（工业催化专业论文）汽车尾气处理用铈锆基催化剂的研究.pdf

汽车尾气处理用铈锆基催化剂的研究 吴韶亮( 工业催化) 指导教师：刘欣梅副教授 阎子峰教授 中文摘要 随着汽车尾气污染的日益严重，尾气净化成为时势所趋。本论文 的主要目的就是合成具有大比表面积、较好热稳定性和储氧性能的铈 锆固溶体，并以其为载体制备汽车尾气净化催化剂，为新型汽车尾气 净化催化剂的开发奠定基础。 分别采用固相反应法、共沉淀法和水热晶化法合成了铈锆固溶 体，并考察了各因素对固溶体结构和性能的影响。结果表明，固相反 应法铈锆固溶体表面缺陷多、稳定性差，焙烧后孔结构坍塌、比表面 积较小、孔径分布较宽；而水热晶化法铈锆固溶体表面缺陷少、结构 稳定性高、比表面积大、孔径分布单一；与表面缺陷相对应，固相反 应铈锆固溶体具有最大的储氧量和最低的还原温度，而水热晶化铈锆 固溶体具有相对较低的储氧量和较高的还原温度：共沉淀法固溶体介 于两者之间。在对合成条件的优化过程中发现，t a g u c h i 设计法是 种优化功能材料结构设计方案的有效方法，由此可以方便地获得材料 设计过程中的主导因素和最佳的设计条件。通过向固溶体结构中引入 过渡金属元素可以有效地改善其热稳定性，其中p r 是最佳的结构稳 定剂。 采用浸渍法制得铈锆固溶体负载的p d 基尾气净化催化剂，发现 淀法合成的固溶体为载体制得的催化剂有着较低的起燃温度，而水热 晶化法的有着最高的转化率，固相反应法的反应性能最差。对于c o 转化，催化剂的起燃温度随着p d 负载量的增大而升高，而对于c h 4 却呈现出相反的规律。关联固溶体结构和性能之间的关系，发现具有 较大比表面积、均一孔径分布的固溶体显示了较高的催化反应性能。 关键词：铈锆固溶体，合成，稳定性，反应性能 s t u d i e so nt h ec e r i a z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n b a s e d c a t a l y s tf o rv e h i c l ee x h a u s tg a sp u r i f i c a t i o n w u s h a o l i a n g ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yl i ux i n m e i ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) y a nz i f e n g ( p r o f e s s o r ) a b s t r a c t i ti se s s e n t i a lt oi n n o v a t et h ec a t a l y s tf o r p u r i f i c a t i o no fv e h i c l e e x h a u s tg a sb e c a u s ea i rp o l l u t i o ni se v e l , ls e r i o u sw i t hi n c r e a s eo f v e h i c l e s nt h i sp a p e r , e e r i a z i r c o n i as o l i ds o l u t i o nw i t hl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , w e l lt h e r m a ls t a b i l i t ya n do x y g e ns t o r a g ec a p a c i t yw e r e p r e p a r e dt oa c t a s s u p p o r tf o rs u c hp u n f y t gc a t a l y s t s t h i sw o r kw i l lb eb e n e f i tt od e v e l o p an o v e lc a t a l y s tf o re x h a u s tg a st r e a t m e n t c e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o nw a sr e s p e c t i v e l ys y n t h e s i z e dv i as o l i d s t a t er e a c t i o n ，c o p r e c i p i t a t i o na n dh y d r o t h c r m a lm e t h o d s t h ee f f e c to f d i f f e r e n tf a c t o r so nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fs o l i ds o l u t i o nw a s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc e r i a - z i r c o n i as o l i d s o l u t i o ns y n t h e s i z e d b ys o l i ds t a t