（物理化学专业论文）铈锆复合氧化物掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究.pdf

铈锆复合氧化物掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 摘要 挥发性有机化合物( v o c s ) 是大气的主要污染源之一，它严重 地危害人类的健康，破坏人类赖以生存的生态环境。催化燃烧法是消 除v o c s 最有效的方法之一，其技术核心是有效催化剂。本文基于 c e 0 2 z r 0 2 复合氧化物优异的储氧释放氧性能、良好的高温热稳定性、 增强的氧化还原性能及p d 基催化剂优良的催化燃烧性能，在堇青石 蜂窝陶瓷载体上开发了一种新的c e 0 2 - z r 0 2 复合氧化物涂层，同时将 活性组分p d 引入，制备了一系列整体催化剂。并用甲苯的催化燃烧 作为v o c s 催化燃烧的探针反应，考察了催化剂的催化活性和热稳定 性。并将表征结果与催化活性进行了有效的关联，取得了一些有意义 的结果： 1 、采用浸渍的方法制备了一系列p d c e x z r 哨0 2 载体( x = 1 ，o 8 ， 0 6 ，0 5 ) 整体催化剂，研究结果表明，该催化剂涂层与蜂窝陶瓷结 合牢固，具有良好的抗震荡性能。催化剂对甲苯催化燃烧活性的大小 顺序为p d - c e o 8 z r o 2 0 2 载体 p d c e o 6 z r o 4 0 ：载体 p d - c e o 丑r 0 5 0 2 载 体p d c e 0 2 载体。活性组分p d 、c e 0 2 z r 0 2 涂层及载体之间存在着 强的相互作用，这种作用改变了催化剂的还原性质，影响着催化剂的 催化活性。 2 、选择催化活性最好的p d c e o 8 z r o 2 0 2 载体整体催化剂，考察温 度对催化剂催化性能的影响。研究结果表明，对4 0 0o c 焙烧的 p d c e o 8 z r o 2 0 2 载体整体催化剂而言，一层均匀、紧密的涂层很好的 分散在载体表面，有助于活性组分的分散，提高催化活性。该催化剂 的催化活性最高，甲苯转化率为9 7 以上的最低反应温度为2 1 0o c 。 随着焙烧温度的升高，催化剂的催化活性降低，这可能与活性物种 p d o 、涂层c e 0 2 z r 0 2 颗粒的烧结及催化剂表面积的减小有关。此外， 摘要 催化剂具有较高的热稳定性，可能是因为c e 0 2 - z r 0 2 固溶体的形成和 高温下p d o 的稳定存在。 3 、采用相同的浸渍方法制备了富z r 成分的p d - c e o 4 z r o 6 0 2 载体 整体催化剂，同时考察温度对催化剂催化性能的影响。研究结果表明， 该类催化剂的涂层同样具有良好的抗震荡性能。4 0 0o c 焙烧的 p d c e o 4 z r o 6 0 2 载体整体催化剂的催化活性最高，甲苯转化率为9 5 以上的最低反应温度为2 1 0 。c 。与4 0 0 。c 焙烧的催化剂相比，9 0 0o c 焙烧的催化剂9 5 以上甲苯转化的所需的最低温度仅提高4 0o c ，说明 该催化剂具有良好的热稳定性，这可能与高温焙烧下p d o 的稳定存 在有关。 关键词：c e 0 2 z r 0 2 ，p d ，涂层，催化燃烧，v o c s a b s t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a r e k n o w na so n eo ft h em a m a 盯 p o l l l 】啪t s ，w h i c hr e s u l t si nas e r i e so fs e r i o u sh a r m st op e p o l e s h e a l t h a n dd 锄a g e st ot h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t t h ec a t a l y t i cc o m b u s t l o n t e c h n 0 1 0 9 yh a sb e e ni d e n t i f i e d a so n eo ft h em o s te f r e c t i v em e a s u r e st o d e s t r o yv o c s ，w h o s ec o r e i st h ee f f i c i e n tc a t a l y s t c e 0 2 。