水能力，因此具有较宽泛的应用范围。 4 经过能值分析可得出：超临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺的不可再生资源能 值占总投入能值的比例相对于液体碱工艺都偏小，因此它们对环境的压力相对较小；各 种工艺制得的生物柴油系统总能值转换率都较低，其中液体碱工艺最低为3 4 8 e - 0 1s e j t ； 就净能值产出率来说，超临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺制备生物柴油的能值产出 率高于液体碱工艺；同时，超临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺制备生物柴油的能值 投入率较液体碱工艺制各生物柴油低，说明前三者目前的生产技术发展水平相对偏低； 超临界工艺、固体酸工艺、固体碱工艺和液体碱制备生物柴油都具有较好的可持续发展 性。 关键词：生物柴油，酯交换反应，超临界工艺，固体酸工艺，固体碱工艺，能值分析 石河子大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hs o y b c a no i la sr a wm a t e r i a l ，t h r e et e c h n i c so fb i o d i e s e lp r e p a r a t i o n ，n a m e l y s u p e r c r i t i c a lm e t h o n a lt e c h n i c s ，s o l i da c i dt e c h n i c sa n ds o l i db a s et e c h n i c s ，w e r ee x p l o r e d r e s p e c t i v e l y a n do nt h eb a s i so ft h e o r yo fe m e r g ya n a l y s i s ，c o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o no f t h r e et e c h n i c s ，w h i c hi n c l u d i n gt h ee c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t se v a l u a t i o n ，w e r e c o n d u c t e d t h er e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c t so fm o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt os o y b e a r lo i l ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e a c t i o n t i m e w a t e rc o n t e n t sa n da c i dv a l u e so ft h eo i lo nt h ey i e l d so fb i o d i e s e la n dg l y c e r o lw e r e i n v e s t i g a t e di nb i o d i e s e lp r o d u c t i o nb ys u p e r c r i t i c a lt e c h n i c s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e f f e c t so fm o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt os o y b e a no i l ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e a c t i o nt i m eo nt h e y i e l d so fb i o d i e s e la n dg l y c e r o lw e r er e m a r k a b l e ，a n dt h ee f f e c t so fw a t e rc o n t e n t sa n da c i d v a l u e so ft h eo i lo nt h ey i e l d so fb i o d i e s e la n dg l y c e r o lw e r en o tr e m a r k a b l e a n dt h eh i g h e s t t e m p e r a t u r ea n dw a t e rc o n t e n ts h o u l d n te x c e e d2 8 0 a n d10 r e s p e c t i v e l y t