er e a c t i o ne x h i b i t e dm o r es u r f a c e d e f e c t i v es i t e sa n dl o w e rs t a b i l i t y i tr e s u l t e di nt h el o w e rs u r f a c ea r e aa n d w i d e rp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o na f t e re a c i n a t i o n w h i l et h es a m p l e s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o db e a rh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y , l a g e r s o l i d s t a t em e t h o dh a se x c e l l e n ts t r u c t u r ep r o p e r t i e s ，s u c ha sl a r g eb e t s u r f a c ea r e aa n di i a l t o wp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o n t h em o r es u r f a c e d e f e c t i v es i t e sc o n t r i b u t et h eb e t t e ro x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y i tm e a n st h a t t h es o l i ds o l u t i o np r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o np o s s e s s e st h eo p t i m u m o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t ya m o n gt h et h r e ep r e p a r a t i o nm e t h o d s ，a n d s i m u l t a n e o u s l yb e a rt h el o w e s tr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e o nt h ec o n t r a r y , t h es a m p l e ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o ds h o w e dp o o ro x y g e n s t o r a g ec a p a c i t ya n dh i g h e rr e d u c e dt e m p e r a t u r e t h ep e r f o r m a n c eo ft h e c e r i a z i r c o n i as o l i ds o l u t i o ns y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nw a si nt h e m i d d l eo ft h eo t h e r s t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt a g n c h id e s i g nw a s r e a s o n a b l em e t h o dt oi n v e s t i g a t eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n s t h em a i n e f f e c tf a c t o rw a sa l s oo b t a i n e du s i n gt h i sd e s i g nm e t h o d i no r d e rt o i m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n ，t r a n s i t i o n a l m e t a lo x i d e sw a si n t r o d u c e d p rw a s9 0 0 ds t a b i l i z e rt o i m p r o v et h e s t r u c t u r eo f s o l i ds o l u t i o n t h ec a t a l y s t sf o re x h a u s t g a s n r e a t m e n tw e t e p r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s ts u p p o r t e db y c e r i a - z i r e o n i as o l i ds o l u t