（材料学专业论文）水性聚丁二烯防腐材料的研制.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：楗日期：丛生z ：! z 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密韵论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：座盘差导师签名： 摘要 为制备以顺酐化聚丁二烯为基础的常温固化水性树脂防腐材料，首先对本论 文使用的高l ，2 结构( 7 0 ) 的液体聚丁二烯的顺酐化反应工艺进行考察，并 用氨水中和从而制得顺酐化聚丁二烯水性树脂溶液。通过考察顺酐化聚丁二烯合 成反应中反应温度、时间和顺酐加入量对反应的影响，得到合成工艺的最佳条件。 本论文制各了两种新型室温交联固化的水性聚丁二烯防腐材料。 为提高涂膜的耐水性能，将顺酐化聚丁二烯( m p b ) 树脂溶液作为反应介质， 加入引发剂过硫酸铵，引发m p b 和二乙烯基苯( d v b ) 的聚合，得到d v b 改 性m p b 共聚物的水分散液。交联结构提高了分子量，降低了亲水性，实验证明 涂膜室温干燥性能得到改善，固化的涂膜耐水性能优异。通过1 hn m r 、元素分 析、1 g a 、d s c 、f t i r 等分析了共聚物树脂的结构和性能。 制备了含有乙酰乙酸一酮亚胺室温交联体系的水性聚丁二烯树脂材料。用顺 丁烯二酸酐、乙二醇和乙酰乙酸乙酯反应制备了带乙酰乙酸基和双键的多官能团 化合物，通过热加成反应将乙酰乙酸基引入聚丁二烯分子链。用二乙氨基乙醇将 改性树脂中和成盐，制得水性树脂材料。喷涂前加入可水解释放出多胺的固化剂。 实验证明乙酰乙酸一酮亚胺体系的存在使室温固化的涂层耐水性和干燥性能有 明显提高。通过f 1 1 r 、d s c 、t g a 等分析了乙酰乙酸基一酮亚胺体系水性树脂 的结构和性能。 关键词：顺酐化聚丁二烯、水性、二乙烯基苯、乙酰乙酸一酮亚胺 a b s t r a c r t op r e p a r em p b ( m a l e i ep o l y b u t a d i c n e ) b a s e dw a t e r b o r n er e s i na n t i c o r r o s i v e m 翻崩a lw h i c hc 啊l l - e su n d e rr o o mt e m p e r a t u r e , f i r s tt h et h e r m a la d d i t i o nr e a c t i o no f m a l e i ca n h y d r i d ea n dh i g h1 , 2s t r u c t u r ep o l y b u t a d i e n e ( 7 0 ) w a si n v e s t i g a t e d m p b w a sn e u t r a l i z e dw i t ha m m o n i a l i q u o ra n dw a t e r b o r n er e s i ns o l u t i o nw a sp r e p a r e d 1 1 舱 e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m ea n dq u a n t i t yo fm a l e i ca n h y d r i d ei nt h e t h e r m a la d d i t i o nr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sa b t a i n e d t w on o v e lw a t e r b o r n ep o l y b u t a d i e n er e s i nm a t e r i a l sw h i c hc u r eu n d e rr o o m t e m p e r a t u r ew e r ep r e p a r e d t o i m p r o v et h e w a t e r - r e s i s t a n c ep r o p e r t yo ft h e f i l m ，c o p o l y m e r i z a t i o no f d v b ( d i v i n y l b e n z e n e ) w i t h m a l e i cp o l y b u t a d i e n e ( m p b ) w a sc a r r i e do u ti nw a t e r s o l m i o nu t i l i z i n ga m m o n i u mp e r s u l f a t ca sr e