（高分子化学与物理专业论文）新型多功能水杨醛亚胺合镍催化剂的三种烯类单体均聚合与共聚合研究.pdf

中文摘要 新型多功能水杨醛亚胺合镍催化剂的三种烯类单体均 聚合与共聚合研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：陈晓丽 指导教师：林尚安教授 摘要 1 本论文分别利用含有极性基团( - n 0 2 ，o c h 3 ) 的苯胺和水杨醛脱水缩合制 备了四种水杨醛亚胺配体( l l l 4 ) ，并利用这些配体分别制备了四种【n 、o 】 配位的水杨醛亚胺合镍催化剂，结构式如下所示( c a t a d ) ：双 水杨醛( 对硝基 苯) 亚胺 合镍( c a t a ) 、双 水杨醛( 对甲氧基苯) 亚胺 合镍( c a t b ) 、1 - 苯基一1 三苯磷基- n 对硝基苯一3 ，5 二特丁基水杨醛亚胺合镍( c a t c ) 、1 - 苯基一l ，三苯磷 基n 对甲氧基苯3 ，5 二特丁基水杨醛亚胺合镍( c a t d ) 。通过元素分析、核磁 共振、红外光谱等手段对他们的组成和结构进行了表征。其中c a t ，a 和c a t b 是 双配体镍催化剂，c a t c 和c a t d 是单配体镍催化剂。 ”0 “ 啤p 啄 。u x 矿 oh c a t ac a t bc a t cc a t d 与文献报道的水杨醛亚胺合镍催化剂不同之处，本论文合成的催化剂在亚胺 的苯坏上含有具有相反的吸、推电子效应基团( n 0 2 ，一o c h 3 ) ，其中含有吸电子 效应的n 0 2 基致使配合物中心原子n i 的电子云密度减小，含有推电子效应的 一o c h 3 基和c ( c h 3 ) 3 基致使配合物中心原子n i 的电子云密度增大。本论文研究 了四种水杨醛亚胺合镍配合物m a o 催化体系对三种烯类单体即降冰片烯、苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯的均聚合催化性能。并进一步研究了降冰片烯分别与苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯进行共聚合的催化特性。 2 研究了水杨醛亚胺合镍m a o 体系对环烯烃降冰片烯聚合的催化性能。 掣 中文摘要 水杨醛亚胺合镍m a o 体系对降冰片烯聚合具有较高的催化活性，四种新型催化 体系催化活性均达到1 0 5 9p n b e m o ln i h 。水杨醛亚胺合镍m a o 体系具有较高 的反应热稳定性，由于催化剂结构不同，双水杨醛亚胺合镍配合物( c a t a 和 c a t b ) 催化降冰片烯的催化活性大于单水杨醛亚胺合镍配合物( c a t c 和c a t d ) 的催化活性，而双水杨醛亚胺合镍配合物( c a t a 和c a t b ) 催化所得聚降冰片烯 分子量n 4 , 于单水杨醛亚胺合镍配合物( c a t c 和c a t d ) 催化所得聚合物分子量。 聚合温度升高及a i n i 摩尔比增大均使得聚合物分子量降低。对聚合产物p n b e 的结构和性能测定结果表明，p n b e 是乙烯基加成聚合产物，重均分子量最高达 7 0 万以上，聚合物是无规立构型加成产物，该聚合物具有良好的热稳定性，较低 的结晶度以及较高的玻璃化转变温度。p n b e 可以溶于环己烷、氧苯、邻- 二氯苯 等有机溶剂中。 3 研究了水杨醛亚胺合镍m a o 体系对苯乙烯聚合的催化性能。实验结果 表明水杨醛亚胺合镍m a o 体系对苯乙烯聚合具有较高的催化效率，四种新型催 化体系催化效率均达到1 0 6 9p s t m o ln i 。水杨醛亚胺合镍m a o 体系均具有较高的 反应热稳定性，聚合物分子量则随着聚合温度的升高而降低。双水杨醛亚胺合镍 催化剂( c a t a 和c a t b ) 比单配位的水杨醛亚胺合镍催化剂( c a t c 和c a t d ) 在 催化苯乙烯聚合时具有更好的催化效率。a i n i 摩尔比对水杨醛亚胺合镍m a o 催 化苯乙烯聚合有较大影响，其中含有强吸电子基团硝基的催化n a 和c 在a i n i 摩 尔比达到1 0 0 0 时催化效率仍在增加，而含有推电子基团甲氧基催化n b s d d 在 a i n i 摩尔比达n 8 0 0 时催化效率达到最佳，a i n i 摩尔比进一步增大，催化效率反 而下降。a i n i 摩尔比升高，水杨醛亚胺合镍m a o 催化体系所得聚合物分子量降 低，分子量分布变宽。对聚合产物p s 的结构和性能测定结果表明，所得聚合物是 无规聚合物，该聚合物具有较低的玻璃化转变温度。 4 研究了双水杨醛亚胺合镍m a o 体系对甲基丙烯酸甲酯聚合的催化性能。 双水杨醛亚胺合镍m a o 体系对甲基丙烯酸甲酯聚合具有较高的催化活性，催化 活性达到1 0 5 9 p m m a m o ln i h 。催化体系催化m m a 聚合的活性，随着反应温度 的升高，均呈现先增加后减小的规律。结构上含有吸电子基团的催化剂a 反应体 系的热稳定性大于结构上含有推电子基团的催化剂b 。催化剂a 在5 0 7 0 c 时仍 有较高的催化活性，而催化剂b 则在3 0 。c 有最高的催化活性。催化剂的活性随着 a i n i 摩尔比值的增加而明显增加，说明m a o 用量的增加有利于主催化剂活性 中文摘要 的增长。但当a 1 n i 摩尔比值增加到一定值时，催化剂的活性反而有所下降。结 构上含有吸电子基团催化剂a 的最佳a 1 n i 摩尔比为8 0 0 ，结构上含有推电子基 团催化剂b 的最佳a l n i 摩尔比则为6 0 0 。对聚合产物p m m a 的结构和性能测定 结果表明，催化剂b 催化合成的p m m a 为间规度较高的聚合物，含高达7 3 2 i t 三元组，其微观立构分布并不服从伯努币u ( b e m o u l l i a n ) 统计分布。该聚合物具 有较高的玻璃化转变温度( 瓦= 1 0 6 4 1 ) 。 5 研究了双水杨醛亚胺合镍m a o 体系催化降冰片烯分别与甲基丙烯酸甲 酯、苯乙烯进行共聚合的催化性能。采用催化剂a m a o 催化体系，研究了单体 进料摩尔比不同时降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚合的性能。研究发现 该催化体系可以有效催化两种单体对共聚合。单体进料摩尔比甲基丙烯酸甲酯 降冰片烯为8 0 2 0 时，共聚合催化活性最高o 6 3 x1 0 5 9 p o l y m e r m o l n i h 。共聚产 物中含有甲基丙烯酸甲酯和降冰片烯的均聚物。对共聚物的性能结构表征表明共 聚物中主要存在三种不同序列( m m ，m r , r r ) 含量的共聚物。降冰片烯与苯乙烯共 聚合的研究结果表明，两种单体共聚合时的催化活性低于各自均聚时的催化活 性。其中在单体进料摩尔比苯乙烯降冰片烯为2 0 8 0 时，催化活性最高可达到 2 6 3 x 1 0 5 9 p o l y m e r m o l n i h 。