z r 0 2m 鹳d o 妇d e sh a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e dd u e t ot h e i re x c e l l e n to x y g e n s t o r a g ec a p a c i v y , h i g ht h e r m a l s t a b i l i t y , e n h a n c e dr e d o x ，w h i l e t h e p d b a s e dc a t a l y s th a sb e e na p p l i e d t oc a t a l y t i cc o m b u s t i o nd u e t oi t sh l g h a c t i v 帆a c c o r d i n g ，t h ea i mo f t h et h e s i si st od e v e l o pn o v e lc e 0 2 z 而2 m i x e do 虹d e sw a s h c o a to nt h ec o r d i e r i t em o n o l i t h ，w h i c hi su s e d a st h e w a s h c o a to ft h ep d b a s e dm o n o l i t h i cc a t a l y s t t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y b e h a v i o ra 1 1 d 也e m a ls t a b i l i t yo ft h em o n o l i t h i cc a t a l y s t s f o rt o l u e n e c o m b u s t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h e r e s u l t so fc a t a l y s t c h a r a c t e r i z a t i o nw e r ec o e l a t e d t ot h ec a t a l y t i ca c t i v i t yr e a s o n a b l y 1 an o v e lc 啦r r p 2w a s h c o a t h a sb e e np r e p a r e db y a l li m p r e 口a t l o n m e t h o d w h i c ha c t sa sah o s tf o rt h ea c t i v ep dc o m p o n e n t t op r e p a r ea s e r i e so ft h ep d c e x z r j - d 2 s u b s t r a t e 伊1 ，0 8 ，0 6a n do 5 ) m o n o l l t h l c c a t a l v s t sf o rt o l u e n ec o m b u s t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e 啪s h c o a t s h o w se x c e l l e n t 拙l e s i o nt ot h es u b s t r a t ea c c o r d i n g t oa l lu l t r a s o m c t e s t t h eo r d e ro ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi nt e r m s o f xi s0 8 0 6 0 5 1 t h 盯e i ss t m n gi i l t e r a c t i o na m o n gp a l l a d i u m ，c e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o na n d t h e s u b s t r a t e t h ei n t e r a c t i o nc h a n g e st h er e d o xp r o p e r t ya n di n f l u e n c e st h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t s 2 t h e e f f e c t o fc a l c i n a r t i o nt e m p e r a t u r e o nt h e p d c e 。8 z r o - 2 0 2 s u b s t r a t em o n o l i t h i cc a t a l y s tf o rt o l u e n e c o m b u s t i o nw 嬲 i n v e s t i g a t e d mr e s u i t si n d i c a t et h a tw h e n t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r 籼i s a r 。u n d4 0 0 。