d o xi n i t i a t o ra n da q u e o u sd i s p e r s i o no f m p b d v bc o p o l y m e rw a so b t a i n e d c r o s s i n gl i n k i n gs t r u c t u r ei nt h ec o p o l y m e r r a i s e dt h em o l e c u l a rw e i g h ta n di m p r o v e dh y d r o p h i l i c i t y i n v e s t i g a t i o n ss h o w e dt h a t d r y i n g 眈u n d e rl o o mt e m p e r a t u r eo ft h ea q u e o u sd i s p e r s i o nw a se n h a n c e da n dt h e f i l me x h i b i t e dg r e a tw a t e r - r e s i s t a n c ep r o p e r t y t h es t r u c t u r ea n dt h e r m a lp r o p e r t yo f t h ec o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r , e l e m c n ta n a l y s i s ，t g a , d s c ，a n df t i i l w a t e r b o r n ep o l y b u t a d i e n er e s i nm a t e r i a lw i t ha c e t o a c e t a t e & e t i m i n es y s t e mw a s p r e p a r e d m o d i f i e rw i t ha c e t o a c e t a t ea n dd o u b l eb o n df u n c t i o n a lg r o u p sw a sp r e p a r e d t h r o u g hr e a c t i o no fm a l e i ca n h y d r i d e ，e t h a n e d i o la n da c e t o a c c t i ce s t e r a c e t o a c e t a t e g r o u pw a si n t r o d u c e di n t op o l y b u t a d i e n ev i at h e r m a la d d i t i o nr e a c t i o na n da f t e r n u e t r a l i z a t i o nw i t h d i e t h y l a m i n o e t h a n o l ，a w a t e r b o m c o a t i n g w i t h a c e t o a c e t a t e - k e t i m i n es y s t e mw a sp r o d u c e d f i r m i n ga g e n tw h i c hc a nh y d r o l y s i s p r o d u c ep o l y a m i n ew a s a d d e db e f o r e s p r a yp a i n t i n g d r y i n gr a t eu n d e rr o o m t e m p e r a t u r ea n dw a t e r - r e s i s t a n c eo f t h ef i l mw a si m p r o v e d t h es t r u c t u r ea n dt h e r m a l p r o p e r t yo f t h ef i l mw a sc h a r a c t e r i z e db yt g a , d s c a n d 陬 k e yw o r d ：m a l e i cp o l y b u t a d i e n e ，w a t e r b o r n e ，d i v i n y l b e n z e n e ，a c e t o a c e t a t e - k e t i m i n e 4 1 1 涂料概况 第一章前言 涂料是涂覆在物体表面。可以干燥固化形成附着牢固、均匀连续的薄膜的材 料，可以起到保护和装饰物体的作用。以前涂料通常都含有植物油，因此习惯上 将涂料称为油漆。而现在的涂料广泛使用合成树脂作为原料，也把这类涂料称为 有机涂料。