对共聚物的性能结构表征证明共聚合得到了降冰片 烯苯乙烯共聚物，该共聚物具有良好的耐热性。 关键词：水杨醛亚胺合镍催化剂、降冰片烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、配 位聚合、共聚合 a b s t r a c t s t u d i e so nh o m o - - a n dc o - p o l y m e r i z a t i o no f n o r b o r n e n e ，s t y r e n ea n dm e t h y lm e t h a c r y l a t ew i t hn o v e l m u i t i f u n c t i o n a ls a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc a t a l y s t s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s p h d c a n d i d a t e ：c h e nx i a o l i s u p e r v i s o r ：p r o f l i ns h a n g a l l a b s t r a c t 1 i nt h i sp a p e r , f o u rs a l i c y l a l d i m i n el i g a n d s ( l i l 4 ) w e r es y n t h e s i z e db y c o n d e n s a t i o no ft h ec o r r e s p o n d i n gs a l i c y l a l d e h y d ea n da n i l i n ew h i c hc o n t a i n sp o l a r g r o u p ( 一n i t r oo r m e t h o x y ) b a s e o nt h e s el i g a n d s ，f o u rn o v e l ( n ，o ) l i g a n d s a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r es h o w e d a sf o l l o w ( c a t a d ) ：b i s 【n 一( 4 一n i t r o p h e n y l ) s a l i c y l a l d i m i n a t e 】n i c k e l ( 1 i ) ( c a t a ) ，b i s n ( 4 一m e t h o x y p h e n y l ) s a l i c y l a l d i m i n a t e n i c k e l ( i i ) ( c a t b ) ，1 - p h e n y l - 1 - t r i p h e n y l p h o s p h a n e n 一( 4 一n i t r o p h e n y l ) 3 ，5 一d i t e r t b u t y l - s a l i c y l a l d i m i n e n i c k e l ( i i ) ( c a t c ) ，l - p h e n y l 一1 一t r i p h e n y l p h o s p h a n e - n 一( 4 m e t h o x y p h e n y l ) - 3 ，5 - d i t e r t b u t y l s a l i c y l a l d i m i n en i e k e l ( 1 1 ) ( c a t d 1 t h e s el i g a n d sa n dc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye a ，n m ra n df t i r a m o n gf o u rc a t a l y s t s ，c a t a l y s t sa a n dba r eb i s ( n ，o ) l i g a n d ss a l i c y l a l d i m i n en i c k e l c o m p l e x e s ，c a t a l y s t s ca n dda r es i n g l e ( n ，o ) l i g a n ds a l i c y l a l d i m i n en i c k e l c o m p l e x e s x 矿矿 叫7 叫 十十 c a t ac a t bc a t cc a l d c o m p a r i n gw i t hs a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc a t a l y s t sw h i c hw e r er e p o r t e db e f o r e ，t h e d i f f e r e n c eo ft h es a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc a t a l y s t sw h i c hw e r es y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r i v a b s t r a c t a r et h es a l i c y l a l d i m i n el i g a n d sc o n t a i n i n gs u b s t i t u t e dg r o u p sb e h a v i n go p p o s i t e e l e c t r o na t t r a c t i v eo rr e p u l s i v ee f f e c t ，c a t a l y s t sw h i c hc o n t a i np - n i t r os u b s t i t u t e dg r o u p b e h a v i n ge l e c t r o na t t r a c t i v ee f f e c tc a l lr e d u c et h ee l e c t r o nd e n s i t yo fc e n t r a ln i c k e l a t o m ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec a t a l y s t sw h i c hc o n t a i np - m e t h o x ya n dt e r t b u t y l s u b s t i t u t e dg r o u p so nt h el i g a n db e h a