（分析化学专业论文）稀土有机酸盐的合成及对pvc的作用机理研究.pdf

中田科学技术人学倾f ：学位论史 摘要 摘要 聚氯乙烯( p v c ) 是世界五大通用塑料之一，但是其热稳定性差，在加工温 度下发生热降解，需要添加稳定剂。p v c 的降解是从不稳定氯原子上引发的一 种链式脱氯化氢反应，生成共轭多烯，氯化氢对降解有自动催化作用。稳定剂对 p v c 的作用机理复杂，主要包括吸收氯化氢，置换不稳定氯等。目前的稳定剂 主要包括铅盐、金属皂和有机锡等。稀土稳定剂是一类新型p v c 热稳定剂，具 有高效、无毒和协同性好的特点。研究稀土稳定剂对p v c 的稳定机理，探讨稀 土稳定剂的合成新方法是本文的主要目的。论文的工作主要包括以下几个方面： 1 用红外光谱研究五种硬脂酸舱对p v c 的影响。发现硬脂酸镧能够明显降 低p v c 的结晶度，硬脂酸锌也有微弱的降低p v c 结晶度的作用，而硬脂酸铅、 硬脂酸钡和硬脂酸钙没有降低p v c 结晶度的作用。p v c 晶体中的构象是阳j 同立 构，问同立构构象是p v c 的不稳定构象，容易导致共轭数高的降解产物。硬脂 酸镧能显著降低p v c 的间同立构度，从而使p v c 稳定。 2 研究了五种硬脂酸盐与p v c 混合物在热降解前后的红外光谱。发现硬脂 酸镧在p v c 降解过程中只生成少量硬脂酸，而硬脂酸钡、硬脂酸钙和硬脂酸铅 都生成了硬脂酸。硬脂酸钡等是通过吸收氯化氢而起到稳定作用，硬脂酸镧则是 通过改变p v c 的构象起到稳定作用。稀土稳定剂的特殊作用机理决定了其具有 很好的协同效应。 3 用低热固相反应合成了柠檬酸镧，并探讨了反应物结构与低热固相反应 发生与否的关系。 4 在过氧化氢溶液的催化下，用氧化镧和硬脂酸直接合成了硬脂酸镧r 并 讨论了反应温度和催化剂对反应的影响。 中田科学技术人学坝l 。学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( v i n y c h l o r i d e ) ( e v e ) i s o n eo ft h em o s t i m p o r t a n tt h e r m o p l a s t i c c o m m e r c i a lp o l y m e r si nt h ew o r l d p v ch a sn u m e r o u se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，b u ti ti s u n s t a b l eu n d e rp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e t h ea d d i t i o no fs t a b i l i z e r si sn e c e s s a r y t h e d e g r a d a t i o no fp v co c c u r sb ya u t o c a t a l y t i cd e h y d r o c h l o r i n a t i o n a n ds u b s e q u e n t f o r m a t i o no f c o n j u g a t e dd o u b l eb o n d s t h em a i nl a b i l es i t e sf o rd e h y d r o c h l o r i n a t i o n a r et h ea l l y l i ca n d t e r t i a r yc h l o r i n e s h c ii sc a t a l y s tf o rt h ec h a i np r o p a g a t i o n r e a c t i o n a n dt h ei n i t i a t i o ns t e p t h es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m sa r ev e r yc o m p l e x ，i nw h i c ht h e t h e o r yo ns c a v e n g i n gh c ia n ds u b s t i t u t i n gl a b i l ec h l o r i n e si sw i d e l ya c c e p t e d t h e c o m m o n l y u s e dp v cs t a b i l i z e r si n c l u d eb a s i cl e a ds a l t s ，m e t a l l i cs o a p sa n do r g a n o t i n r a r ee a r t hs t a b i l i z e r sa r en e w l yd e v e l o p e dp v c s t a b i l i z e r s ，w h i c ha r eh i g he f f e c t i v e ， n o n t o x i ca n dh a v i n gs y n e r g e t i ce f f e c tw i t ho t h e rs t a b i l i z e r s t h ea i mo ft h i st h e s i si s s t u d y i n gt h e s t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m