i o ns y n t h e s i z e dv i ac o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d p o s s e s s e dl o w e ri g n i t i o nt e m p e r a t u r e ，v i ah y d r o t h e r m a lm e t h o db e a rt h e h i g h e s tc o n v e r s i o n w h i l et h es o l i ds o l u t i o np r e p a r e dw i t hs o l i ds t a t e r e a c t i o ne x h i b i t e dt h ep o o rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t ho t h e r s f o rt h ec o n v e r s i o no fc o ，t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s eo fp ds u p p o r t e d f o rt h ec o n v e r s i o no fc h 4 ，t h er u l ew a s o p p o s i t e m o r e o v e r , t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tt h e r e i si n t i m a t e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h es t r u c t u r eo fs o l i ds o l u t i o na n d c a t a l y s t p e r f o r m a n c e t h es u p p o r tw i t hl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , u n i f o r mp o r e d i a m e t e rd i s t r i b u t i o ns h o w e db e t t e rc a t a l y t i cr e a c t i o np e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：e e r i a - c i r c o n i as o l i ds o l u t i o n ，s y n t h e s i s ，s t a b i l i t y , r e a c t i o n p e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得中国石油大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：监 迎辨月j 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 羔差墨老少亏年 ，月弓日一 妒7 年 g 月；日一 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 引言 汽车作为现代社会最重要的交通工具之一，给人们的生活和工作 带来便利。但是汽车尾气也已成为除煤烟型大气污染之外的又一大气 污染源。这是主要是由于汽车尾气中含有不完全燃烧的产物一碳氢化 合物、一氧化碳，以及过度燃烧的产物一氮氧化合物，它们对人体的 健康及动植物的生存构成巨大的危害i 旧。 针对汽车尾气污染，美国、日本等国家早在2 0 个世纪6 0 年代就 出台了相关的排放法令，而我国在这方面起步较晚，许多方案措施都 还不健全。特别是近几年，我国汽车保有量每年以8 的速率递增， 这意味着汽车尾气污染占空气污染源的比例将逐步增大。作为奥运会 举办国。国家计划在2 0 0 8 年之前，使汽车尾气排放至少要达到欧2 标准，力争达到欧3 标准。但目前由于我国催化净化技术的相对落后， 北京等已成为全世界汽车尾气污染最严重的城市之- - 1 3 i ，所以汽车尾 气污染治理已经成为势在必行的一项工作。 汽车尾气污染控制的方式主要有机内净化和机外净化2 种。其中， 绝大多数污染物来自尾气的排放，因而机外净化是控制汽车排污的快 捷方便而有力的手段，其研究主要集中在催化净化上，而催化剂又是 催化净化效果的关键。 目前使用的三元催化剂( t h r e ew a yc a t a l y s t s ，t w c ) 主要是贵金 属( p t 、r h 、p d ) 型催化剂。其中，助剂氧化铈是t w c 的重要组成部 分，氧化铈具有储氧( o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ，o s c ) 释氧能力对于调 节尾气中的氧化剂和还原剂的比例是非常重要的，在贫燃条件下储藏 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 氧，富燃条件下释放氧，从而使c o 、h c 并t l n o 。