v i n ge l e c t r o nr e p u l s i v ee f f e c tc a l li n c r e a s et h e e l e c t r o n d e n s i t y o fc e n t r a ln i c k e la t o m t h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e s e s a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc a t a l y s t sf o rh o m o p o l y m e r i z a t i o no ft h r e eo l e f i nm o n o m e r s ， n o r b o r n e n e ，s t y r e n ea n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e ，w e r ei n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ， c o p o l y m e r i z a t i o no fn o r b o m e n ew i t hs t y r e n ea n dm e t h y lm e t h a c r y l a t ew a ss t u d i e d r e s p e c t i v e l y 2 t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro fs a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s m a os y s t e m sf o r t h ep o l y m e r i z a t i o no fn o r b o r n e n eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d s a l i c y l a l d i m i n en i c k e l c o m p l e x e s m a os y s t e m sh a v eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yo nt h ep o l y m e r i z a t i o no f n o r b o m e n e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ff o u rn o v e lc a t a l y t i cs y s t e m sa r eu pt o 1 0 5 9 p n b e m o ln i he n t i r e l y s a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s m a os y s t e m sh a v eh i g h e r t h e r m a l s t a b i l i t y a sar e s u l to fs t r u c t u r ed i f f e r e n c e ，b i s s a l i c y l a l d i m i n en i c k e l c o m p l e x e s ( c a t aa n dc a t b 、a p p e a rb e r e rc a t a l y t i c a c t i v i t y t h a n s i n g l e s a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s ( c a t ca n dc a t d ) ，a n dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h to f t h ep o l y m e r sc a t a l y z e db yb i s s a l i c y l a l d i m i n en i c k e l c o m p l e x e sa r el e s st h a nt h e m o l e c u l a r w e i g h to ft h ep o l y m e r sc a t a l y z e db ys i n g l es a l i c y l a l d i m i n en i c k e l c o m p l e x e s t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da i n im o l a rr a t i oa l lc a u s et h e d e c r e a s eo fp o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h t t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h e p o l y n o r b o m e n e w a s c h a r a c t e r i z e d ，t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo b t a i n e d p o l y n o r b o m e n ea r ev i n y l a d d i t i o np o l y m e r t h eh i g h e s tm wo fp n b ei sa b o v e7 1 0 3 9 。m o l 一，a n dt h ep o l y m e r sa r er a n d o mp o l y m e r t h e yh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y n o n c r y s t a l l i n e ，a n dh i g h e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h ep o l y m e r sf i r es o l u b l ei n o r g a n i cs o l v e n t s ，s u c ha sc y c l o h e x a n e ，c h l o r o b e n z e n e ，a n do - d i c h l o r o b e n z e n e 3 t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro fs a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s