【l 】 涂料一般由成膜物、溶剂、助剂和颜料等组成。其中成膜物也被称为成膜树 脂或基料。涂料应用的范围很广，小到日常生活，大到工业技术、军事装备，无 处不见涂料的身影。涂料可以对被保护物起到防止锈蚀、机械磨损、生物入侵、 污染等作用，延长金属、木材等材料的使用寿命。涂料还可以起到美观装饰的作 用，美化生活环境。此外，许多科技含量很高的涂料被应用于国防军事方面，可 起到伪装、绝缘、调温、隐形等特殊作用。 涂料的分类方法很多，国内外最广泛的是按基料中的主要成膜物分类，结合 具体情况，可以将涂料分为十八类，包括油脂类、天然树脂类、酚醛树脂类、沥 青类、醇酸树脂类、氨基树脂类、硝基类，纤维素类、过氯乙烯类、烯树脂类、 丙烯酸类、聚酯类、环氧树脂类、聚氨酯类、元素有机类、橡胶类、其它漆类和 辅助材料。按成膜物的干燥机理可分为挥发干燥型涂料和固化干燥型涂料。前者 又称热塑型涂料，属于自然干燥型涂料。后者可分为气干型涂料、烘烤型涂料、 触媒固化型涂料、多组分型涂料以及辐射固化型涂料等。按涂料的形态可以分为 液态涂料和粉末涂料。商业上按应用领域不同又把涂料产品分为建筑涂料、油漆、 汽车涂料、木器涂料、粉末涂料、船舶涂料、特种涂料等。 涂料的溶剂和助剂通常都含有v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) ，即挥发性 有机化合物。传统涂料中使用大量v o c 作为溶剂，例如二甲苯，甲苯、松节油、 丙酮、乙醇、甲醇、醋酸酯、环己烷、乙二醇类等，其含量一般超过涂料总质量 的4 0 。1 2 】这些溶剂通常具有溶解能力强、挥发快的特点，但也具有生产成本 高、生物毒性大、易燃易爆等缺点。目前酸雨、臭氧空洞、水和大气污染、温室 效应、生物多样性减少等一系列环境问题使节约能源和保护环境这两个问题成为 全球性关注的焦点，涂料在生产和使用过程中释放到环境中的v o c 成为一个严 重的社会和环境危害。现在全球每年自涂料中释放出的溶剂量约为3 5 0 万吨。从 上个世纪8 0 年代以来，各国加强了环境保护法规，对于涂料中v o c 的含量和 生产、使用过程的释放量作了愈来愈严格的限制。早在1 9 6 6 年美国洛杉矶就提 出了著名的( 6 6 法规，发展到现在( 1 1 1 3 法规，规定建筑平光涂料其v o c 2 0 0 8 5 年降至5 0e , l ，工业涂料的v o c2 0 0 8 年降至2 5 0g ，l 。【3 l 环保型涂料是不排放 v o c 或者排放量严格限制在规定指标以下的涂料，包括粉末涂料、高固体份涂 料、水性涂料和辐射固化涂料，它们也被称为绿色涂料。由于满足了人们对于环 保的要求，绿色涂料发展十分迅速。但目前这些涂料品种在性能上尚不能完全取 代溶剂型涂料。 1 2 水性涂料 1 2 1 水性涂料概况 水性涂料是以水溶性或水分散性成膜物作为基料的涂料。以水作为分散介 质，在生产和使用过程中很少或者完全不释放v o c ，可避免有机溶剂带来的有 毒、易燃等危险，以及有机溶剂生产成本高等不利因素。 水性涂料在环保型涂料中占有重要的地位。西方发达国家较早开始研究和商 业化水性涂料，其产量已经达到涂料总产量的一半以上。目前全球水性涂料主要 为水性建筑涂料、水性木器涂料、水性防锈涂料、水性汽车涂料以及其他水性涂 料。各类水性涂料的平均年增长率在2 0 ，而溶剂型涂料和非环保型涂料的市场 份额则逐年缩减。到2 0 1 0 年，全球水性工业涂料( 含水性防锈涂料和水性汽车 涂料) 的需求年增长率将超过3 0 ，产量将超过1 0 0 万吨，为相关的配方开发、 原料供应和设备制造等市场带来巨大商机。我国水性涂料至今已达到年生产量近 1 0 0 万吨，水性涂料的总产量占我国涂料总产量的2 0 左右，其市场前景十分广 阔。 水性涂料除了其明显的优点，相对于溶剂型涂料也有其缺陷，如涂料中含有 大量水分，涂料贮存易腐败，需要加入防霉剂；用于工业涂装时容易生锈；涂料 中含有亲水成分，涂膜耐水性差；冬季水分结冰需加防冻剂，涂层附着力差等等。 水性涂料按照成膜物与水相的关系可分为溶液涂料、胶体溶液涂料和乳液涂 料三种。各种涂料成膜物的分散度及性质如表1 1 所示【4 】。 表1 1 水性涂料各体系成膜物分散度及性质 特征溶液涂料胶体溶液涂料乳液涂料 外观 聊d a n 效应 颗粒尺寸 相对分子质量 清澈 无 0 0 l i n n l ，理想助 溶剂的i o 应该与聚合物的，d 接近。例 水性树脂的助剂品种繁多，通常根据改进的性能分类，有附着力改进剂、 防粘连剂、防缩孔剂、防发花、防浮色剂、消泡抑泡剂、抗凝胶剂、粘度稳定剂， 抗氧剂、防结皮剂、防流挂剂、增稠剂、防沉淀剂、抗静电剂、导电控制剂、防 霉防腐剂、聚结助剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、润湿分散剂、催干剂、阻燃剂、流 动控制剂、锤纹助剂、流平剂、消光荆、光稳定剂、光敏剂、光学增亮剂、增塑 剂、增滑剂等。 