h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dw h e nm o l a rr a t i oo fm e t h a n o l t ov e g e t a b l eo i lw a s3 0 ：1 ，o p e r a t i o np r e s s u r ew a s2 0m p a , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 8 0 a n dr e a c t i o nt i m ew a s6 0m i n u n d e rw h i c ht h ey i e l d so fb i o d i e s e la n dg l y c e r o lc o u l dr e a c h 8 9 1 4 a n d8 8 7 3 r e s p e c t i v e l y 2 an e wt y p eo fs o l i da c i dw a sp r e p a r e db yc a l c i n a t i o no ft i t a n i u ms u l p h a t ed o p e dw i t h l a n t h a n u mo x i d e p r e p a r a t i o no fb i o d i e s e lw a ss t u d i e df r o ms o y b e a no i la n dm e t h a n o l c a t a l y z e db yt h ea b o v es o l i da c i d s ，t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e dw h e nc a t a l y s ta m o u n tw a s3 w t ( c a t a l y s t o i l ) ，m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt ov e g e t a b l e o i lw a s12 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s15 0 a n dr e a c t i o nt i m ew a s5 h ，u n d e rw h i c ht h e y i e l d so fb i o d i e s e lc o u l dr e a c ha b o v e9 0 t h ec a t a l y s ta l s os h o w e di t sa c t i v i t yf o r e s t e r i f i c a t i o n t h e r e f o r e i tc o u l db eu s e df o rb i o d i e s e lp r o d u c t i o nf r o mm a n yk i n d so fr a w m a t e r i a l t h ec a t a l y s t sc o u l da l s ob er e u s e da f t e rs o m et r e a t m e n t 3 t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs o y b e a no i la n dm e t h a n o lt op r o d u c eb i o d i e s e lw e r ei n v e s t i g a t e d u s i n gc a o 腻a ya u sc a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o l a rr a t i oo fm e t h a n 0 1t os o y b e a r lo i l w a s9 ：1 ，c a t a l y s ta m o u n tw a s3 ( c a t a l y s t o i l ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 5 a n dr e a c t i o n t i m ew a s3 h ，u n d e rw h i c h 啊e l do fb i o d i e s e lc o u l dr e a c ha b o u t9 5 t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t e d t h a tt h ec a o n a yc a t a l y s tw a sm o r et o l e r a n tt o 矗e ef a t t ya c i da n dw a t e ra n di t sa c t i v i t yw a s s t i l lh i g hw h e na c i dv