m a os y s t e m sf o r t h e p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e w f l s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t s a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s m a os y s t e m sa p p e a rh i g h e rc a t a l y t i ce f f i c i e n c yo n t h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e a n dt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yi su pt o10 6 9p s t m o ln i t h es a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s m a os y s t e m sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h e m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e rd e c r e a s e s a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o n v a b s t r a c t t e m p e r a t u r e b i s - s a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s ( c a t aa n dc a t b ) a p p e a rb e t t e r c a t a l y t i ce f f i c i e n c y t h a n s i n g l e s a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s o nt h e p o l y m e r i z a t i o n o fs t y r e n e a i n im o l a rr a t i oh a sm o r ei n f l u e n c eo ns t y r e n e p o l y m e r i z a t i o n , c a t a l y t i ce f f i c i e n c i e so ft h e a n dcs y s t e m sw h i c hc o n t a i np - n i t r o s u b s t i t u t e dg r o u po nt h el i g a n d ，i n c r e a s es e q u e n t i a l l yw h e na l n im o l a rr a t i oi su pt 0 1 0 0 0 ，a n dt h a tt h eba n dds y s t e m sw h i c hc o n t a i np - m e t h o x ys u b s t i t u t e dg r o u pa p p e a r t h eb e s tc a t a l y t i ce f f i c i e n c i e sw h e na 1 n im o lr a t i oi su pt o8 0 0 ，a n dt h ec a t a l y t i c e f f i c i e n c i e sb e g i nt od e c r e a s ea l o n gw i t hf u r t h e ra c c r e t i o no fa 1 n im o l a rr a t i o t h e m o l e c u l a rw e i g h tw o u l dd e c r e a s ea n dm o l e c u l a rw e i g h td i s p e r s i o nw o u l db r o a d e n w h e na l n im o l a rr a t i or i s e t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h ep o l y s t y r e n ew a s c h a r a c t e r i z e d ，t h ep o l y m e r sa r er a n d o mp o l y m e ra n dh a v el o w e rg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e 4 t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro fb i s s a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s m a os y s t e m s f o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t ew a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t s a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s m a os y s t e m sa p p e a rh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yo nt h e p o l y m e r i z a t i o n o fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sa r e u pt 0 10 5 9 p m m a m o ln i h i n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e c a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e d f i r s ta n dt h e nd e c l i n e d t h eas y s t e mw h i c hc o n t a i n sp - n i t r os u b s t i t u t e dg r o u p b e h a v i n ge l e c t r o na t t r a c t i v ee f f e c th a