助荆在涂料配方中的含量( 质量) 一般在1 0 以下，但却能极大地改善涂 7 料的性能。通常一种助剂会同时改变涂料的几种性能，例如增稠剂也能改善涂料 的触变性能，抗粘连剂同时具有抗刮、平滑剂的作用等。在使用的时候注意不能 为改善涂料性能而滥用助剂，助剂之间会发生相互作用，可能降低单一助剂的性 能发挥，同时助剂价格较高，也不经济。 1 2 3 水性树脂 水性涂料中的成膜树脂在干燥后可以单独成膜，也可以和颜填料粘结在一起 成膜，是水性涂料成膜的基础。成膜树脂可分为非离子型、阴离子型，阳离子型 等几类嘲： a 组非离子型 b 组阴离子型 c 组阳离子型 1 明胶 2 纤维素酯纤维素醚 3 聚乙二醇醚 4 氨基树脂 5 聚乙烯醇 6 聚( 乙烯基甲基醚) 7 苯乙烯一烯丙醇共聚物 1 水玻璃 2 醇酸树脂 3 饱和聚酯 4 酚醛树脂 5 酸性聚丙烯酸酯 6 顺酐共聚物 7 聚丁二烯一顺酐加成物 l 胺改性环氧树脂 2 胺改性聚丁二烯 a 组非离子型树脂以羟基、醚基、氨基等强极性的基团存在获得水溶性。 b 组阴离子型和c 组阳离子型树脂是通过化学反应使分子结构中的活性基 团中和成盐，使树脂聚合物获得良好的水溶性。 除了水溶性树脂涂料外，还有水分散型( 胶体溶液) 和乳液型。水分散型是 使树脂分子带上一定数量的极性基团，得以稳定分散于水中，称为自乳化。乳液 8 型则可加入乳化剂得到水分散状态。乳液型涂料也称为乳胶漆，目前建筑涂料中 9 0 是乳胶漆，应用十分广泛。在所有的合成树脂水性涂料中，以聚氨酯水性涂 料发展最快。研 水性涂料是环保涂料的重点发展方向，室温交联固化，紫外光固化，无皂乳 液聚合和混合型水性树脂是水性涂料目前研究的热点。 l 2 4 水性树脂的制各 合成水性树脂的基本原理是向聚合物的大分子链上导入一定量的亲水基团 或强极性基团，例如羟基、氨基、酰胺基等，最通常的方法是成盐法，即用中和 成盐的方式使树脂获得水溶性。阴离子型树脂含有羧基，加入碱中和成盐，阳离 子型树脂含有氨基，用酸中和成盐。使用挥发性的碱或酸时，它们在涂层干燥时 挥发，留下亲水性较差的阴离子型树脂或阳离子型树脂。树脂由于树脂离子化， 导电性良好。因此可以用于制备电泳涂料。用于阳极电泳涂料的是阴离子型树脂。 主要为醇酸树脂、饱和聚酯和聚丁二烯树脂等，制备的这些树脂分子上含有羧基， 用胺或者氨中和后得到阴离子型树脂。用于阴极电泳涂料的是阳离子型树脂，多 为环氧型树腊和丙烯酸型树脂，还有丙烯酸改性环氧树脂、聚丁二烯型树脂和聚 氨酯树脂等，通常是制备树脂的胺加成物，然后用有机酸中和。举例如下网： ( 1 ) 带有氨基的聚合物以羧酸中和成盐( 如阴极电沉积树脂) 。 n h ， 忑、洲一 ( 2 ) 带有羧酸基团的聚合物以胺中和成盐( 如阳 飞h = 嗍z 一 ( 3 ) 含羟基的树脂可以通过皂化得到。例如，由聚醋酸乙烯酯制取聚乙烯醇。 9 c h c 2 u - o r i 删r + n a o h c h ，占= 。 c h 3 占：。 9 h曰 r - r + c h 3 岂0 n a o h o h ( 4 ) 含烷氧基的树脂与伸胺反应，打开氧环再酸化得到阳离子化的树脂唧 0 3 c = oc 眍- - o + = c 十 o ro r o i 邺q 铲 w l 阿 o = co = c 9 ，乙酰乙酸基可转变 为稳定烯胺。 3 、羰基与酰肼基团的交联体系：例如用酰肼基封端的聚氨酯乳液交联剂和 带酮羰基侧链的聚丙烯酸酯乳液混合复配成单组分常温交联乳液。l ，2 】 顺酐化聚丁二烯水性涂料的有效的室温交联方法国内还较少文献报道，本论 文试通过不同的方法来提高顺酐化聚丁二烯水性树脂的交联度，以达到室温固 化、耐水的效果。 1 6 第二章实验思路 为了制备室温固化的以顺酐化聚丁二烯树脂为基础的水性树脂防腐材料，我 们采用两种方法对树脂进行改性，一种是使水性材料中的树脂分子提高交联度， 形成部分三维网状结构，需要加入一种多官能团的小分子在聚丁二烯分子间形成 连接。另一种使用目前常用的双组分体系，在树脂分子上引入活性基团，在水性 树脂材料使用之前加入固化剂，固化剂含有多个官能团，能在涂膜干燥过程中与 树脂分子上的活性基团发生化学反应，在分子间产生交联，从而提高交联度。 我们使用高1 , 2 结构的液体聚丁二烯作为原料，首先对顺酐化反应的条件进 行了考察。 2 1 顺酐化聚丁二烯树脂 1 ，2 结构液体聚丁二烯( l p b ) 较l ，4 结构具有涂膜硬、耐水性好、机械性能 高等优势。我们采用由燕山石化生产，l 2 结构占约7 0 、分子量为1 1 0 0 的高 1 ，2 结构l p b 作为水性聚丁二烯材料的原料。 本论文首先考察m p b 水性树脂的制各工艺。由于引发剂体系的副反应较多， 所以采用无引发剂体系的热加成法，制备马来酸酐化聚丁二烯。通过改变反应温 度、反应时问和反应物比例，考察其各自对产物的影响。 