a l u ea n dw a t e rc o n t e n tw e r e4 m g k o h ga n d1 5 ，r e s p e c t i v e l y 4 a f t e re m e r g ya n a l y s i so f et e c h n i c s i tc a nb ed r a w nt h a tt h er a t i oo fu n r e n e w r e s o u r c et oo v e r a l li n v e s t e de m e r g yi ns u p e r c r i t i c a lt e c h n i c s s o l i da c i dt e c h n i c sa n ds o l i d b a s et e c h n i c sf o rb i o d i e s e lp r o d u c t i o nw e r el e s st h a nt h et r a d i t i o n a ll i q u i db a s et e c h n i c si n t e r m so fp r e s s u r eo nt h ee n v i r o n m e n t t h eo v e r a l ls y s t e mt r a n s f o i t nr a t i o e so fe v e r yt e c h n i c s w e r ea l lr e l a t i v e l yl o w , a m o n gw h i c ht h a to fl i q u i db a s et e c h n o l o g yw a sl o w e s t ，w h i c hi s 3 4 8 e - 01s e j t t h en e te m e r g yy i e l dr a t i o e so f s u p e r c r i t i c a lt e c h n i c s s o l i da c i dt e c h n i c sa n d s o l i db a s et e c h n i c sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fl i q u i db a s et e c h n i c s m o r e o v e r , t h ee m e r g y i n v e s t m e n tr a t i o e so fs u p e r c r i t i c a lt e c h n i c s ，s o l i da c i dt e c h n i c sa n ds o l i db a s et e c h n i c sw e r e h i g h e rt h a nt h a to fl i q u i db a s et e c h n i c s ，m e a n w h i l e ，s u p e r c r i t i c a lt e c h n i c s ，s o l i da c i dt e c h n i c s a n ds o l i db a s et e c h n i c sw e r el o w e rt h a nt h a to fl i q u i db a s et e c h n i c s ，w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h e f o r m e rt h r e et e c h n i c sw e r er e l a t i v e l yl o wa t p r e s e n t t h e r e w e r eg o o ds u s t a i n a b l e d c c lo p m e n tf o ra 1 1f o u rt e c h n i c s k e yw o r d s ：b i o d i e s e l ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，s u p e r c r i t i c a lt e c h n i c s ，s o l i da c i dt e c h n i c s ，s o l i d b a s et e c h n i c s ，e m e r g ya n a l y s i s 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是在我导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确的说明并表示谢意。 