so fr a r ee a r t ho np v ca n dd e v e l o p i n gn e w s y n t h e s i sm e t h o d so f r a r ee a r t hc a r b o x y l a t e s ，t h em a i nw o r ki nt h i sd i s s e r t a t i o ni sa s f o l l o w s ： 1 t h ee f f e c to f l a ( s o s ，b a ( s t ) 3 ，c a ( s t ) 3 ，z n ( s t ) sa n dp b ( s t ) 2o n p v ci ss t u d i e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) i ti sf o u n dt h a tw h e nl a ( s t ) 3i s a d d e di n t op v c ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fp v c d e c r e a s e se v i d e n t l y z n ( s t ) 2h a sw e a ke f f e c t o nc r y s t a l l i n i t yo fp v c o t h e rs t e r a t e sh a v el i t t l ee f f e c to nt h ec r y s t a l l i n i t yo fp v c t h ec h a i ni n c r y s t a l l i n er e g i o n s o fp v ci s s y n d i o t a c t i cc o n f o r m a t i o n ，w h i c h i s u n s t a b l e l a n t h a n u ms t e a r a t ec a nd e c r e a s eq u a n t i t yo fs y n d i o t a c t i cs t r u c t u r ei np v c e v i d e n t l y 2 t h ec h a n g e so ft h ef i v es t e a r a t e sd u r i n gd e g r a d a t i o no fp v c a r es t u d i e db y c o m p a r i n gt h ef t i rs p e c t r ac h a n g e s b a ( s t ) z ，c a ( s t ) za n dp b ( s t ) 2 r e a c tw i t hh c i d u r i n gd e g r a d a t i o no f p v c l a ( s t ) 3c a n d e c r e a s eq u a n t i t yo f s y n d i o t a c t i cs t r u c t u r ei n p v c r a r ee a r t hs t a b i l i z e r sh a v es p e c i a ls t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m ，s ot h e yh a v eg o o d s y n e r g e i ce f f e c tw i t h o t h e rs t a b i l i z e r s u 中罔科学技术人学硕卜学位论文 3 an e wm e t h o dt os y n t h e s i z el a n t h a n u mc i t r a t eb ym e a i i so f s o l i d s t a t er e a c t i o n i sp r o p o s e d ，a n dt h er e l a t i o nb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dr e a c t i v i t yi ns o l i d s t a t e r e a c t i o ni ss t u d i e d 4 l a n t h a n u ms t e a r a t ei ss y n t h e s i z e db yd i r e c tr e a c t i o no fl a n t h a n u mo x i d ea n d s t e a r i ca c i du n d e r c a t a l y s i so f h y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o n t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e a n d c a t a l y s to nr e a c t i v i t yi si n v e s t i g a t e d i l l 中国科学技术大学砸一l 学位论文第一章聚氯己烯热稳定剂及作用机理概述 第一章聚氯乙烯热稳定剂及作用机理概述 1 1p v c 稳定剂的经济价值和工业价值 聚氯乙烯( p o l y v i n y lc h l o r i d e ) 树脂，通常称为p v c ，是世界五大通用塑料 之一，也是我国最大的塑料品种。