制备过程如下1 3 3 1 ；称取定量l p b 及m a i l ，适量抗凝胶剂，倒入5 0 0m l 带 有搅拌器、冷凝器、氮气保护的三口烧瓶中，加入二甲苯作为转移自由基的反应 助剂，恒温油浴加热，在1 4 0 2 0 0 下反应3 7h ，减压蒸出未反应的顺酐和 二甲苯。 2 2d v b 改性聚丁二烯水性树脂 提高顺酐化聚丁二烯树脂的交联度，我们采用含有两个双键官能团的二乙烯 基苯单体与m p b 进行共聚使聚合物树脂具有三维结构。所使用的二乙烯基苯 是问- - 7 , 烯苯( m - d i v i n ) ，l b c n z c n e ) 和对二乙烯苯( p - d i v i n y l b e n z e n e ) 的混合物。 结构如下： 对二乙烯基苯间二乙烯基苯 二者均为高沸点液体，两种异构体因很难分离而混合使用。由于二乙烯基苯 很容易聚合生成性脆、不溶于水的树脂，在产品混合物中需添加阻聚剂对叔丁基 邻苯二酚( t a c ) 。 用二乙烯基苯和m p b 水性树脂在水溶液中进行共聚，低温加入引发剂即可 发生聚合。由于二乙烯基苯之间很容易发生聚合，必须要控制二乙烯苯在反应体 系中的浓度。 聚合反应引发剂可用常用的水溶性自由基引发剂，如过硫酸盐、偶氮化合物、 叔丁基氢过氧化物等，以及包括氧化还原类型化合物如硫酸铁与还原剂如左旋- 抗坏血酸及硫代硫酸钠的混合物例。我们选用常用的水溶性引发剂过硫酸铵- 反应温度为8 0 左右。 2 3 乙酰乙酸一酮亚胺体系的改性聚丁二烯树脂 用外交联法提高树脂的交联度，我们采用乙酰乙酸一酮亚胺体系的双组分的 水性聚t - - - 烯树脂材料，由含乙酰乙酸基活性基团的水性树脂和含酮亚胺基团的 固化剂组成，使用前将两者混合，在成膜过程中发生室温交联。 乙酰乙酸基的结构如下图，它的烯醇式是q ，b 不饱和酯基： oo 少以。一 1 o ho 尽儿n v 乙酰乙酸基的重要价值在于它的分子内存在多个可发生交联反应的部分， 例如活性亚甲基和酮羰基。其烯醇式的羟基在室温下能与氨基反应，随着水分从 体系中除去，得到烯胺结构【3 5 】跚； oo h 一。一岂c h = 6ch2 c hc - c h 3 + h 2 n - r - n h 2 。- 一o c 一3。+ o c h 3c h a o l 卜。一岂一c h i 一二h n r n h 毒= 乇h 2 一岂一o - r o ho h o c h 3c h 3 o ( d - - o 一苎一c 卜f = 乏二h n r n h 6 兰c h 岂一o + 2h 2 0 将乙酰乙酸基引入聚丁二烯制成水性树脂溶液，在喷涂前加入分子中含有两 个酮亚胺的固化剂，在树脂溶液中形成乙酰乙酸一酮亚胺体系。 酮亚胺在水中可水解释放出伯胺，反应式如下： o i i , o h 39 h 3 o i i i i i i r occ h 2 一c = 一r 一怍= c c h 2 一c o 卜r 4 - 2h 2 0 oo = ；兰h 2 n r n h 2 + 2 r - o 一c h 2 一c i i c h 3 乙酰乙酸基与体系中的伯胺反应，使分子问形成交联，从而提高树脂分子的 交联度。 为将乙酰乙酸基引入聚丁二烯分子，我们将顺丁烯二酸酐和乙二醇进行酯化 反应，得到带有羟基的顺丁烯二酸二乙二醇酯。 1 9 h h 。吣h 0o 顺丁烯二酸二乙= 醇酯 再与乙酰乙酸乙酯进行酯交换反应，得到含有乙酰乙酸基和双键官能团的改 性剂。 o q00 邺儿k v 、。一。从吼 第三章实验部分 本章介绍了水性聚丁二烯树脂溶液、- - 7 , 烯基苯改性顺酐化聚丁二烯以及采 用乙酰乙酸一酮亚胺交联体系的改性水性聚丁二烯的具体实验制备和表征方法。 3 1 主要试剂、规格 液体聚丁二烯( 1 i q u i dp o l y b u t a d i e n e ，l p b ) ，m n = 1 1 0 0燕山石化公司 顺丁烯二酸酐( m a h ) ，化学纯天津市化学试剂一厂 - - q t 苯( x y l c n e ) ，化学纯洋浦化工有限公司 氨水( 2 6 9 幻，化学纯国药集团上海试剂公司 二乙烯基苯，( d i v i n y l b e n z e n e , d v b ) f l u k a 过硫酸铵( a p s ) ，化学纯上海光铧科技有限公司 对苯二酚( h q ) ，化学纯江苏强盛化工有限公司 - - l 氨基乙醇( d i e t h y l a m i n o e t b a _ n 0 1 ) ，化学纯南翔试剂有限公司，使用前 经过纯化 乙二醇( g l y c 0 1 ) ，化学纯天津市化学试剂一厂 乙酰乙酸乙酪( a c e t o a c v t i ce s t e r ) ，化学纯国药集团上海试剂公司 乙酸乙酯( a c e t i ce s t e r ) ，化学纯洋浦化工有限公司 浓硫酸( h 2 s 0 4 ) ，化学纯太仓市直塘化工有限公司 3 2 实验装置与检测仪器 3 2 1 实验装置 三颈圆底烧瓶回流冷凝管烧杯 油浴加热装置电动搅拌器分析天平 温度计磁力搅拌器铝板量筒 带搅拌器的恒温水槽研磨机等 3 2 2 检测仪器 ( 1 ) 核磁共振氢谱( 1 hn m r ) ，采用b r u k e rd m x5 0 0 型核磁共振波谱仪( 德 国b r u k e r 公司) 。 