研究生签名：撤 fr 一 时间：四年月瑚 学位论文版权授权书 本人完全了解石河子大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学 位论文并向国家主管部门或指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论 文用于赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文 的内容编入有关数据进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定。 研究生签名：夕燃，一 导师签名： 时间：毋年月2 日 时间：诱厂年易月f 日 石河子大学硕士学位论文前言 刖吾 生物柴油是由动植物油脂、废食用油等与短链醇( 甲醇、乙醇等) 通过酯交换反应 生成的脂肪酸甲酯，它具有优良的燃烧性能，易生物降解、无毒、含硫量低，废气中有 害物质排放量小等特点，随着石化能源的日益短缺和环境问题的突出，生物柴油作为一 种新型的环境友好型可再生绿色能源已引起人们的高度关注【l 】。 目前，在生物柴油生产工艺中，以n a o h 和h 2 s 0 4 等作催化剂催化油脂酯交换反应 制各生物柴油最为普遍，该法虽然转化率高，但液体酸碱腐蚀性强、产物分离复杂，环 境污染严重，超临界工艺和非均相固体酸碱工艺制备生物柴油可以较好的避免这些问 题，具有较好的发展前景。 目前世界不少发达国家和发展中国家都在大力发展对生物柴油制备工艺的研究，为 此很多相应的研究机构和生产工厂也相继产生，如何降低生物柴油的成本是我们所面临 的迫切问题。本课题研究了超临界甲醇法和利用固体催化剂催化制备生物柴油，重点研 究其工艺，以降低脂肪酸甲酯的生产成本，实现环境效益、社会效益和经济效益的最大 化。 能值分析理论把能流、物流与货币流综合起来，并相互换算，以能值概念和理论进 行生态经济系统能值分析，可通过能值使各种流沟通和相互换算，以能值为量纲作定量 分析研究，并且计算出一系列反映生态与经济效率的能值综合指标体系，并以此来评价 一种生产体系的环境效益和经济效益，这有助于调整生态环境与经济发展。 本论文初步研究了超临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺三种制备生物柴油的方 法，研究相应的生物柴油生产工艺条件，为改善目前生物柴油生产工艺提供新的途径和 参考。最后采用能值分析理论研究的方法对超i 临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺制备 生物柴油生物柴油生产的经济效益和环境效益进行评估。 本课题的创新点包括： 1 制备了新的固体酸催化n t i ( s 0 4 ) 2 l a 0 3 和固体碱催化齐l j c a o n a y ，并获得了较 适宜的工艺条件。为生物柴油的生产提供了一些新的途径。 2 首次利用能值分析理论分析比较了超临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺制备 生物柴油的经济效益和环境效益，得出了各种工艺的能值指标，为综合评价各工艺 的发展现状和前景提供了参考。 石河子大学硕士学位论文第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 生物柴油概述 1 1 1 生物柴油主要性质 由于化石燃料大量使用而导致的同益严重的能源短缺与环境恶化，迫使人们将注意 力转向新的环境友好型可再生能源。生物柴油作为生物能源的一种形式，其主要成份是 脂肪酸短链醇酯，它以可再生资源如大豆、油菜籽、桐油籽、麻疯果等油料作物以及餐 饮废油、动物油脂、工程微藻等为原料，通过与低碳醇( 如甲醇、乙醇等) 发生酯交换 反应制备而成【卜6 1 。生物柴油作为柴油的代用品是一种对环境友好的绿色清洁燃料，发 展生物柴油对于保护环境、保障石油安全、促进国民经济的发展具有十分重要的意义。 ( 1 ) 化学组成生物柴油的主要成份是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱 和与不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物。以蓖麻油和甲醇为原料制取的生 物柴油为例，其组成如表1 1 所示： 表1 - 1 蓖麻油生物柴油的化学组成 t a b 1 1c o m p o n e n t so fb i o d i e s e lp r o d u c e df r o mc a s t o ro i l 名称结构式含量( ) 软脂肪酸甲酯 c c c c c c c c c c c c c o o c5 + ，1 硬脂肪酸甲酯 c c c c c c c c c c c c c c c o o c4 油酸甲酯c c c c c c c c = c c c c c c c c o o c 19 亚油酸甲酯 c c c c c c = c c c = c c c c c c c c c o o c2 5 麻酸甲酯 c c c = c c c = c c c = c c c c c c c c o o c4 7 根据k e v i nj h a r r i n g t o n 的研究【j ”，作为柴油替代品的理想物质应当具有如下的分子 结构：1 ) 拥有较长的碳直链；2 ) 拥有一个以上的双键，并且双键位于碳分子链的末端 或者均匀分布在碳分子链中；3 ) 含有一定量的氧元素，最好是酯类、醚类、醇类化合 物；4 ) 分子结构尽可能没有或只有很少的碳支链存在。