c ，t h e 吼i f o n l la n dd e n s e l yp a c k e dp a r t i c l e sd e p o s i t o n t om e i i i 摘要 s u r f a c eo ft h es u b s t r a t e ，i m p l y i n gt h a tt h ew a s h c o a ti sw e l ld i s t r i b u t e do n t h es u b s t r a t e t h eh o m o g e n e o u sw a s h c o a ti s v e r yf a v o r a b l ef o rt h e d i s p e r s i o no ft h e a c t i v ep h a s ea n dt h ei m p r o v e m e n to ft h ec a t a l y t i c a c t i v i t y t h ep d c e 0 8 z r o 2 0 2 s u b s t r a t em o n o l i t h i cc a t a l y s tc a l c i n e da t4 0 0 o ce x h i b i t st h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y ，o v e rw h i c ht o l u e n ec o n v e r s i o ni s u pt o9 7 a tat e m p e r a t u r ea sl o wa s210o c t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t h em o n o l i t h i cc a t a l y s t sc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sd e c r e a s e 、析n l r a i s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h i sr e s u l tm a yb ea t t r i b u t e dt ot h e s i n t e r i n go ft h ep d op a r t i c l e sa n dc e 0 2 - z r 0 2m i x e do x i d e sp a r t i c l e sa n d t h ed e c r e a s ei nt h es u r f a c ea r e a i na d d i t i o n ，t h et h e r m a ls t a b i l i t ym a yb e a s s o c i a t e dw i t ht h ef o r m a t i o no fc e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o na n dt h es t a b l e p r e s e n c eo fp d op h a s e a th i g ht e m p e r a t u r e s 3 t h e p d c e 0 4 z r 0 6 0 2 s u b s t r a t e m o n o l i t h i c c a t a l y s t w i t ht h e c o m p o n e n to fz r - r i c hh a sb e e np r e p a r e ds i m i l a r l y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y b e h a v i o ra n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h em o n o l i t h i cc a t a l y s t sf o rt o l u e n e c o m b u s t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ew a s h c o a t c o u l da l s o t i g h t l y a n c h o ro n t ot h es u b s t r a t ea n dh a s s t r o n g v i b r a t i o n - s h o c kr e s i s t a n c e 。t h e p d - c e o 4 z r o 6 0 2 s u b s t r a t e m o n o l i t h i c c a t a l y s t c a l c i n e da t4 0 0 0 c s h o w s9 5 t o l u e n ec o n v e r s i o na ta t e m p e r a t u r ea sl o wa s210 0 c f u r t h e r m o r e ，t h el o w e s tt e m p e r a t u r ef o r 9 5 t o l u e n ec o n v e r s i o nw a si n c r e a s e db y4 0 0 ca f t e rt h ec a t a l y s tc a l c i n e d a t9 0 0 0 c ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec a t a l y s th a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h e s t a b l e p r e s e n c e o fp d op h a s ea th i 曲t e m p e r a t u r e si s p r i m a r i l y r e s p o n s i b l ef o rt h eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yo f t h em o n o l i t h i cc a t a l y s t k e y w o r d s ：c e 0 2 z r 0 2 ，p d ，w a s h c o a t ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，v o c s 学位论文独创性声明 本人声明所星交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成采。