2 l ( 2 ) 傅立叶红外光谱分析( f t i r ) ，采用n i c o l e tm a g n a - i r5 5 0i i 型红外光谱仪( 美 国n i c o l e t 公司) 。 ( 3 ) 示差扫描量热分析( d s c ) ，采用n e t z c hd s c 2 0 4 型示差扫描量热仪( 德国 n e t z c h 公司) 。 “) 热失重分析( t g a ) ，采用n e t z c ht g 2 0 9 型热重分析仪( 德国n e t z c h 公 司) 。 ( 5 ) 高效液相色谱分析( h p l c ) ，采用a g i l e n t1 1 0 0 型高效液相色谱仪( 美国 a g i l e n t 公司) 。 ( 6 ) 液相色谱质谱分析( l c m s ) ，采用a g i l e n t1 1 0 0 l c m s d 液质联用仪( 美国 a g i l e n t 公司) 。 ( 7 ) l x j - l i b 型低速大容量多管离心机( t - 海安亭科学仪器) 。 ( 8 ) n d j 一8 s 数字显示粘度计( 上海精密科学仪器有限公司) 。 3 3 实验内容 3 3 1 水溶性顺酐化聚丁二烯的合成 3 3 1 1 制备顺酐化聚丁二烯 聚丁二烯的顺酐化反应式如下所式 + c h c h 2 士l+ c h = = c i - 1 2 一希尹七一十| c c h - - 叫c h -拳弘 酞：0| l 稚 hc、，ch歧p c h c = ”b u 表3 1 原料及配比 原料配比g 液体聚丁二烯 顺丁烯二酸酐 二甲苯 抗凝胶剂对苯二酚 氨水 乙二酵丁醚( 助溶剂) 1 0 0 1 0 缶6 1 0 o 2 1 3 8 8 2 0 3 3 1 2 制备顺酐化聚丁二烯水性树脂溶液 在以上制备的树脂中加入质量比为2 6 的氨水和乙二醇丁醚中和溶解，控制 p h 值在7 5 - 8 0 ，加水搅拌均匀配成固含量为2 7 2 9 的水性树脂溶液。 3 3 1 3 性能测试与分析 取l 2g 顺酐化聚丁二烯树脂混合物用1 0m l 甲醇充分溶解，使未反应的顺 丁烯二酸酐溶解在甲醇中，离心沉淀( 4 8 0 0r r a i n ) 后，分出上层清液，加入o 5 克每克树脂的二甲苯，作高效液相色谱分析。p 7 1 水性树脂溶液用玻片浸涂，室温自干，测试干燥时间。 取不同反应时问和反应配比得到的顺酐化聚丁二烯树脂8 0g 加入2 0m l 二 甲苯混合均匀，在2 5 水浴中恒温半个小时左右，混合物温度到2 5 以后测 试粘度。 3 , 3 2m p b d v b 共聚物水性树腊的制各 3 3 2 1 顺酐化聚丁二烯树脂制各 在装有搅拌器、冷凝管的三颈瓶中加入2 0 0g 液体聚t - 烯，5 0g 顺丁烯二酸 酐，0 4g 对苯二酚，2 0g 二甲苯，通氮气保护，加热至1 9 0 ，保温8h 。得到棕 红色粘稠液体。减压蒸馏除去二甲苯和未反应的顺丁烯二酸酐。加入二乙氨基乙 醇反应使树脂半酯化和中和成盐变为水溶性，减压蒸馏除去过量- 7 氨基乙醇。 加水配成固含量2 6 的水性树脂溶液。 3 3 2 2 水溶液聚合制备d v b 改性m p b 共聚物水分散液 在装有冷凝管和搅拌器的三颈瓶中，加入制得的水性树脂溶液1 0 0g 和二乙烯 基苯5g ，通入氮气下搅拌3 0r a i n ，加热至8 0 ，加入舍0 1 好l 发剂过硫酸铵的 溶液，在氮气保护下继续反应8h ，再加入含0 1g 过硫酸铵的溶液，保温条件下 每隔8h 加引发剂，一共加入引发剂3 次。反应结束后加入适量水配成固含量2 6 的水分散液。 3 3 2 3 性能测试和结构表征 将水分散液过滤，直接喷涂于铝板，室温干燥。干燥7d 后，将铝板浸入恒 温3 8 士2 水中，测试涂膜的耐水性能。 将制备的水分散液在室温干燥成膜，取少量用甲醇提纯后进行元素分析。 将干燥的涂膜样品，以氘代d m s o 为溶剂，在核磁共振波谱仪上得到1 hn l v l r 谱图。 另取少量涂膜样品于k b r 粉末中压片，在傅立叶红外光谱仪上得到红外谱 图。 取涂膜样品在差示扫描量热仪上得到d s c 曲线，测试条件为在n 2 保护下，从 室温以1 0 m i n 升温至2 2 0 ，降温到室温后再次升温到2 2 0 。 用热失重分析仪对涂膜样品进行t g a 分析，测试条件为在n 2 保护下，从室 温以1 0 m i n 升至5 0 0 。 