sb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nbs y s t e mw h i c h c o n t a i n sp m e t h o x ys u b s t i t u t e dg r o u p i n c r e a s i n ga i n im o l a rr a t i o ，c a t a l y t i ca c t i v i t y i n c r e a s ea c c o r d i n g l y , w h i c hs h o w e dt h a ti n c r e a s et h ea m o u n to fm a ow o u l di m p r o v e c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t s b u tw h e na 1 n im o l a rr a t i oi sa b o v eb e s ta l n i m o l a rr a t i o c a t a l y t i ca c t i v i t yw o u l dd e c r e a s e t h eb e s ta i n im o l a rr a t i oo f a n db s y s t e m si s8 0 0a n d6 0 0r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h ep m m a w e r ec h a r a c t e r i z e d ，a n dt h ep o l y m e r sa r em o r es y n d i o t a c t i cm i c r o s t r u c t u r e t h ec h a i n s e q u e n c ed i s t r i b u t i o no f p m m a o b t a i n e db yb s y s t e mi s7 3 2 i tt r i a d sa sd e t e r m i n e d t h em i c r o t a c t i c i t yd i s t r i b u t i o n so fp m m aa r ef o u n dt of o r mb l o c kc h a i nr a t h e rt h a nt o o b e yb e r n o u l l i a ns t a t i s t i c s t h ep o l y m e r sh a v eh i g h e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( z 产1 0 6 4 1 ) 5 t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro fs a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s m a os y s t e m sf o r t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fn o r b o m e n ew i t hm e t h y lm e t h a c r y l a t ea n ds t y r e n ew a s i n v e s t i g a t e d e m p l o yac a t a l y t i cs y s t e m t o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t m o n o m e rf e e dr a t i oo nt h ec o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y i ts h o w e dt h a t s y s t e mc a n v i a b s t i l a c t c a t a l y z em o n o m e r sc o p o l y m e r i z a t i o ne f f e c t i v e l y i nc o p o l y m e r i z a t i o no fm m aa n d n b e ，w h e nm m a n b em o l a rr a t i oi s8 0 2 0 ，t h ec o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yi su pt o o 6 3 1 0 gp o l y m e r m o ln i h t h ec o p o l y m e rp r o d u c t sc o n t a i np m m a a n dp n b e t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fm m a n b ec o p o l y m e r sw e r ec h a l a c t e r i z e d ，a n d t h e r ea l et h r e ea l t e r n a t i n g s e q u e n c es t r u c t i l 陀( m m ，m r ：r ) c o p o l y m e ro fd i f f e r e n t c o n t e n t s i nc o p o l y m e r i z a t i o no fs ta n dn b e ，n o v e ls t - n b ec o p o l y m e r sc a nb e o b t a i n e ds u c c e s s f u l l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t i e sa l el o w e r t h a n h o m o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t i e s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi su p t o2 6 3 1 0 g p o l y m e r m o ln i hw h e ns t n b ei s2 0 8 0 a c c o r d i n gt ot h et e s tr e s u l t s ，s t - n b e c o p o l y m e r sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y k e yw o r d s ：s a l i c y l a l d i m i n en i c k e lc o m p l e x e s ；n o r b o m e n e ；s t y r e n e ；m e t h y l m e t h a c r y l a t e ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n ；c o p o l y m e r i z a t i o n ； 附录 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已 经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究工作作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：j 际翻乙厢 0 7 年口彩月口日 附录 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名酶晓确 吼7 年。