论文中除了特鄹加以标注和致谢的地方辨，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并袭示了谢意。 研究生签名：貅 学位论文使用授权声明 嚣期；2 0 0 8 年5 胃 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，霹以采用影印、缩 印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播论文的金邦或部分内容。保密的学位论文在解密后遵守此协议。 研究生签名：彩磊：锄 导师签名：廷! 匆喀 醑期：2 0 0 8 年5 胃 5 8 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着化学工业和交通运输业的发展，以及化学工业产品的应用越来越广泛， 排入大气中的污染物种越来越多，造成了严薰的大气污染。由化工、轻工、石油、 涂料行业、印刷行业、建筑行业和汽车发动机排出的挥发性有机废气( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，以下简称v o c s ) ，已经成为大中城市大气重要的人工污染 源之一。v o c s j t f l 果不经处理直接排入大气会严重污染环境，损害人类健康。v o c s 的大量排放不但对局部区域的生态环境产生严重的影响，而且封农、林、畜牧业 也造成严重危害。v o c s 是引起光化学烟雾、温室效应和破坏臭氧层的重要原因 之一。v o c s 大多具有毒性并伴有恶臭，部分是致癌物，它们对人体和其它生物 造成不可逆转的危害，而且通过生物链相互传播，给人们的身体健康构成了很大 的威胁。v o c s 污染被列为继“煤烟污染夥、靠光化学烟雾污染拜之詹，人类所 经历的第三次污染时期，其问题不容忽视。因此，治理挥发性有机废气，一直是 人们普遍关注的闽题，各匡政府也都给予了高度的重视。 各囡政府特别是工业化国家纷纷采取各种措施来控制和减少v o c s 的排放。 早在1 9 7 0 年，美匿制定的清洁空气法就包括了减少v o c s 的排放量。1 9 9 0 年， 美国政府又在当年实施的清洁法修正案中要求：在其后的五年内是大气中有 机化学的排放量减少9 0 ，丽其q h 7 0 就是v o c s e 。1 9 9 1 年l l 胃，联合国通过 了g v o c s 跨国大气污染议定书，予1 9 9 2 年5 月签字生效，限定了各签字国v o c s 的捧放量，确定了消减霉标【2 】。1 9 9 6 年匿本立法限制5 3 种v o c s 的排放，2 0 0 2 年 限帛u 1 4 9 种v o c s 的排放。其他经济发展较快的国家和地区，也已经开始制定限制 v o c s 摊放的法规。我国颁布酶中华入民共和鋈大气污染防治法规定了大气 污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) ，其中对1 4 类v o c s 规定了最高允许排放 浓度、豢高允诲排放速率和无组织排放限篷网。 环境保护一宜以来都是我国的基本国策，国家“十一五规划建议中提出了 “建设资源节约型、环境友好望社会挣的奁斗謇标。丽浙江省是全蕃的化工大省， 拥有石油炼制、石油加工、基本有机化工、医药化工、精细化工等众多的化工行 业。随着浙江省经济的快速发展，这些行业在为经济发展作出重要贡献的同时， 也对环境造成了较大的污染。因此，有效消除挥发性有机废气( v o c s ) 污染是 铈锆复合氧化物掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 改善大气环境、保护人们健康、符合时代潮流、推动经济的可持续发展的重要课 题。 1 2 挥发性有机废气( v o c s ) 污染及控制对策 挥发性有机废气( v o c s ) 是指常压下沸点在5 0 ( 2 至u 2 6 0 之间，室温的下 饱和蒸气压约超过7 0p a 的一类易挥发的有机化合物【4 】。其主要成分为烃类、氧烃 类、卤代烃类、低沸点的芳烃及及硫烃类化合物等，是室内外空气中普遍存在的 一类有机污染物【5 1 。 1 2 1 挥发性有机废气( v o c s ) 的来源 v o c s 的来源极其广泛，大到工业生产、交通运输、小到家庭装修、居家生 活，都会产生v o c s 。工业生产中v o c s 的主要来自如下领域：石油化工、石油 炼制、医药、电子元器件的脱脂、印刷、人造革、农药、橡胶、工业溶剂生产、 农药和除莠剂生产、油漆和涂料生产及金属漆包线生产等行业。