3 3 3 乙酰乙酸一酮巫胺体系水性树脂的制各 3 3 3 1 乙酰乙酸基改性剂的制备 在装有搅拌器、冷凝管的三颈瓶中加入8 6g 顺丁烯二酸酐、3 0 0g 乙二醇、 6g 浓硫酸，在9 5 反应8h 。用饱和碳酸氢钠水溶液将反应体系的p h 值调至 7 。减压蒸馏除去过量的乙二醇。用乙醚萃取三次，得到淡黄色透明液体。在三 颈瓶中加入1 1 4g 乙酰乙酸乙酯和催化量的碳酸钾，加热到1 2 0 ，常压下搅拌 反应，蒸出乙醇。反应完全后取2 0g 产物用乙酸乙酯溶解，过滤除去碳酸钾， 常压蒸馏除去乙酸乙酯，减压蒸馏除去残留的乙酰乙酸乙酯，随着乙酰乙酸乙酯 的减少，体系粘度逐渐增大，蒸馏至8 4 4m m h g 除去乙酰乙酸乙酯和低沸点 产物，得到红色粘稠液体。 一1ro-c22h4h4创-oh2 h oc 2 h 4 一一o h 、 。i 哮矿。o - 一q c = 地, 一- 。o h h + 地c 且o c 坞止0 。一岛玛 k 2 c 0 3 l哮旷o。一-cc：2地h4-。o-可=j-cc啦h2矿j-l-cc如h3 3 3 3 2 制备固化剂乙酰乙酸乙酯己二胺 取2 6g 乙酰乙酸乙酯和1 1 6g 己二胺于烧杯中，搅拌均匀，静置过夜，溶 液全部转化为白色固体。即产物乙酰乙酸乙酯己二胺。 oo h 2 n 一( c h 2 ) e - n h 2 + 2c 2 h 5 一o c c h 2 一c c h a 一 | i| l 一 o ( ! - - n ( c h 2 ) i c h ：一墓一o c ：h 。+ 2h 2 0 一 一岂一c h 2 一 6 一n = c c h 2 8 一一2 h 5 + 。呤。 3 3 3 4 改性聚丁二烯树脂制备 用乙酰乙酸乙酯和己二胺反应制各了二乙酰乙酸乙酯缩己二胺，并将其作为 水性体系中水解释放多胺的固化剂。 在装有搅拌器、冷凝管的三颈瓶中加入2 0 0g 聚丁二烯，4 0g 顺丁烯二酸酐， l og 乙酰乙酸基改性剂，o 4g 对苯二酚和2 0g 二甲苯，通氮气保护，加热至1 9 0 ，保温8h 。得到棕红色粘稠液体。减压蒸馏除去= 甲苯。 加入二乙氨基乙醇的水溶液中和搅拌，控制树脂溶液的p 8 值在8 9 ，配成 固含量为2 7 的改性聚丁二烯树脂水性体系。 3 3 3 5 性能测试与结构分析 取3 0 0g 树脂溶液加入0 8g 乙酰乙酸乙酯己二胺，研磨后喷涂于铝板上。 同时制各未加乙酰乙酸基改性剂的空白树脂溶液试样，方法是在顺酐化聚丁 二烯树脂中加入二乙氨基乙醇中和，配成固含量2 7 的水性树脂溶液，将涂膜喷 涂于铝板上，室温干燥。 弭 z 。少。 涂膜室温下干燥7d 后，将铝板浸入恒温3 9 - d ：2 自来水中，测试耐水性能。 取涂膜样品在差示扫描量热仪上得到d s c 曲线，测试条件为n 2 气氛，升温速 度为1 0 m i n ，从室温升温至2 2 0 ，降温到室温后再次升温至1 j 2 2 0 。 用热失重分析仪对涂膜样品进行t g a 分析，测试条件为n 2 气氛，样品从室 温升至5 0 0 1 2 ，升温速度1 0 r a i n 。 取树脂和乙酰乙酸基改性剂分别溶解于乙酸乙酯中，滴在硅片上，干燥后用 傅立叶红外光谱仪做红外光谱分析。 第四章结果与讨论 4 1 水溶性顺酐化聚丁二烯树脂 4 1 1 转化率分析 我们以顺丁烯二酸酐、高1 ，2 结构液体聚丁二烯( l p b ) ，加入二甲苯作为助 剂，用热加成反应制备了顺酐化聚丁二烯( m p b ) 。充分反应后，反应体系中含 有顺酐化聚丁二烯、未反应的顺丁烯二酸酐、未反应的聚丁二烯和二甲苯，转化 率可以从未反应的顺丁烯二酸酐的浓度来确定。因聚丁二烯树脂不溶于甲醇，为 了将顺丁烯二酸酐分离出反应体系，使用甲醇充分溶解树脂。在甲醇溶液中加入 0 5 克侮克树脂的二甲苯，作高效液相色谱分析。后加入的二甲苯量相对于树脂 中本来存在的二甲苯要高很多，所以二甲苯的浓度可以作为一个稳定的参照量， 从而得到顺酐的含量变化。1 3 h 测试条件：流动相：1 0 0 甲醇；监测波长：2 5 4n m ；溶解样品溶剂：甲醇。 例如图4 1 分别为经过7h 和8h 反应产物的液相色谱分析图( 以热加成反应 温度为1 9 0 为例) 。参照对应的顺丁烯二酸酐和二甲苯纯物质的液相色谱，确 定保留时间2 8r a i n 左右为顺酐峰，3 8m i n 左右为二甲苯峰。图4 1 ( a ) 反应7h 的图中顺酐峰高：二甲苯峰高= o 5 4 ，图4 1 ( b ) 反应8 小时的图中顺酐峰高： 二甲苯峰高= 0 3 2 。在1 9 0 和2 0 0 反应中，随着反应的进行，反应体系中 游离顺酐含量均逐渐减少。 a b 图4 1 游离顺酐的高效液相色谱分析( 聚丁二烯：顺酐= 1 2 0 ：3 0 ，1 9 0 ) a 7 h ：b ：g h 对比未反应顺酐的峰值与二甲苯峰值，可以定量分析得到顺酐化聚丁二烯的 反应程度。计算不同反应时间顺酐对二甲苯的峰高之比，并对反应时间作图( 图 4 2 ) 。