同时具有高的转化率。 但是，催化剂只有在较高温下( 4 0 0 ) 才具有高的转化率，为了使催 化剂尽快达到工作温度，需要将t w c 安装在靠近发动机的排气1 ：3 处， 这时所使用的t w c 被称作紧耦合催化剂( c l o s ec o u p l e dc a t a l y s t s ) 。但尾 气的温度有时会很高( s o o t ) ，这样就造成了工作时，催化剂温度过 高，催化剂涂层及活性组分与载体剥离和催化剂烧结，颗粒变大，有 效比表面积下降，甚至失去活性等。 研究发现在c e ( h 中掺杂z ，、l a 3 + 、o a 3 + 等，可提高c e 0 2 的抗高 温烧结性和降低被还原温度f 4 】。特别是z r 4 + 的加入，易形成铈错固溶 体( c e x z t l - x 0 2 ) ，改善c e c h 的体相特性，表现出了良好的氧化还原活性 和储氧能力，较高的热稳定性以及优异的低温催化性能。现在铈锆固 溶体已经成为新一代汽车尾气净化催化剂载体材料研究的关键。 本论文的主要目的就是考察不同合成方法以及合成因素对制得 钸锆固溶体结构性能的影响，然后从优化合成路径以及调变各合成因 素入手，合成出满足尾气净化催化用的结构性能优良的铈锆固溶体载 体：并进一步考察铈锆固溶体合成方法对制得催化剂结构性能的影 响、活性组分与载体之间的相互作用、不同合成因素对催化剂反应性 能的影响等。最终关联铈锆固溶体结构与催化剂反应性能之间的关 系，为新型汽车尾气催化剂的开发奠定基础。 1 2 汽车尾气净化催化剂的发展历程 汽车尾气催化剂的研究始于上世纪6 0 年代。有关汽车尾气处理的 研究，美国等西方国家处于领先水平，我国起步较晚，仅从1 9 8 1 年开 始制定排放标准。汽车尾气处理用催化剂研制过程大致经历了四个阶 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 段i 。 第一阶段是单一组分的贵金属催化剂。开始人们采用的催化剂主 要是负载在球状氧化铝上的贵金属( it 、p d ) 型催化剂，但球状、粒 状催化剂使汽车尾气排放阻力增大，发动机油耗上升、功率下降，而 且在转化器中易磨损粉化，造成二次污染。到了8 0 年代汽车数量增加， 环保方面南j n o 。的要求也越来越严格，使催化剂发展到第二阶段的二 元催化剂，主要通过向催化剂中加入r h ，使其成为还原反应的活性中 心，而将n o x 脱除，这时的催化剂是由氧化剂一还原剂两部分构成。 但这一催化剂很快就被现在广泛应用的三元催化剂( t w c ) 所取代。后 来，随着各国汽车工业的迅猛发展，对催化剂的用量愈来愈多，而贵 金属储藏有限，这就使得催化剂成本提高。在催化剂活性组分p d 、p t 、 i u l 中，p d 较p t 、r h 便宜的多，而p d 催化活性没有明显降低，所以在 p t - r h 催化剂中大量引入p d 。近年来，各国的科研人员又致力于新一 代催化剂材料的开发1 6 l ，目的是进一步降低贵金属用量，减少成本， 改善其性能，主要可以分为两个大方向：一类是全钯型催化剂，一类 是稀土金属氧化物、过渡金属氧化物以及碱土金属氧化物复合型催化 剂，但还都处于研发阶段，未能实现产业化。 1 3 汽车尾气净化催化剂的性能要求 绝大多数催化剂都是在工作状况比较稳定的情况下进行催化反 应的。而汽车尾气处理用催化剂特殊的使用条件决定了其性能上的特 殊性：首先应具有高活性；其次应具有良好的选择性，能对各有害物 质进行有效转化；此外，要具备较好的热稳定性，以适应变化较大的 使用条件，最后，冷启动时尾气净化催化剂的低温氧化还原活性也是 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 必须的总之，汽车尾气净化催化剂只有具有了上述优异性能，才能 在世界汽车尾气净化催化剂市场上占有优势。 1 4 汽车尾气净化催化剂的组成 汽车尾气净化催化剂主要有活性组分、涂层和载体三部分组成。 各部分在催化剂中的作用各不相同，因而有必要对其各自的性能分别 探讨，以期实现各部分性能的优化组合，为得至性能优良的尾气处理 用催化剂奠定基础。 1 4 1 汽车尾气催化剂的活性组分 活性组分是催化剂催化活性的来源，催化剂活性组分的种类及结 构性能直接决定了催化剂的性能【7 s l 。汽车尾气净化催化剂活性组分 可以分为贵金属型和非贵金属型两种类型。 在t w c 催化剂的活性组分中，贵金属型活性组分主要是指p t 、r h 、 p d 。其中p t 和p d 的作用基本相同，主要是作为c o 和h c 氧化反应的催 化活性组元。s i l v e r l 9 等人对p t 和p d 的催化剂性能进行了对比，认为对 新鲜状态的p t 和p d 催化剂，后者对3 种污染物的转化效果优于前者。 但在实际应用中，往往先考虑选择p t ，这是由于p d 不仅对p b 、s 等毒 物更敏感，在还原气氛下更容易烧结，而且p d 容易与r h 形成合金，抑 制其活性。但是，p t 和p d 对n o x 的还原活性均较低。r h 是t w c 催化剂 中必不可少的活性组元。r h 的作用主要是提供对n o x 的还原活性，同 时，对c o 和h c 的氧化反应也具有催化活性。特别是在低温下，r h 对 c o 和h c 的氧化活性甚至优于p t 、p d 。