人们一般将理想的柴油替代品 的分子式表示为c 1 9 h 3 6 0 2 ，分子结构式为：c = c c c c c c c c c c c c c c c c c o o c ，由表1 1 可知，蓖麻油生物柴油的分子结构基本上与理想的柴油替代品的分子结构相类似。 ( 2 ) 生物柴油的燃料特性 与传统的石油柴油相比，生物柴油具有以下优点： 1 ) 不含石蜡，具有较好的发动机低温启动性能，无添加剂时冷凝点达2 0 c ，适用 区域广【8 】： 2 ) 具有较高的运动黏度，其黏度随着碳链长度的增加、饱和度增加而增加。在不 影响燃油雾化的情况下，生物柴油更容易在汽缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件 2 石河子大学硕士学位论文第1 章文献综述 的润滑性，降低机件磨损； 3 ) 含氧量高，燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少，点火性能优于石化柴油； 4 ) 可与石化柴油以任意比例互溶，混合燃料状态稳定，使用时不需改装柴油机； 5 ) 安全性好，闪点高于1 0 0 。c ，生物柴油不属于危险品，因此，储存、使用、运输 都非常安全； 6 ) 对发动机没有腐蚀，具有较好的润滑性能。影响生物柴油润滑性的主要因素是 不饱和度，不饱和脂肪酸酯较饱和脂肪酸酯润滑性更为优良。使用生物柴油可缓解由于 推行清洁燃料降硫而引起的喷油泵、发动机缸和连杆的磨损问题，增强车用柴油的抗磨 性能，延长发动机寿命； 7 ) 生物柴油的十六烷值高，燃烧性能优于普通柴油，其十六烷值随着链长度的增 长而增加，随着不饱和程度和支链数的增加而降低。双键和羰基的位置也会影响十六烷 值，双键和羰基越靠近链中十六烷值越低【9 】，不同醇为原料制备生物柴油对十六烷值的 影响较小。 8 ) 可再生性好，原料来源广泛易得。各种动植物油脂和烹饪后的废油均可作为生 产原料，可以从根本上摆脱对石油能源的依赖。生物柴油与矿物柴油某些性质的比较结 果见表1 - 2 。 表1 - 2 生物柴油与矿物柴油的性质比较 t a b 1 - 2q u a l i 锣c o m p a r i s o nb e t w e e nb i o d i e s e la n dp e t r o - d i e s e l 由表1 2 可知，生物柴油的十六烷值与2 撑柴油相差不大，表明生物柴油具有良好的 点火性能。根据经验，粘度在1 9 - - 6 之间的物质都适合作燃料，因此生物柴油具有良好 的流动性和适当的粘度。而且，生物柴油的闪点比2 撑柴油高1 3 0 左右，这使得生物柴 油在存储、运输和使用时有良好的安全性。此外，生物柴油的酸值约为0 5 m gk o h g - 1 ， 对发动机的腐蚀性很小。 由于生物柴油中含有1 1 一- - 1 4 的氧元素，因此它的热值要比矿物柴油稍低6 3 8 5 。但是，由于氧元素的存在，又对生物柴油的燃烧起到一定的促进作用，这种轻微 石河子大学硕士学位论文 第1 章文献综述 的能量损失可以由此而获得一定程度的补偿。有人对生物柴油和矿物柴油的对照性试验 研究，发现在不同的发动机转速下，生物柴油的热效率比矿物柴油的热效率高5 4 - - 8 ， 两者在发动机功率上并没有太大的差异【1 。 ( 3 ) 生物柴油的环境特性 在环保方面，与普通柴油相比，使用生物柴油具有无法比拟的性能： 1 ) 有利于酸雨的控制。矿物柴油中均含有一定量的硫，有的甚至高达2 3 。 因此，柴油的燃烧往往成为s 0 2 的主要排放源之一。由于生物柴油中硫含量低，使用生 物柴油作为发动机的燃料，使得二氧化硫和硫化物的排放量低，可减少约3 0 。从而将 有助于酸雨的控制。 2 ) 有利于缓解温室效应。生物柴油来自于生命周期较短的植物油或动物油脂，不 会增加大气中c 0 2 负荷，可大大缓解温室效应的产生。据报道，生物柴油在使用中二氧 化碳的排放量只有石化柴油的1 0 t 】，使用生物柴油可以改善由于二氧化碳的排放而导 致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。 3 ) 有助于总颗粒物( t p m ) 的控制。生物柴油的使用可以有效地减少颗粒物质的 排放。根据美国密执安技术大学1 2 1 的研究，使用生物柴油所形成的t p m 是2 群柴油的 3 0 - - - 3 4 。 4 ) 水中溶解度小。1 7 。c 时，生物柴油在淡水中溶解度为1 4 x 1 0 ，在海水中溶解度 为7 1 0 西，而普通柴油因含芳烃在水中溶解度是生物些油的数十倍。 5 ) 生物可降解性。生物柴油是一种无毒、生物可降解的燃料。据研究，水中的生 物柴油，在3 天内可以降解7 0 - - 8 0 左右。而在相同的条件下，矿物柴油仅降解了3 0 。 6 ) 有助于光化学烟雾的控制。