作为现代交通工 具的汽车、飞机、轮船等也是v o c s 的重要来源，主要是在油类燃烧过程中，未 燃尽的烃类及燃烧后的产物进入大气中。室内空气中的v o c s 主要来自以下几个 方面：室内的装饰材料及建筑材料引发的污染；室内用品如：家具、杀虫剂、清 洁剂引发的污染；人在室内烹饪、取暖、吸烟等引发的污染。 1 2 2 挥发性有机废气( v o c s ) 的主要危害 v o c s 种类繁多，分布面广，因此，对动植物生长、人类健康及环境造成很 大的危害。它的主要危害表现在以下几个方面： ( 1 ) 对人体健康的危害。 v o c s 大多数具有有毒性和致癌作用，它们通过呼吸途径进入人体，对人体 造成潜在威胁。由于v o c s 的成分复杂，其所表现出的毒性、刺激性、致癌作用 和具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适反应，并对人体健康造成较大的影 响。v o c s 多为酯溶性的溶剂，很容易通过人的呼吸作用经肺、血液而进入神经 中枢，对神经中枢产生很强的麻醉作用，能抑制和麻醉神经系统的功能。v o c s 也是造成新建筑综合症和不良建筑综合症的重要因素。v o c s 污染严重时可致神 经精神机能失调及痴呆。许多v o c s 还可导致过敏性肺炎。由于v o c s 的成分复 杂，每种有机物单独的浓度并不高，所以对于健康的影响并不是单是某一或几种 2 第一章文献综述 化会物的作用，化合物之闻的协阉关系较难确定。表1 1 列出了挥发性有机化合 物的致病症状【6 1 。 表1 - 1 挥发槛有机亿合物姆致病癌状 t a b l ei - 1s y m p t o mt ot h eh u m a nb o b yr e s u l t i n gf r o mv o c s ( 2 ) 与氧化剂发生光化学反应生成光化学烟雾。 v o c s 在阳光照射下，与大气中的氮氧化合物、氮氢化合物与氧化剂发生光 化学反赢，生成光化学烟雾，危害入体健康和作物生长。光化学烟雾的主要成分 是臭氧、过氧乙酰硝酸酯、醛类以及酮类等，它们刺激人们的眼睛和呼吸系统， 危害人们的身体健康和植物的生长。 ( 3 ) 对臭氧层破坏。 v o c s 孛一些卤烃类可以在大气孛长期存在，扩教到臭氧层，与臭氧发生化 学反应，消耗臭氧，使大气平流层上层中臭氧浓度减少，形成臭氧空洞；同时使 紫外线的作用在地匿上得到加强。 ( 4 ) 引起温室效应。 一些v o c s 本身就是能引起温室效应的物质，例如甲烷，它产生的温室效殿 是c 0 2 的2 2 倍左右。 此外，很多v o c s 属于易燃、易爆类纯合物，给企业生产造成重大隐患。 l 。2 3 挥发性有机废气( v o c s ) 的控制技术 治理挥发性有机废气的根本途径是采用无污染的工艺，少用或者不用有害原 料，控制废气排放，对各种有机纯合物进行回收利用或无害化处理。然两墨前囊 子受生产技术水平限制，许多行业在生产过程中仍不可避免地向环境排放或泄漏 铈铬复合氧化物掺杂钯整体催化裁的催讫燃烧性能研究 各种不同浓度的有枧废气，因此必须采用切实可行的技术来控制v o c s 污染的排 放。目前，v o c s 的控制技术大致分为两大类：源头控制与末端治理。 源头治理是控制v o c s 的根本途径。通过减少弓| 入到生产过程中的v o c s 的 量，改变生产制备工艺，提商设备质量，减少v o c s 泄漏的可能等手段，严格管 理v o c s 种类、浓度、设备工作条件和运行状态，从而减少v o c s 的生成和挥发。 末端治理分为回收技术和降解技术两大类。回收技术包括吸附法、吸收法、冷凝 法、膜分离法；降解技术包括生物降解法、电晕法、光催化法、等离子体处理技 术、燃烧法等【7 1 。对于高浓度( 5 0 0 0m g m - 3 ) ，直接采用回收技术加以回收循 环利用；藤对中等或低浓度( 1 0 0 0 n a g - m - 3 ) 的v o c s ，采用一定的技术将其降 解是较好的治理方法。究竟采用那种技术，取决于具体情况，包括污染物的浓度、 性质、气流量大小等。下面就v o c s 控制技术中的燃烧法详缨阐述。燃烧法对低 浓度的v o c s 处理具有一定的优势，可以分为直接火焰燃烧和催化燃烧。 ( 王) 直接火焰燃烧 直接燃烧法是最初采用的燃烧技术，它是利用废气中的有机物的可燃性，通 过将凌气加热到有机物的燃点温度以上( 7 6 0 - 9 8 0 ，使v o c s 燃烧生成c 0 2 、 h 2 0 等无害物质而达到净化。直接燃烧法是把废气中可燃组分当作然料烧掉，因 可把废气直接通入一般窑炉当徽燃料，当废气量较大时，不能全部作为燃料，多 余的废气通过敝开式的立式燃烧器烧掉，即火炬，还可在排放废气的烟囱顶端烧 撵，俗称火炬烟囱。 主要优点：工艺技术简单，处理效率高，不受空速和组分的限制。 主要缺点： 容易造成二次污染。 在常规的燃烧过程中，火焰的温度一般都达到9 0 0 1 2 0 0 。尤其是当被处 理物中含有甲烷时，由于甲烷的分子结构非常稳定( 平均键能4 3 5k j t o o l 一，键 长0 11r i m ) ，均相燃烧时温度高达1 3 7 0 左右。从而在燃烧过程中，除了碳氢 化合物被氧化成二氧化碳和水的外，还发生了一系列副反应，产生有毒化合物 n o ”c o 和致癌的碳氢化合物等。