此外，r h 的优点还表现在有较 好的抗s 中毒的能力。 非贵金属活性组分主要是指过渡金属氧化物、稀土金属氧化物等 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 钙钛矿结构复合氧化物等。由于单组分氧化物耐热性能差、活性低、 起燃温度高，在使用上受到限制，一般采用多组分复合的制备技术。 虽然在这方面取得了很大的进步，但是与贵金属的催化性能还是有较 大的差距，有待于进一步的研究。 贵金属催化剂具有良好的催化活性，在汽车尾气净化过程应用十 分广泛，使用量约占贵金属总消耗量的5 0 。随着汽车工业的迅猛发 展，使得催化剂的需求量剧增；贵金属需求的增加势必造成催化剂成 本提高。但遗憾的是目前贵金属的催化反应性能是其它金属所不能取 代的，在三种常用的贵金属中，p d 相对于p t 和r h 价格便宜的多，而催 化活性并没有很大的降低，因而从降低催化剂成本和紧缺的贵金属资 源考虑，目前全钯型催化剂是研究的热点，设想利用助剂和载体的助 催化作用，使其达到p t 和r h 催化剂的效果。 1 4 2 汽车尾气净化催化剂活性涂层 催化剂活性涂层附着在载体表面，主要是提供大的比表面积来附 着和分散贵金属等催化活性组分f io l 。涂层与活性组分密切接触，因而 涂层的性能对催化剂的活性有重要的影响。 在汽车尾气净化催化剂中，涂层是蜂窝型催化剂不可缺少的一部 分。因此为了使催化剂保持好的催化性能，对涂层材料有一定的要求： 对载体附着性能好且附着均匀，比表面积大，高温稳定性好，涂层与 基体的热膨胀系数差要小。现在尾气净化催化剂涂层材料一般是 t a 1 2 0 3 ，它有比较大的比表面积，适宜的孔径分布，并有一定的强度。 但纯粹的t a h 0 3 仍然不能满足提供足够的比表面积，其在高温条件 ( 9 0 0 ) 下会发生相变，转化为比表面积很小、活性很低的a a 1 2 0 3 ， 从而使催化剂活性下降，甚至丧失。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 为了满足日益提高的尾气排放法规的要求，对涂层的稳定性促进 剂进行了研究。现在采用的促进剂主要有添加稀土金属氧化物、过渡 金属氧化物以及碱金属氧化物等。a m a t o 等1 发现s i e h 和b a o 对 7 - a 1 2 0 3 有双重的稳定作用：阻碍相变，并抑制烧结。其 b a o 对y a 1 2 0 3 的稳定效果是十分显著的，b a o a 1 2 0 3 可在1 0 0 0 以上保持较高的比 表面积，被认为是最有希望成为催化燃烧催化剂涂层材料。b e g u i n 等 t t 2 1 j 喟s i ( o e t ) 4 处理a 1 2 0 3 的表面，可形成4 a i s i o 化合物，从而减少表 面的离子空位，抑制烧结。在1 2 2 0 处理2 4 h 涂层仍保持5 0 m 2 f 1 的 高比表面积。 但是，目前涂层还不能很好的满足要求，如涂层与蜂窝陶瓷体结 合状态差，易于剥落，高温稳定性较差等。而且在催化剂的制各过 程中，涂层浆液的物性、p h 、粒子大小、固含量及枯度都影响涂层的 性质以及催化剂的活性，这就需要对不同的活性组分进行具体的分 析，采取不同的涂层以达到最佳的催化效果。 1 4 3 汽车尾气催化净化催化剂载体 载体是催化剂的重要组成部分，载体的性能直接影响着催化剂的 性能。汽车运行工况复杂，一般工作在负荷不满和转速多变的情况下， 这势必使催化剂拥有较高的稳定性以适应多变的工况。而提高催化剂 稳定性的主导因素是选择合适的载体，使载体具有较高的热稳定性、 机械强度、较高的比表面积、较低的热容和较高的导热能力等。 除以上要求外，载体应有特定的形状，并不含有任何可使活性组 分中毒的物质，并且要求其材料易得、成本低廉、制备方便，不会造 成环境二次污染 6 中国石油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 1 4 3 1 载体类型 用于汽车尾气净化催化剂的载体，从形状上可分为颗粒状和整体 两类。颗粒状载体材料主要为活性氧化铝( 可添加其它氧化物，如 加2 ) 等。整体式载体材料主要为堇青石类陶瓷和金属合金。 ( 1 ) 氧化铝载体 汽车尾气净化催化剂最初使用的是颗粒氧化铝( 主要是| 1 , - a h 0 3 ) 载体1 1 4 】，它与活性金属氧化物结合得十分牢固，并且有很好的机械强 度。它具有较大的比表面积( 2 0 0 3 0 0 l l l 3 g ) ，粒径在2 - - 6 n m a 内。这种 大孔结构和大比表面的a 1 2 0 3 载体能提高氧化催化剂的抗毒效果。 为了进一步改善催化剂的性能，可以改变颗粒状载体的物理形状 或减小粒径【旧，如将小球直径从3 m m 减小到2 2 5 r a m ，并控制贵金属 在颗粒状载体中的分布，这样能使贵金属的负载量减少，又能维持催 化剂的性能。一般地，贵金属最好处于粒状催化剂外层1 5 0 9 i n 的地方， 使其易于接触反应气体。颗粒型氧化铝载体制备简单，价格低廉，早期 得到一定程度的应用，满足了净化c o 和h c 的需要。但由于氧化铝载 体密度较大，热容量高，堆积式填装导致发动机排气阻力增大，功率下 降，且在转化器中腐蚀气体的冲蚀下，粉化，造成二次污染。