如图所示，在反应初期，二甲苯溶液中顺酐含量下降很快，反应速度较快， 随着反应的进行，反应速度逐渐减缓，1 2h 以后游离顺酐的转化率达9 0 0 ，反 应已经完全。 587 8 e a c t i 吕n t i n 牿m 1 21 3 图4 2 反应时间对体系中游离顺酐含量的影响( 1 9 0 ) 2 0 0 反应结果如图4 3 所示，当反应温度2 0 0 时反应十分激烈，游离顺 酐的含量在扣5h 即稳定，而体系粘度增加很快，易出现凝胶现象，同时在2 0 0 反应温度下混合物易发生副反应导致有效酸值下降p 棚。 。1 j j o 。 o24e81 01 2t 4i o r e a s o n t i m e j h 图4 3 反应时间对体系中游离顺酐含量的影响( 2 0 0 ) 4 1 2 反应时间和顺酐用量对粘度影响 图4 4 为反应时间和顺酐用量对体系粘度的影响。随着反应时间的延长和顺 酐用量的增加，体系均出现粘度增大现象，图4 4 ( a ) 中体系粘度增加速度随反 应时间增加而加快，反应1 6h 的体系出现凝胶现象。由于聚丁二烯在高温反应 下，分子链双键打开，分子间发生交联，因此反应一段时间后出现粘度的快速增 大。 24e0t o 2 r e a c t i o nt m e h a b 7 6 5 3 2 ， ( s 萱d v i 宙 墨 m ( m a ) 1 0 0 9 b 图4 4a ：反应时间对体系粘度的影响 b ：顺酐投量对体系粘度的影响( 聚丁二烯：顺酐= 1 2 0 ：3 0 ，1 9 0 ) 分子量过大会降低树脂的水溶性，所以必须控制反应时间。在本实验中8 1 2 h ( 反应1 9 0 ) 粘度快速增大，若继续增加反应时间，最后氨中和得到的树脂 溶液水溶性较差，说明交联副反应比较激烈。结合顺酐的转化率变化( 图4 2 ) ， 反应1 2 h 顺酐反应已完全，可知反应时间8 1 2 h 为宜。 顺酐投量比例越多，粘度越大，文献将其归因于在顺酐化过程中自由基的产 生【3 9 1 。 4 1 3 反应时间和顺酐用量对干燥性能的影响 制备的顺酐化聚丁二烯加入质量比为2 6 的氨水和乙二醇丁醚中和溶解，加 水搅拌均匀配成固含量2 7 - - 2 9 的水性树脂溶液，玻片浸涂后室温干燥，记录 不同顺酐用量和反应时间下树脂的表千和实干时间，考察不同配比和反应时间得 到的水性树脂溶液的干燥性能。结果如表4 1 所示。 表4 1 顺酐投量对干燥性能影响 顺酐化聚丁二烯树脂在加入氨水中和后水溶性明显提高，在涂膜干燥过程 中，氨挥发，干燥涂层的水溶性减小，但由于涂层中的分子链中仍有大量的酸性 基团，耐水性较差。 顺酐用量不仅影响水性树脂的水溶性，也影响涂膜的干燥性能。由表4 1 可 知，顺酐含量高时，树脂的干燥速度提高。但是，顺酐含量高时，反应体系粘度 增加明显，反应不易均匀，对于工业生产不利，得到的树脂粘度大，影响树脂涂 料涂覆性能，特别是对于喷涂的施工方式，必须降低涂料的粘度。顺酐用量宜在 2 0 左右。 表4 2 反应时间对干燥性能影响( 聚丁二烯：顺酐= 1 2 0 ：3 0 ) 反应温度1 9 0 ，固定顺酐用量为2 0 ，测定室温下不同反应时问下的干燥 性能。反应时间在8h 以下时，顺酐接枝率不够，影响树脂水溶性，1 2h 时以上 树脂粘度较大，使得涂膜吸氧能力下降，也会影响涂膜的干燥速度。 4 1 4 差热分析 对干燥固化后的树脂涂膜样品( 聚丁二烯：顺酐= 1 2 0 ：3 0 ，反应温度1 9 01 2 ) 进行了差热分析( d s c ) ，结果如图4 5 所示。观察发现，吸热峰值的温度随反 应时问增加而提高，1 2h 和1 6h 的吸热峰都在1 9 0 左右。在氮气气氛中，聚 丁二烯可通过攫氢反应发生交联御，这里的吸热峰峰值温度发生变化，说明主 要不是少量未反应顺酐与聚丁二烯的热加成反应，而是聚丁二烯树脂的交联反 应。反应时间1 2h 和1 6h 的树脂在热加成反应制备过程中已发生一定程度的交 联，因此在测试中树脂分子发生进一步交联反应的温度上升。涂膜在1 4 0 以 下均稳定。 l a 蔷 图4 5 不同反应时间涂膜的差热分析 图4 6 吸收峰消失 a ( 4 h ) ：1 为第一次升温，2 为第二次升温；b ( s h ) ：3 为第次塑温，4 为第二次、。 升温：c ( 1 2h ) ：5 为第一次升温，6 为第二次升温 i o 芬 由于这个温度范围内树脂发生了不可逆转的反应，降温后重新升温，吸收峰 均消失( 图4 6 ) 。 4 1 5 小结 l 通过高效液相色谱跟踪体系游离顺酐的含量，对比顺酐和二甲苯的峰高确 定反应终点，反应温度为1 9 0 时顺酐含量在6 8h 间含量变化较快，1 2 h 顺酐 转化率达9 0 ，反应基本完全。反应温度2 0 0 时反应激烈，和5h 后顺酐的 含量即稳定。综合考察转化率、树脂的粘度、水溶性和涂膜的干燥性能，论文制 备