n o x 进而生成环境的重要污染物酸雨，形 成二次污染。 温度高、能耗大，同时高温对于设备的要求很高，增加了经济负担。 从经济费用来考虑，直接燃烧技术仅适用于治理高流速、较高浓度的v o c s 。 4 第一章文献综述 ( 2 ) 催化燃烧。 为了克服直接火焰燃烧的缺点，从二十世纪七十年代起，人们开始研究催化 燃烧技术。催化燃烧是根搌废气中有机组分的性质，选用一种赢活性的氧化催化 剂，通过有机组分在催化剂活性位上的一系列物理化学反应，使其在较低的起燃 温度下进行无火焰燃烧分解为对环境无害的c 0 2 和h 2 0 ，并且放出大量热，故也 被称为无火焰燃烧，其实质是催化氧化反应。催化燃烧法是一种最有效、最经济 的方法，隧前被公认是消除v o c s 污染最有效的方法之一，也是霹前减少汽车排放 污染的主要方法【8 1 。 主要优点： 起燃温度低，能耗低。 有机废气在通过催化剂床层时，羰氢分子分别被吸附在催化裁表面焉被活 化，在较低的温度下迅速氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，若处理的是含卤有机物，则加入 少量水蒸汽，可以更多的生成卤化氢。从表羔2 中可以看出，挥发性有机废气催 化燃烧与直接燃烧相比，具有起燃温度低，能耗小的显著特点。在某些情况下， 达到起燃温度后便无需外界供热。 表1 - 2 催化燃烧与直接燃烧的比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o nb e t w e e nc a t a l y t i cc o m b u s t i o na n df l a m ec o m b u s t i o n 处理效率高，无二次污染。 催化燃烧法的效率很高，通常挥发有机废气的转化率一般都在9 5 以上，最 终产物为c 0 2 和h 2 0 ( 杂原子有机化合物还有其他燃烧产物) ，因此无二次污 染问题。此外，由于温度低，能大量减少n o x 生成。 对有机物浓度和组分范围宽。 催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体，即它适用于浓度范 围广、成分复杂的各种有机废气处理。对于有机化工、涂料、绝缘体材料等行业 排放的低浓度、多成分，又没有回收价值的废气，采用吸附一催化燃烧的处理效 果更好。 起动能耗低，并能回收输出的部分热能。 s 铈锚复合氧化物掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 催化燃烧法虽然不能回收利用有用的产品，但是可以回收利用催化燃烧反应 热，节约能源，降低成本，经济上是合理可行的。 所需设备体积小、造价低。 催化燃烧需要的反应器相对直接燃烧而言，体积小、材质便宜。对反应器的 要求降低，特别适用于v o c s 浓度经常变动的场合。 此外，对燃料的需求量大大降低，安全性好 9 1 。 主要缺点：当有机废气浓度太低时，需要大量零 充外加的热才能维持催化反应的 进行。 l 。3 整体催化剂概述 v o c s 净化用催化荆一般有两种类型，颗粒形式和蜂窝状形式，即颗粒式和 整体式。v o c s 的催化燃烧是强放热反应，反应过程中催化剂处于较高的温度下。 颗粒式催化剂的体积和重量为整体式的2 - - 3 倍，并且强度低，易磨损破碎，造 成阻力大。因此，囱8 0 年代起，随着催化剂对活性组分的分散度、热稳定性的 要求不断提高，人们逐渐开始选用整体式催化剂。整体式催化剂【1 驰1 2 1 是近几年发 展起来的新型催化剂。整体式催化剂是由许多狭长的平行通道魁齐排列的一体催 化荆。早期舞发的整体式催化裁所蜃载体的横截面呈蜂窝结构，故又称之为蜂窝 状催化剂。整体式催化剂首次应用于工业是19 6 6 年，a n d e r e n 等人用其对硝酸 车闻中n o x 傲还原脱色。翻予具有床层压降低、传质效率高、催化效率高、敖 大效应小等优点，被广泛应用于许多领域，如汽车尾气处理、n o 。的选择性氧化 还原、v o c s 酶催化燃烧以及一些有机合成豹多相反应等【1 3 , 1 4 。整体健纯翔一般 由载体、活性组分和涂层或助催化剂三部分组成，下面就分别加以阐述。 1 3 1 载体 作为整体催化裁的载体，它在催化转化器所起的作用： 催化剂的骨架，可以改善催化剂的机械强度，便于制成一定的形状。 改善催化剂的热传导性，增加热稳定性。防止因局部过热而孳| 起催化剂烧结， 抑制晶体长大。 活性组分分敖在表面积很大的载体主，改进催化剂的活性，稳定性和抗毒性 能。并降低活性物质的用量。 良好的催化裁载体必须具有：大的几何比表面积，能较好的粘合催化层，低 6 第一章文献综述 的排气压力降，能经受一定的高温，有良好的硎热冲击性，良好的耐腐蚀性，机 械强度好，价格较低，呈惰性，不与催化层反应等特点。常见的整体催化剂的载 体可由陶瓷和金属两种基质制成。图1 1 和图1 2 所示的是堇青石蜂窝陶瓷载 体和金属台命载体。下面我们就这两种载体分别阐述。 