在合适的发动机转速下，使用生物柴油可以使机动 车尾气中排放的h c 较2 撑柴油减少约6 0 。 7 ) 生物柴油毒性低，不含苯和其他芳香烃化合物、重金属、硫及卤素等有害物质， 燃烧产物c o 降低5 0 ，醛类化合物降低3 0 ，碳氢化合物降低9 5 。据估算，使用生 物柴油的机动车尾气含有的芳香烃类物质比矿物柴油少9 6 ，因而可减轻废气对人体损 害。 表1 - 3 柴油“世界燃油规范”i i 类标准 f i g1 - 3 t h es t a n d a r di io f w o r l do i ln o r m s o fd i e s e l 项目质量指标 十六烷值 硫含量( 质量分数) ， 总芳烃含量( 质量分数) ， 多环芳烃含量( 体积分数) ， 4 5 3 郢0 3 c a ( m e o ) 2 c a o 。 对于不溶解于醇的碳酸盐体系，则要在更高的温度下才有活性。s u p p e s 等【4 2 1 的实验表明， 碳酸钙在反应温度2 0 0 条件下对豆油甲醇酯交换具有催化活性，固定床中反应1 8 m i n 基本完全转化，游离酸对反应活性几乎没有影响。该反应过程温度较高，与无催化剂的 超临界酯交换过程有相似的反应特性。水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 结构的m g a 1 0 层状化合物 1 2 石河子大学硕士学位论文第1 章文献综述 广泛应用于酯化反应，也同样被用作生物柴油酯交换过程的催化剂。日本专利最先报道 采用水滑石和类水滑石这样的双金属氢氧化物催化剂催化油脂酯交换反应。吕亮【4 3 】报道 了采用2 4 的m g a 1 o 催化菜籽油甲酯化反应，酯化转化率可达9 8 5 。根据目前 报道的实验数据和结果看，此类催化剂在制备和使用中还有很多问题值得研究，这种层 状催化剂制备难度较高，而且重复性较差，对游离酸以及空气中的c 0 2 、水分比较敏感。 到目前为止，还没有关于这类催化剂寿命方面的研究报道。 固体酸催化剂也可用于生物柴油生产，已经工业使用的固体酸催化剂是阳离子树 脂，可用于游离酸的酯化预处理过程，但用于酯交换反应尚处于研究阶段。f u r u t a 删报 道了采用硫酸锡、氧化锆及钨酸锆等固体超强酸作催化剂在固定床中常压下进行酯交换 反应，结果表明对于豆油酯交换反应，钨酸锆氧化铝催化剂上2 0 0 - - 3 0 0 反应转化率 达到9 0 以上。 1 4 4 无催化的超临界酯交换反应 超临界反应是近年来备受关注的领域。生物柴油的超临界生产方法是在甲醇处于超 临界状态( 甲醇超临界温度为2 3 9 4 c ，压力为8 0 9 m p a ) 下进行的【4 5 5 0 】。 所谓超临界状态，就是指当温度超过其临界温度时，气态和液态将无法区分，于是 物质处于一种施加任何压力都不会凝聚流动状态。超临界流体具有不同于气体或液体的 性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而导热率和扩散系数则介于气体和液体 之间。由于其粘度低、密度高且扩散能力强，可使反应和提取同时进行。在该条件下， 由于甲醇具有疏水性，有较低介电常数，所以不同于其他三种方法，甘油三酯能完全溶 于甲醇而形成单相体系，这样在很短时间内就可获得较高的转化率，同时该法大为简化 了后处理过程。超临界法i - h s a k a 和k u s d i a n a 5 1 】提出，反应在一预热间歇反应器中进行， 反应在温度为3 5 0 - - 4 0 0 ，压力为4 5 - - 6 5 m p a ，菜籽油与甲醇摩尔比为l ：4 2 条件进行。 研究发现，经超临界处理甲醇在无催化剂存在下能很好与菜籽油发生酯交换反应，其产 率高于碱催化过程。影响超临界法制备生物柴油主要因素有温度、压力、醇油比和停留 时间等。如果醇油比相同，则温度越高，反应速率越快，甲酯转化率也越高。但温度过 高会引起甘油三酯分解和酯内部交换等副反应且经过真空蒸馏后剩余物几乎成为固体 状，所以通常反应温度不高于4 0 0 。c 。如果要对物料循环使用，还需要进一步降低温度。 油脂中所含的水和游离酸对催化剂来说通常是有害的，但在超临界反应条件下，它们并 不会影响反应的进行。超临界状态下，如果体系有水存在，油脂首先是水解生成脂肪酸， 再与甲醇反应生成脂肪酸甲酯。w a r a b i 等【5 2 】研究表明，3 0 0 下超临界醇介质中，酯交 换反应与脂肪酸酯化反应相比，酯交换反应速率较慢。k u s d i a n a 等【5 3 】研究了游离酸和水 含量对超临界情况下酯交换反应的影响，发现水对超临界条件下的酯交换反而有一定的 1 3 石河子大学硕士学位论文 第1 章文献综述 促进作用。超临界法对原料要求低，时间大大缩短，工艺也大大简化，在经济上和成本 上都有一定的竞争力。 此外，生物柴油的生产还有一些其它方法，m a t s u m s r a ”】提出了利用臭氧在4 0 - - - 8 0 对废食用油进行预处理，再用活性高龄土或活性炭对用臭氧处理过的油进行处理，可 得到优质的生物柴油。