目前几乎 被堇青石载体取代 j 6 l 。 ( 2 ) 堇青石载体 国外发达国家汽车工业起步早，发展快，对堇青石陶瓷蜂窝载体 的研究也比我国早2 0 多年。在这一领域，美国康宁( c o m i n g ) 公司代表 着世界范围的最高水平。目前广泛用于汽车尾气催化剂的陶瓷蜂窝载 体的主要材质是堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) ，其被认为是汽车尾气净 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 化催化剂较为理想的载体。 堇青石蜂窝陶瓷能成为尾气净化理想的载体主要因为其具有以 下特征1 7 l ：( 1 ) 整体式结构，具有纵向连续不受阻挡的流动通道，每一 通道都贯通整个支持体，周围皆为孔道结构，孔壁可薄到只需满足催 化剂强度要求的程度；( 2 ) 具有高的机械强度，耐冲击，热稳定性能好， 热膨胀系数小；( 3 ) 孔隙率高，排气阻力小，对发动机性能影响小；( 4 ) 蜂窝状载体的蜂窝截面有三角形、四方形和六角形等形状，载体断面 形状一般以圆形和椭圆形为主。上述优点使堇青石陶瓷蜂窝载体成为 目前较为合适的汽车尾气净化催化剂载体。现在，彭生寿1 1 8 】等已经申 请堇青石质的蜂窝陶瓷的发明专利。在国外，9 5 以上的汽车都采用 此类载体。 但是目前应用的陶瓷蜂窝载体比表面积较小f ，而且孔道的表面 平滑，催化剂活性组分难以负载，因此需要在其表面涂上一层高比表 面积的活性氧化铝涂层，然后再在涂层表面负载催化剂活性组分。但 是涂层与堇青石基体的热膨胀系数差异较大，温度过高时，涂层和催 化荆容易从载体上剥落，使催化转化器失效。而且堇青石导热性能较 差，存在起燃侵的问题，需要采取其它措施才能满足汽车冷启动时污 染物的排放要求。因此这种载体的催化净化效率存在一定的局限性。 ( 3 ) 金属合金载体 国外开始在一些高级或剧烈震动的车上安装了金属合金载体。可 作为汽车尾气净化器载体材料的有f e - c r - a i 、n i - c r 等。与陶瓷载体 相比，金属合金载体在性能方面具有如下优点【2 啦! 】：( 1 ) 具有更高的 几何表面积( 单位为m 2 1 m 3 ) ，净化器体积减小。在获得相同净化性能 的条件下可节约活性组分( 特别是贵金属分) ；( 2 ) 良好的加热启动性 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 能。金属合金的热容小，导热能力强，能够在较短的时间达到催化剂 的工作温度；( 3 ) 更小的背压，金属载体具有高的机械强度，这使得孔 壁可以更薄，孔道结构更加发达，有利于气体的流通。 c s t e v e 2 2 1 等通过轧制结合的方法在f e - c r - a i 合金箔的两侧覆盖 上一层含有稀土l a 和c e 的金属a l 薄层，经过扩散处理，获得了具 有较高的抗氧化性能和加工性能的复合材料，用于制造金属蜂窝载体 并获得了美国专利在冷启动方面，金属合金载体可以用电加热法 实现催化剂的预热，缩短达到起燃温度的时闻，减少冷启动产生的污 染。表1 1 给出了金属载体与蜂窝陶瓷载体的部分物性数据。 表1 i 金羼载体与蜂窝陶瓷载体的部分物性参数 参数陶瓷蜂窝载体金属载体 孔数孔 n 2 4 0 04 0 05 0 0 壁厚h i m 0 2o 1 5 0 0 4 开孔率 7 19 1 69 0 6 比表面积m 2 d m 3 2 42 83 23 6 载体容量g d m 6 9 05 5 06 2 06 9 0 比热容0 d k g + k ) 1 0 50 5 熟导率( w m k ) 2 0 ( 2 1 0 1 4 6 0 0 o 8 2 0 载体材料密度( k g d m 3 ) 2 5 - 2 77 3 虽然金属合金载体有很多优点，但仍存在一些问题需要解决。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 如金属表面不易附着氧化物涂层，在高温水蒸汽中易生锈，在高温时 容易变脆，生产成本较高，生产技术尚未确定等等。因此，迄今尚未获 得广泛的应用。 除了上述的几种载体，沸石分子筛也可作为尾气催化剂的载体。 分子筛具有较大的内空间和比表面积，活性组分可以通过离子交换或 浸渍吸附引入分子筛内部。大的比表面使活性组分在分子筛中有较高 的分散度，从而使催化剂有较好的催化反应性能。研究表明【2 3 j ，分子 筛是常用的n o 选择性还原催化荆的载体，具有较高的稳定性。例如， z s m 5 分子筛的耐热温度大t l l 0 0 。o 2 4 。岩本2 5 1 等首先发现n o 可以 在c u - z s m 5 催化剂上，有氧存在条件下，被烃类( 包括c 2 h 4 、c 3 h 6 和c 3 h 8 ) 选择性地还原。近年来，一些国家又开始研究一种颓型的玻 璃纤维载体，其负载的催化剂性能优于上述的几种载体负载的催化 剂，但目前生产技术尚未成熟，仍处于实验室阶段。 1 4 3 2 载体的缺陷 随着环保要求的进一步提高，对汽车尾气净化用催化剂载体要求 更为严格。好的催化剂载体使得催化剂对废气主要污染物都有很好的 净化效果，而且可以简化净化装置、减少催化剂用量。但目前使用的 载体还不能很好的促进催化净化反应的进行，需要进一步的改进。 