图1 1 开乳车分别为2 0 0 、40 0 和6 0 0 的蜂窝陶瓷载体 f i 9 1 - 】p h o t o g r a p h so f 2 0 0 ，4 0 0 ，a n d6 0 0c p s i ( c e l l sp e rs q u a r e i n c h ) c o r d i e r i t e m o n o l i t h s 图1 2 金属夸金载体 f i g1 - 2 p h o t o g r a p h s o f m e u f l l i c m o n o l i t h s ( 1 ) 堇青石蜂窝陶瓷载体 陶瓷蜂窝载体是6 0 年代以来出现的，是环保工业及化学工业净化废气的理想 载体。主要有堇青石、莫来石和锂辉石、硅酸镁、富铝红柱石及硅酸铝盐等，它 们部具有很多优异的物理性能，其中堇青石蜂窝陶瓷载体的性能最佳，并且最常 用。堇青石蜂窝陶瓷( c o r d i e r i t e ，2 m g o2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 主要e h 高岭土 ( a 1 2 0 s 2 s 1 0 2 - 2 h 2 0 ) 、滑石 ( 3 m g o4 s i o zh 2 0 ) 和有机粘台剂挤压成型，干燥后再 经过高温焙烧制成，其主要的物理性能如表1 3 所示。堇青石蜂窝陶具有 低压力降、低的热膨胀系数、高的机械强度、高抗振荡性能、几何表面太、震动 铈锚复合氧化物掺杂钯熬体催化裁的催化燃烧性能研究 磨损低、传热、传质性能好、实用性好等优点f 1o 1 l l 。研究表明堇青石热膨胀系数 小，耐热性好，并且蜂窝状结构材料具有流体阻力低和气流分布均匀的性能。因 此堇青石蜂窝状载体是一种有效、廉价的气体分布器和催化剂载体f 1 7 ，1 s l 。 表1 - 3 典型堇青蘑蜂窝魄瓷性能指标 1 q t a b l e1 - 3p y h s i e a lp r o p e r t i e so f t y p i c a lc o d i e r i t em o n o l i t h s 主要成分 堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ) 熔融温度 孔壁密度 热膨涨系数 窒温下热导率 室温下比热 耐压强度 通道密度 载体整体形状 1 4 5 0 ( ) 1 6 ( g c m 3 ) l ( ，) 9 2xl o - 3 ( j c m s ) o 8 4 ( j g ) 1 2 4 x1 0 7 ( n m 2 ，平行孔道) 1 3 7 x1 0 6 ( n m 2 , 垂直孔道) 1 8 - - - 3 6 x1 0 6 ( 孔m 2 ) 一般为圆柱型或立方型 表1 - 4 金属合金裁体的物理参数瑟6 1 t a b l e1 - 3p y h s i e a lp r o p e r t i e so fm e t a l l i cm o n o l i t h s 参数金属载体 孔数 壁厚 开孔率 比热容 热导率 每平方米载体从o 加热到l o o o 所 需的熟鬟 4 0 0 - - - 5 0 0 ( 孑u s qi n ) 0 0 4 ( 蛐) 9 0 8 9 1 6 ( ) 0 5 ( k j k gk ) 1 4 ( w 触k ) 2 0 3 1 l 矿( 珏) ( 2 ) 金属合金载体 金属合金载体是7 0 年代末出现的，主要脊f e c r a i 、n i c r 和f e m o w 等三类 合金，它的主要物理参数如表l 一4 所示。从加工和经济价值等综合考虑，f e c r a i 是最有应用前景的合金。大量的研究表明，f e c r a l 合金具有较好的高温抗氧化 性，主要原因是在其表面可选择的形成越2 0 3 膜。相对予陶瓷载体，金属合金载 8 第一章文献综述 体的优点为：更薄的壁，使其能提供更大的几何表面积和较好的几何结构，有利 于催化活性物质的吸附，压力降也较低：热容低，使其低温预热较快；金属合金 载体的导热率比陶瓷基质大约高出2 个数量级，因而具有好的导热性，陶瓷载体 几乎是不导热的；具有更大的机械强度。主要缺点是载体与涂层材料的膨胀系数 差异较大，在使用的过程中，由于温度的不断变化，二者之间将产生较大的应力， 从而使涂层脱落，缩短催化剂的使用寿命。 1 - 3 2 活性组分 活性组分是整体催化剂的最重要的组成部分，是处理v o c s 污染的关键因 素，直接影响催化效果。活性组分有两类：一类是p t 、r h 、p d 等贵金属，另一 类是非贵金属，故催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。下面将分别阐 述。 ( 1 ) 贵金属催化剂 可用于催化燃烧的贵金属有p t 、r h 、p d 等，但目前用得最多的有p t 和p d 两种。p d 本身具有良好的催化活性，又具有化学惰性和温度的耐高温性能，更 重要的是p d 的来源丰富，价格相对便宜，因此报道最多的是p d 基催化剂。以贵 金属为活性组分制备的催化剂，起燃温度低，完全燃烧温度与起燃温度相差很小。 这类催化剂有合适的烃吸附位和大量的氧吸附位，随着表面反应的进行能快速地 发生氧活化和烃吸附，而过渡金属等非贵金属组成的催化剂则通过晶格氧传递达 到氧化有机物的目的，需要较高的温度才能加速氧的循环，因此一般的贵金属催 化剂的起燃温度要比非贵金属的起燃温度低得多。贵金属的含量一般为千分之 几，具有活性高、耐高温、使用寿命长、再生工艺简单、能催化燃烧多种气体而 且机械性能好等优点。以贵金属为活性组分的催化剂虽然活性高，选择性好，但 最大的问题是资源少、价格昂贵，应用范围受到很大的限制。