在酯交换反应制备生物柴油中，过程强化也是近年的研究热点， n o u r e d d i n i 等【5 5 】应用高速剪切分散的方法，改善传质，使反应速率大大提高，在8 0 。c 、 o 1 7m p a 条件下，数分钟内转化率高达9 7 。为了强化管式反应器中的传质效率，h a r v e y 等【5 6 】采用振动孔板加强反应，结果发现可降低管式流动反应器的停留时间，提高产品质 量。近年来很多新的强化手段也不断被用于制备生物柴油的酯交换反应过程。 g r y g l e w i c z 5 刀通过用超声波强化反应，发现b a ( o h ) 2 与c a ( o m e ) 2 的催化活性几乎接近 于n a o h 的催化活性，说明超声波作用下传质过程被极大地强化。同时发现加入共溶剂 四氢呋哺，体系共溶性增强，反应速率提高。也有人曾研究微波强化酯交换反应，发现 微波强化作用下，酯交换反应的速率大大提高，最快的可以在2 m i n 内完成反应。 1 5 能值分析理论概述 1 5 1 能值分析理论提出的意义 2 0 世纪8 0 年代，国际生态学界提出能值( e m e r g y ) 新概念理论和分析新方法，为 生态系统和生态经济系统的定量分析研究开拓了新途径。能值( e m e r g y ) 与能量( e n e r g y ) 不同，他的英文拼写带有一个字母“m ”，是一新出现的科学名词，由h t o d u m 创立【5 引。 近2 0 年来，国际上发展出能值新概念、理论方法，为衡量和表达环境资源和经济提供 了共同的度量标准。能值为环境、资源、人类劳务、信息和发展决策的分析评价提供了 新尺度。生态经济系统的能值分析是以能值为共同标准，综合分析评价系统的能物流、 货币流、人口流、信息流，得出一系列反映系统结构和功能特征与生态经济效益的能值 指标，评价系统的可持续发展性能及决策。在实际应用中，以“太阳能值”衡量某一能 量的能值，可以衡量和比较不同类别、不同等级的能量的真实价值，把不同种类、不可 比较的能量转换成可以进行比较的同一标准能值。能值观念能让我们以同一种能量类别 太阳能为单位，同时比较系统中流动和储存的不同类别的能量及其在该系统中的贡献。 应用能值可衡量分析自然环境资源与经济活动的价值以及它们之间的关系，有助于调整 生态环境与经济发展，对自然资源的科学评价和合理利用、经济发展方针的制定及实施 可持续发展战略均有重要意义。 1 5 2 能值分析理论的学术价值 能值理论和分析方法是由著名生态学家、克莱福奖得主、“系统生态学之父 1 4 石河子大学硕士学位论文 第1 章文献综述 h t o d u m 创立的，他从2 0 世纪5 0 年代开始生态系统能量分析研究；7 0 年代发展出独 创性系统生态学理论方法；8 0 9 0 年代发展出能值分析理论方法。能值分析的学术思想 重视人类社会与环境的相互作用关系，强调人与自然的和谐，从能量、体现能发展到能 值，从生态系统理论发展到能量系统理论，从能量分析发展到能值分析，在理论和方法 上都是一个重大飞跃。能值理论与分析方法是一种新的环境一经济价值论和系统分析方 法，涉及的学科面广，不仅涉及系统生态学、生态系统生态学、能量学、资源学、环境 学、系统学、地球科学等自然科学，同时涉及到经济学、社会学、未来学等人文学科。 能值被认为是连接生态学和经济学的桥梁，具有重大科学意义和实践意义。在理论上， 能值分析为生态经济系统开辟了定量分析研究的新方法，提供了衡量和比较研究方法。 1 5 3 能值分析理论的应用价值 随着人口迅速增长和经济不断发展，人类对地球的影响空前加大，在人口、资源、 环境与经济发展关系上出现了一系列的尖锐矛盾。如何正确分析和处理人与自然、环境 与经济的关系，实现可持续发展，是人类面临的严峻问题。为此，长期以来人们一直在 寻求一种可以衡量和分析自然环境与人类经济关系的共同尺度。经济系统流通的货币是 一种衡量人在经济活动中的作用和贡献的工具，其流动不经过自然和人类社会经济，可 用于表达和了解生命与环境、人与自然的关系。然而，不同类别的能量存在质与价值的 根本差异，不可加减和比较，至于自然环境资源与经济的本质关系，用一般能量单位更 无从衡量和表达。 能值分析也具有重要的生态经济意义，生态学能流与物流的研究发展了系统分析方 法，经济学对物质流与价值流也有经济计量方法。但是，如何把能、物流与货币流三种 流量综合和相互换算，在能值概念和理论出现之前长期未能得到妥善解决。人们一直在 寻找一种可以把生态系统和经济系统统一起来进行定量分析研究的尺度和方法，而新兴 的生态学家在其理论发展和实际应用研究上也迫切需要定量化的研究方法，生态学与经 济学之间需要一种联结的纽带和共同的度量标准，应用能值，可以把能流、物流与货币 流综合起来，并相互换算，以能值概念和理论进行生态经济系统能值分析，可通过能值 使各种流沟通和相互换算，以能值为量纲作定量分析研究，并且计算出一系列反映生态 与经济效率的能值综合指标体系。所以能值是生态学与经济学交叉联系的桥梁，它为人 类重新认识世界提供了一个重要的度量标准【5 8 】。 1 6 研究内容与技术路线 1 6 1 研究内容 ( 1 ) 超临界甲醇法制备生物柴油的研究。 