典型的三元催化剂的净化特性如图1 所示，为了最大限度地发挥 1 w c 的作用，必须把空燃比( a f ) 控制在最佳值1 2 6 , 2 7 ，这个最佳值 称为理想空燃l 七( s t o i c h e m i t f i ca f ) ，b p a f = 1 4 6 。但是，汽车在行驶 过程中，a f 值不可能控制在理想状况。实际工况总是在贫燃区和富 燃区之间变动，贫燃时n 0 x 的还原净化困难；富燃时c o 和h c 的转化 率下降，这就使催化剂对尾气污染物的转化效率时高时低。现在贵金 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 属活性组分的作用还是其它金属难以取代的，因此，只能希望通过开 发窗口幅度宽的新型载体材料来弥补催化剂的不足。 汽车尾气净化催化剂还存在低温氧化还原活性与高温热稳定性 之间的矛盾，只有在高温下( 3 0 0 ) 催化剂才具有较高的转化率。在 发动机处于冷启动时，所排放的主要污染物h c ，只有达到工作温度时 才能有效地转化。为了使催化剂尽快达到工作温度，需要将t w c 安装 在靠近发动机的排气口处。但是由于发动机工作状况的不同，尾气的 温度有时会很高( 8 5 0 c ) ，这样造成了工作时催化剂温度过高，特别 对于涂层式催化荆，容易造成催化剂涂层活性组分与载体分离以及催 化剂烧结，从而使催化剂效率的下降，甚至失去活性。 1 4 01 4 21 4 , 41 4 石1 4 51 5 b 空燃比 图i 汽车尾气转化率与空燃比的关系 上述问题说明现在使用的催化剂载体还存在一些缺陷，需要进行 性能优化。研究表明闭，稀土金属氧化物( 如氧化铈、氧化镧等) 对汽 车尾气处理用催化剂有很好的辅助效果。稀土金属氧化物主要有以下 的作用【2 9 】：提高载体和活性涂层的热稳定性和机械强度、抑制催化剂 茑埒荦簿 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 烧结和促进贵金属的均匀分布、促进贮氧和水煤气变换反应、能部分 取代贵金属的作用，且与贵金属有一定的协同作用。稀土金属氧化物 的加入一定程度上改善了尾气催化剂的催化性能，提高了尾气的转化 率。 通过对活性组分、载体和助剂的分析，发现现在使用的尾气净化 催化剂仍是贵金属蜂窝陶瓷催化剂，虽然通过添加稀土金属、过渡金 属氧化物对贵金属催化剂的低温氧化还原、储氧能力、热稳定性等进 行了改进，仍不能很好的满足日益提高的尾气排放标准。鉴于贵金属 催化剂活性组分目前很难改变，研究人员把目光转向新型催化剂载体 的开发，希望通过优化载体的性能来提高净化催化剂的性能现在报 道较多的是通过添加稀土金属氧化物、过渡金属氧化物等改性的复合 氧化物载体材料，而铈锆固溶体以其优良的性能更引起研究人员的注 意【3 0 1 。 1 5 铈锆固溶体 近年来，c e x z r x 0 2 固溶体作汽车尾气净化催化剂载体受到国内 外广泛关注，也是目前稀土催化材料研究的热点之一。这是因为 c e 。z r 。x 0 2 固溶体表现出良好的氧化还原性能和储氧性能，较高的热 稳定性以及优异的低温催化性能。 1 5 ，1 铈锆固溶体在三效催化剂中的作用 稀土元素c e 在t w c 中的作用受到普遍关注【3 ”，c e 最外层电子排 布的特殊性( 卅，5 d l , 6 s 2 ) 使其具有可变价态，氧化铈正是由于具有三 价铈和四价铈的氧化还原转换能力而在汽车尾气净化三效催化中有 着广泛的应用。作为三元催化剂助剂f 3 2 j ，c e 0 2 能够提高载体和活性 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 组分的热稳定性和机械强度由于不同的行驶条件，尾气温度可能高 于8 5 0 c ，此时陶瓷载体和活性涂层中的t a 1 2 0 3 趋于转变为无活性的 a - a 1 2 0 3 ，氧化铈的加入能够提高相变温度，抑制t - - a 1 2 0 3 的高温转变； 抑制催化剂烧结并促进活性组分的均匀分布。c e 的加入能够抑制载体 及贵金属晶粒的长大，还能阻止贵金属向活性层内部的扩散，提高在 催化剂表面的分散，达到减少贵金属用量，降低催化剂成本的作用； 能促进贮氧和水煤气变换反应。c e 电子层结构决定了其具有可变电子 价态，在贫燃时( 0 2 过量) ，c e 从三价变为四价，储存氧，在富燃时( 0 2 不足) ，c e 由四价变为三价，从晶格中释放氧，有效地促进了c o 、h c 和n o x 的转化，避免了催化效率随尾气组成的变化而发生波动；部分 取代贵金属，且与贵金属有一定的协同作用。在n o x 还原方面，稀土 金属优于贵金属，而且由于电子效应等的存在改善了尾气在贵金属表 面的反应活性。 但是对于纯c e 0 2 ，高温因粒子的烧结造成比表面积急剧减小， 使得与比表面密切相关的储氧能力( o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ，o s c ) 明 显下降0 3 1 。研究发现在c e 0 2 中掺杂诸如矿，l a 3 + ，g a 3 + 等，可提高 c e 0 2 的抗高温烧结性和降低被还原温度，特别是z r 4 + 的加入，容易 与c e 形成铈锆固溶体，改善了c e 0 2 的体相特性，并且z r 0 2 是惟一 同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，同时还有优良的离 子交换性能、氧化还原性能及表面富集的氧缺位。