而且在处理含卤素、 含硫的v o c s 时很容易中毒，同时生成较多的副产物【1 9 】。 ( 2 ) 非贵金属催化剂 利用非贵金属替代贵金属降低催化剂成本是v o c s 净化催化剂研究的另一 个重要方向。用于v o c s 催化燃烧催化剂的非贵金属一般都是化学元素周期表中 第四周期的c r 、m n 、f e 、c o 、c u 等过渡元素的氧化物。与贵金属催化剂相比， 非贵金属催化剂存在着起燃温度高、热稳定差、潮湿环境下易失活等缺点，因此， 9 铈锆复合氧化物掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 这些方面都是现在的研究重点。此外，单组分过渡元素氧化物的耐热性差，活性 低，起燃温度高，使用上受到限制。目前一般采用多组分的混合氧化物催化剂， 通过复合组分的配方和采用适当的制备技术，使其性能接近或赶上贵金属催化 剂。文献报道的活性组分为非贵金属的催化荆，主要有钙钛矿复合氧化物 ( a b 0 3 ) 、尖晶石结构复合氧化物( a b 2 0 4 ) 、铜基复合氧化物等，下面就钙钛 结构a b 0 3 复合氧化物进行阐述。 钙钛矿复合氧化物的分子式为a b 0 3 ，a 位上通常选用稀土元素l a ，较少使 用碱金属和碱土金属。其它l a 系元素，因价格昂贵且活性不高，很少使用。b 位上通常使用过渡金属元素，如f e 、c o 、m n 、c r 、c u 等。影响钙钛矿复合氧 化物催化活性的主要是b 位元素，a 位元素主要起稳定的作用。但是a 位元素 的价态可影响b 位元素的价态，从而间接的影响活性。a 位和b 位可以被部分 取代，这样使得钙钛矿型催化剂的数量变得很多。陆【2 0 】等报道了f e c r - a 1 合金 载体上负载的l a f e l x m g x 0 3 整体催化剂( b 为被取代) 。研究结果表明， l a f e l x m g x 0 3 为钙钛矿结构，f e 与m g 摩尔比影响着整体催化剂表面上颗粒的大 小和形状，同时强烈地影响着该整体催化剂的催化活性顺序，在载体、涂层和 l a f e l 嘱m g x 0 3 之间存在着强烈的相互作用。钙钛矿复合氧化物的传统的制备方法 需要较长的时间，需要经过高温处理，比表面积较小，活性较差。a l i f a n t i 2 l 】等 在c e l x z r 0 2 载体上负载不同含量l a c 0 0 3 ，制备了l a c 0 0 3 c e l x z r x 0 2 催化剂。 l a c 0 0 3 分散在c e l x z r 0 2 载体上，降低了起燃稳度，大幅度增加了反应速率。活 性高的催化剂暴露的表面较大，同时载体增加了氧的流动性。 1 3 3 涂层 一般的情况下，堇青石蜂窝陶瓷载体的表面积很低，这是因为在制各载体时， 高温煅烧会导致载体材料烧结，从而降低表面积。因此，在载体表面涂覆一层高 比表面积的涂层十分必要。除此之外，涂层还能使催化活性组分与载体有效牢固 的结合起来，并能极大地发挥活性组分的作用。在整体催化剂中，蜂窝陶瓷载体 只是支撑体，涂层才是催化活性组分的真实载体，故称为整体催化剂的“第二载 体”，它和第一载体结合的好坏在很大程度上决定了催化剂的活性和寿命，所以 涂层在催化剂的制备中占有举足轻重的地位。常见的涂层有7 - a 1 2 0 3 、碳、沸石 等，近年来，人们研究开发了许多新的催化剂涂层材料，如l a 2 0 a 、z r 0 2 、t i 0 2 、 1 0 第章文献综述 v 2 0 3 及c e 0 2 - y 2 0 3 等等。下面就其中的几种详细阐述。 ( 1 ) 1 - a 1 2 0 3 涂层 目前绝大多数整体催化的涂层通常为丫2 0 3 【l o ，捌，它具有高的比表面积、 较好的耐高温和耐化学腐蚀性，其内孔有利于活性组分的在其上负载，呈高度分 散状态，因此得到了普遍的应用。但是在高温环境下，y 础2 0 3 c 2 3 】会转变成热力 学上稳定的6 1 1 , - a 1 2 0 3 ，引起比表面积的大幅度减少，造成孔隙结构的塌陷。如果 温度在1 2 0 0 c 以上，活性涂层会从载体上脱落，使气体阻力增多，从而造成催 化剂活性降低。为改善丫址0 3 的热稳定性，需要添加c e 0 2 、l a 2 0 3 和b a o 2 4 - 2 6 等助剂来抑制a 1 2 0 3 的烧结及相变。 y - a 1 2 0 3 涂层加入c e 0 2 经过高温处理之后， c e 3 + 进入舢2 0 3 晶格，阻碍了晶体的生长和的a 1 2 0 3 转变，使活化的涂层在高温 下保持稳定，抑制活性的损失。丫a 1 2 0 3 涂层加入l a 2 0 3 之后，在亚稳型氧化铝 表面上，形成了l a a l 0 3 ，起到了稳定丫舢2 0 3 的作用c 2 4 】。a 1 2 0 3 中加入b a o 后， 高温下二者发生固相反应生成具有各向异性的层状结构的b a o a 1 2 0 3 ，随后转变 成b a o 6 a 1 2 0 3 ，强烈地抑制了高温下2 0 3 的相转变 2 5 1 。但是，大量的研究亦 表明，在一定的温度下，氧化铝会与许多金属氧化物发生固相反应生成活性较低 的铝酸盐而导致失活，特别是当活性组分为钙钛矿复合氧化物时。f a b b r i n i 2 7 1 等 以堇青石陶瓷作为第一载体，2 0