臼衫日 第l 章前言 第1 章前言 聚烯烃是目前应用最为广泛的高分子材料之一，它的产值约占整个高分子工 业的三分之一以上。自2 0 世纪5 0 年代以来，乙烯工业得到了迅猛的发展，产量 的年均增长率为5 。乙烯工业的发展也带动了聚烯烃工业的发展，聚乙烯、聚 丙烯、聚苯乙烯等传统的烯烃聚合物及其与环烯烃、极性单体的共聚体备受青睐。 许多具有新型功能的聚合物不断涌现，成为潜在的现有产品的替代品或全新的功 能材料。 传统聚烯烃的制备是采用自由基聚合的方法，自由基聚合需要在高温、高压 下进行，其反应条件苛刻，产物结构不易控制，发展受到制约。而烯烃配位聚合 催化剂的出现使得我们仅仅在温和的反应条件下就可以得到聚烯烃材料。而这些 通过设计新型催化剂可以实现聚合物微结构的剪裁，实现聚合物物理性质的调 控，使得化学家、材料学家可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已 有聚合物的性能。因此越来越多的科学家开始关注该研究领域。 烯烃配位聚合催化剂的主要特点在于催化剂的可设计性，因为催化剂的结构 能在很大程度上影响聚合产物的结构性能，通过催化剂分子的设计，可以制备出 具有不同结构和性能的聚烯烃。此外，还可以通过催化剂的负载化，可以进一步 提高催化剂的活性，改善产品的性能和形态，而将具有不同功能的催化剂进行复 合，可以得到多功能复合催化剂，用于制备特定性能的聚烯烃i “1 。 本章将首先综述烯烃配位聚合催化剂的发展状况，然后重点讲述后过渡会属 催化剂催化烯烃聚合的研究进展，从而提出本论文研究的目的和意义、研究内容 及创新点。 1 1 钛系烯烃聚合催化剂 1 9 5 3 年，德国著名化学家z i e g l e r l l 2 , 1 3 1 发现了t i c l 4 a i r 3 体系可以对乙烯的 聚合产生催化作用，该体系可以在温和的压力下有效的催化乙烯得到高密度聚乙 烯。同一年，意大利科学家n a t t a 。4 ”j 改进了z i e g l e r 催化剂，他将t i c l 3 烷基铝 中山大学博上学位论文 催化体系用于乙烯聚合，结果得无支链、高结晶度的聚乙烯。从此聚烯烃的发展 跨入了一个新时代，由于z i e g l e r 和n a t t a 的杰出贡献，二人获得了1 9 6 3 年的诺 贝尔化学奖。z i e g l e r - n a t t a 催化剂是目前发展的比较成熟的催化剂，它大大推动 了聚烯烃材料的蓬勃发展，在工业上已被广泛应用。后来经科学家研究发现，大 部分族过渡金属( 如n 、c r 、v 、z r ) 化合物和金属烷基化合物( 如t m a 、 m a o 、t i b a 、a i e t 3 ) 组成的催化剂体系，在惰性溶剂中，常温常压下对乙烯的 聚合有一定的活性，得到支链极少、熔点、密度和结晶度很高、分子量很大的聚 乙烯。因此，人们通常将i v b 族和v b 族的元素如t i 、z r 、v 等过渡金属化合物 和1 - i i i 族金属烷基化合物组成的催化剂泛称为z i e g l e r - n a t t a 催化剂，这也是我们 所称的前过渡金属催化剂。 除此之外，科学家们还研究发现将前过渡金属化合物负载化后( s i 0 2 、m g c l 2 、 a 1 2 0 3 等) ，可以进一步提高催化剂的催化活性，并可以明显改善催化所得聚合物 的性能和形态。中山大学高分子研究所i 叫8 l 采用以t i 化合物( 如t i c l 4 ) 为主 催化剂， 以m g c l 2 、s i 0 2 和z n c l 2 组成复合载体，硅化合物和酯作为促进剂， a 1 r 3 为助催化剂，用研磨反应法制备，并进行预聚合改性( 预聚倍数为2 0 - 2 0 0 ) 。 该类催化剂具有较高的活性( 均聚达2 5x 1 0 5 - - 6 1 0 5 9 p e g t i ，与丁烯共聚达2 5 x 1 0 5 6 1 0 5 9 p e g t i ) ，并且聚合反应控制平稳，催化剂粒度均匀、结构疏松；此 外通过控制钛与铝的摩尔比，可以生成相对分子量为6 0 - 6 0 0 力j 不等的超高相对 分子量的u h m w p e ，其活性为3 5 1 0 5 8 1 1 0 5 9 p e g t i 。另外，研究还发现在 组成中引进少量的化合物可使催化剂具有良好的乙烯苯乙烯共聚性能。由于在 催化剂中引入了z n c l 2 ，该催化剂用于乙烯气相聚合具有较好的分子量调节功能。 人类最早发现对烯烃聚合有高活性的金属就是前过渡会属，因而在继茂余属 催化剂之后开发新型催化剂的首选会属元素就是前过渡会属。k a k u g o 等i | 圳首先 报道烷氧基钛m a o ( 烷基铝氧烷) 催化体系对丙烯有较好的聚合催化活性。随 后英国科学家s c h a v e d n 等通过进一步研究发现，硫桥基的联二酚配合物具有 高的催化活性，其它桥基或非桥联的联二酚则显示出较低的活性。此外，科学家 们相继报道了伊二酮与钛及锆的配合物应用于催化烯烃聚合，其中伊二酮锆配合 物在m a o ( 甲基铝氧烷) 助催化下可以高效催化乙烯聚合| 2 “。 1 9 9 6 年，s c o l l a r d 等1 2 2 l 报道了一类以钛、锆为会属中心，以二胺类衍生物为 配体的配合物，该类配合物以硼化物为助催化剂可以十分有效的催化烯烃的聚 第1 章前言 合，催化聚合反应为活性聚合特征，能调控聚合物的相对分子质量。 2 0 世纪8 0 年代初，德国汉堡大学的化学家s i n n 和k a m i n s k y 等1 2 3 2 4 1 发现用 茂锆化合物，以甲基铝氧烷( m a o ) 为助催化剂，可以高效催化合成聚乙烯，其催 化效率高达1 0 8 9 p e g z r ，远远高于非均相催化剂的催化效率，开创了茂金属m a o 新型烯烃聚合催化体系的研究。茂金属催化剂主要是由两个环戊二烯( c p ) 、茚 基( i n d ) 、四氢茚基( i n d i - 1 4 ) 或芴基( f l u ) 中间夹有过渡金属如z r 、h f 、t i