1 5 石河子大学硕士学位论文 第1 章文献综述 分别考察了搅拌速率、醇油摩尔比、温度、压力、时间等因素对超临界甲醇法制备 生物柴油的影响，并进行了工艺的优化。同时，还考察了原料中水分和游离酸对该方法 制备生物柴油的影响。 ( 2 ) 固体酸催化油脂制备生物柴油的研究。 实验选取了掺杂了氧化镧的硫酸钛作为固体酸催化剂，考察了催化剂用量、醇油摩 尔比、温度、填充率和时间对反应的影响，并对反应工艺进行了优化。最后考察了催化 剂的耐酸性和重复使用性。 ( 3 ) 固体碱催化油脂制备生物柴油工艺的研究。 采用筛选出的催化剂，研究酯交换反应工艺参数，包括醇油摩尔比、温度、时间、 催化剂的用量等因素的影响，提高处理效率，使之可以保持高产并获得质量可靠的生物 柴油，为生物柴油商业化发展提高市场竞争力。 ( 4 ) 生物柴油生产体系的能值分析。 利用能值分析理论分析比较了超临界工艺、固体酸工艺和固体碱工艺制备生物柴油 的经济效益和环境效益。 1 7 2 技术路线 1 6 石河子大学硕士学位论文第2 章材料与方法 2 1 2 仪器设备 表2 2 主要仪器设备 t a b 2 - 2e q u i p m e n t sa n da p p a r a t u s 1 7 石河子大学硕 位论立 第2 i 材# 与方法 旋转蒸技器r e 一8 5 a 巩义市英峪予华仪器厂 ! i3 反应装置图 图2 i 生物柴油反应装置 f i g2 - 1 t h ea p p a r a t u s 南r b i o d i e s e l p r e p a r a t i o n 22 方法 2 21 原料油指标分析 ( 】) 原料油酸价的测定( g b5 5 3 0 1 9 9 8 ) 油脂的酸价足中和lo g 油脂中所台游离脂肪酸所需的氢氧化钟的毫克数。酸值是油 脂品质的重要指标之一。同一种油的酸值越高，表明油脂因水解和酸败产牛的游离脂肪 酸越多 ”i 。 测定方法：驳试样3 5 昏注入锥型瓶中，加入混合溶剂( 乙醇：乙醚- 2 ：1 ) 5 0 m l ， 摇动加入酚酞指示剂，用ol n 碱液滴定至出现微红色3 0 s 不褪色，记下消耗的碱液体 积。 酸价( m g k o h g q 油) 的计算公式：矿= ! ：! ! ：竽坠 式中：v 一滴定消耗的k o h 体积，m l ：n k o h 溶液的浓度； w 一试样质量， 毋5 61 - - k o h 的毫克当量。 ( 2 ) 原料油皂化价的测定( g b t5 5 3 4 1 9 9 5 ) 油脂的皂化值是指l g 油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数。由于各种油脂所含 脂肪酸种类及数量不同，所以油脂有不同的皂化值范围。 测定方法：取试样2 9 ，；b n a - o5 n k o h 一乙醇溶液2 5 m l ，在水浴上回流3 0 r a i n 至澄 清为止，加热完毕，用中性乙醇清洗内壁，加入3 滴酚酞指示剂，用o5 n 盐酸标准溶 石河子大学硕士学位论文 第2 章材料与方法 液滴定至微红色消失。在同一条件下做空白实验，记录盐酸用量。 皂化价( m g k o h g 。1 油) 的计算公式： s 矿：业q 二匕! ! 兰g 兰型 m 式中：v 旺空白实验所消耗的盐酸体积，m l ；v 1 一试样所消耗的盐酸体积，m l ； c - 一盐酸溶液的实际浓度，m o l l ；m 一油的质量，g ( 3 ) 原料油中水分含量的测定( g b9 1 0 4 6 8 8 ) 油脂水分是油脂杂质之一，是引起酸败变质的重要因素【鲫。通常测定水分的方法有 烘干法、热板法、共沸蒸馏法、卡尔费休法等。本实验采用烘干法测定水分的含量。 测定方法：按国标g b9 1 0 4 6 8 8 在已知重量的烧杯中，精确称取油样1 0 9 于1 0 5 烘 箱中烘2 h ，在干燥器内冷却3 0 m i n ，称重。此后，每烘3 0 m i n 移入干燥器内冷却后称重 一次，直至两次称重相差不超过0 0 0 2 9 为止( 如果出现增重，则以增重前一次结果为准) 。 门门 计算公式：水分( ) = 兰1 1 0 0 式中：g l 一干燥前烧杯和样品的重量，g ；g 2 一干燥后烧杯和样品的重量，g ；w 一 样品重量，g 。 ( 4 ) 原料油过氧化值的测定( g b t5 5 3 8 1 9 9 5 ) 过氧化值是油脂酸败的早期指标，油脂中不饱和脂肪酸被氧化形成过氧化物，其含 量称为过氧化值( p o v ) 。一般以lk 被测油脂使碘化钾析出碘的m e q 数表示，单位为 m e q k 9 1 ( 1 m e q k 9 1 = o ，5 m m l k g - 1 ) 6 1 l 。 测定方法：按照国标g b t5 5 3 8 1 9 9 5 精确称取油样2 - - 3 9 ，置于2 5 m l 碘量瓶中， 加3 0 m l 三氯甲烷冰醋酸混和液，使样品完全溶解。加1 0 0 m l 饱和碘化钾溶液，紧 密塞好瓶塞，轻轻振摇0 5 m i n ，在暗处放置3 m i n 后取出，加1 0 0 m l 水，摇匀，立即用 0 0 0 2 nn a z