因而铈锆固溶体的 获得为实现二者特殊性质的耦合提供了可能。赵建军等1 3 4 1 将z r 0 2 引 入c e 0 2 的晶格中生成c e 。z r i x o z 固溶体，发现在x 为一个确定值时， c e ，z r l - x 0 2 用于t w c 具有更高的储氧能力、释氧能力、热稳定性、抗 老化性和催化活性。c e 。z r l 。0 2 与c e 0 2 相比具有以下优点【3 2 捌： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 降低了表面和体相还原温度，明显改善了氧化还原的动力学 行为，大大提高催化剂的贮氧能力，使c o 、h c 在还原条件 下和n o 在氧化条件下的转化率大大提高口5 l 。 2 无论是在氧化或还原条件下，c e ，z r j 。0 2 固溶体的抗高温烧 结性明显比c e 0 2 好得多，与c e 0 2 相比，c e ，z r i 。0 2 固溶体因 体相氧参与反应，即使在表面积较低的情况下，也易于被还 原： 3 改变了氧化物的体相构成，利于体相氧的迁移和扩散，使体 相反应过程变得活泼。 此外，固溶体在结构上还有如下特点口6 】：因z r 4 + 的离子半径 ( o 0 8 r t m ) 比c e 4 + ( o 0 9 7 n m ) j j 、，所以随着z r o ：含量逐渐增加，晶胞的 大小在逐渐减小；固溶体内生成了结构缺陷，晶胞中原子的数目下降， 在c e z r - o 中，z r 4 + 离子的邻位氧配位数从8 下降到6 ，氧空位浓度 的增加，促进了氧的迁移和扩散；结构缺陷不仅有氧空位，也有金属 离子空位；除了某一c e o 键长随晶胞的缩小而缩短外，c e - o 的 配位半径不再变化。 1 5 2 铈锆固溶体的合成 鉴于汽车尾气对大气污染的日益严重、现有载体存在的缺陷以及 铈锆固溶体在尾气净化反应中的潜在优势，使得c e 。z r i 。0 2 固溶体近 来成为人们的研究热点f 翊。广大研究人员通过不断开发新的合成路 线、调变合成参数等手段设法得到性能优化的固溶体。 三效催化剂用c e ，z r i x 0 2 的研究起始于二十世纪8 0 年代。迄今为 止，其合成方法主要有溶胶一凝胶法、液相共沉淀法、水热法、物理 合成法等。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 5 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一个最常用的制备氧化物类催化剂的方法，它是 通过金属化合物或配合物经过水解、缩聚反应，来制备具有三维结构 的凝胶类氧化物。溶胶- 凝胶法可以通过不同的化学反应进行组合， 将前驱体和反应物溶液制备成氧化物聚合物。该聚合物具有在三维方 向上相互连通的孔结构型骨架。其孔径的大小、孔的方向，都可以通 过一定的手段进行控制。溶胶凝胶法反应条件非常温和，所得产品 性能稳定。特别对于一些多孔性的金属氧化物纳米粒子的制备，该法 显得更为优越。 杨志柏【3 s 】等采用了在醇体系下的凝胶溶胶法，制得了纯度高的萤 石型立方富铈铈锆固溶体，并且形成的固溶体晶型比较单一，储氧量 随温度的变化缓和热稳定性有了一定程度的提高。冯长根等口9 剖】依据 产物物质的量的比，采用改进的高分子凝胶法，在较低温度下合成了铈 锆氧化物固溶体c e j x z r x 0 2 。考察发现铈锆配比不同，所得产物的相 态不同：当o 虫卯6 时，固溶体为立方相结构；当o 7 血郢9 时，具有 四方相结构；当z = 1 0 时，得到四方相和单斜相的混晶。产物的粒径在 1 0 2 0 n m 之间，且晶胞体积随x 的增大呈线性减小。由差示扫描 量热法( d s c ) 和x r d 测试结果显示，在o ! x ! d 9 ，温度为3 2 3 1 2 7 3 k 的范围内，产物的相结构保持不变。m a r i n a 一4 2 噜人通过溶胶凝胶法 制得了一系列纳米颗粒均匀的c e ，z r l 。0 2 ，利用c o 的氧化反应对其氧 化还原性能进行了测定，发现c o 的氧化活性取决于c e z r 比，其活性 随着c e z r 比的减小而下降，这可能是由于固溶体相态的变化造成的， 当x o 5 ) 的固 溶体能够比较容易的被还原，其中，c e o7 5 z r o2 5 0 2 显示了最高的氧化 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 氧化活性。o v e r b u r y 4 3 1 等采用有机原料，制得了c e 0 5 z r o 5 0 2 ，并与单 n c e 的催化剂进行了对比，发现z r 的添加有效的降低了催化剂的氧化 还原温度，而且增大了c e 的氧化还原范围。 1 5 2 2 共沉淀法 共沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，该法可以使各种 催化剂组分达到分子分布的均匀混合，有的组分之间能够形成固溶 体，分散均匀度比较理想。而且最后的形状与尺寸不受载体形状的限 制