聚氯乙烯在p v c 具有价廉、难燃、耐腐蚀和 透明性好等优点。图1 - 1 显示了p v c 消耗量近年来在世界各地的增长情况【l j 。即 使在将来，聚氯乙烯及各种含氯乙烯成分的共聚物都能保持在热塑性塑料的重要 地位。因为聚氯乙烯和许多化合物( 例如增塑剂和冲击改性剂) 都有相容性，人 们可以对聚氯乙烯的机械特征进行调整，使之能在软硬很大范围内变化，这使得 p v c 有不同的成型加工工艺和广泛的应用范围。p v c 初期的加工工艺主要为生 产p v c 软制品，但现在硬质p v c 的产量不断增加。在一些国家，硬质p v c 的 产量已占p v c 总量的三分之二左右。p v c 的应用已经渗透到工农业的各个领域， 象建筑材料、装饰材料和电线电缆等方面都大量使用p v c 作为原材料。 图1 - 11 9 8 0 到2 0 0 0 年间的p v c 消耗量增长图 但是p v c 的热稳定性差，在外界因素如热、光、氧及力的作用下易发生降 解和交联反应，致使p v c 的加工和使用发生了困列2 1 。由于发展了有效的稳定 方法，p v c 才得到广泛的应用。从一开始，有效的热稳定剂的开发和生产即与 中国科学技术人学硕i ：学位论文第一章聚氯乙烯热稳定剂驶作用机理概述 p v c 的生产紧紧联在一起。2 0 0 0 年，全世界p v c 稳定剂的消耗量达到了4 5 万 吨i l 】。但是，由于大部分p v c 热稳定剂具有较高的毒性，致使p v c 在食品、医 药、包装等方面的应用受到一定程度的限制。为解决这些问题，必须要开发高效、 无毒的新型p v c 热稳定剂。 1 2p v c 的热降解机理 氯乙烯单体通过基于引发、传递和终止的自出基机制聚合，这样产生的聚氯 乙烯应该是以规则的头一尾结合方式构成的长链：c h 2 一c h c i - c h 2 c h c i - c h 2 - c h c i ，理应具有良好的稳定性【3 1 。但事实上，由于聚合过程中，传递和终止 步骤会出现对大分子的链转移，导致产生支链等缺陷。p v c 易于发生热降解是 基于聚氯乙烯结构上的缺陷，如链端的烯丙基氯【4 】、分支处的叔氯【5 】、含氧基 团【6 】、残留的引发剂端基、头头结构 4 1 - 6 1 等。烯丙基氯原子和叔氯原子比遍及聚 合物的仲氯原子要不稳定的多，是降解引发的主要位置。这些薄弱点经热能或其 它能量的活化很容易形成自由基。在自由基的引发下，p v c 按链式机理发生脱 氯化氢降解。图1 2 为两种结构的脱氯化氢反应。 a l l y l i cc h l o r i d e s c l t e r t i a r yc h l o r i d e s 图1 2 容易脱氯化氢的不稳定结构 不稳定结构脱掉一个氯化氢分子后，p v c 链上又形成一个不饱和双键，使 相邻氯原子活化，成为新的烯丙基氯结构，促使另一个氯化氢分子随后脱掉，这 种递进的脱氯化氢反应进行得十分迅速，很快就形成长的共轭多烯链段 。当共 轭数大于6 时，p v c 就会变色。典型的反应如式1 - 1 所示： 2 中用科学技术人学坝i 。学位论义第一章聚氯乙烯热稳定剂及作用机剧概述 。- c h 2 一c h c i c h 2 一c h c i c h 2 一c h c i c h 2 一c h c i c h = c h 2 一 c h 2 c h c i c h 2 - c h c i c h 2 一c h c i - c h = c h - c h = c h 2 一 一c h 2 c h c i c h 2 一c h c i c h = c h c h = c h c h = c h 2 ( 1 1 ) 关于脱氯化氢的反应机理，有多种理论解释，人们曾讨论过用离子反应珥】和 自由基反应【9 】来解释。根据j s s h a p i r o 1 0 l 的报道，在升温过程中，随着温度的升 高，自由基反应所占的比例在加大，高温时，自由基反应占据主要地位。 a r a m e r 和j s s h a p i r o 曾经建立了一个降解模型，得到比较广泛的认可。 ， c l e n ， i c 眦l 】 一l c 。一一n 一一一a 。一l 。 1 篇- 一t t “ 一。一。一一目一l q 1 l $ 睇1 e 。p ，3 。，。“n 。”。n ，。t 。t 一i 一。一乏二y i 。一“ ， 1 j i c ! 。p 。- - 。c - 图1 - 3 a m e r p v c 降解模型 第一步：p v c 首先在某些薄弱的c - - c i 键上发生反应产生一个双键，在 p v c 中，最早就是形成了这样一个孤立的双键包括顺式的和反式的，这样的 孤立双键并不显示颜色的变化。 1r瞄函i-1 一：一 _ 一 一 删 可 r 。 一 一 。 j 1 h e 中国科学技术大学硕一卜学位论文第一章聚氯乙烯热稳定剂及作用机琏概述 第二步：具有顺式结构的双键经过l ，4 一顺式消去反应产生一个共轭双烯。 第三步：氯化氢经过一个六元环的过渡念催化双键位移，产生新的可以继续 进行消去反应的顺式结构，再反复经历第二步和第三步，不断的产生一系列共轭 烯烃。从外观上看，由于共轭多烯吸收紫光等短波长光而显示出红、棕等颜色。 由于存在h c i 与双键加成的竞争反应，使共轭序列长度不能无限增长，般 降解产物的共轭数为3 到1 5 。 这个模型的特点在于： a 以自由基反应机理为基础，说明了氯化氢的自动催化作用。 b 只有顺式结构的双键才易发生消去反应增加共轭烯烃的共轭数。 p j r o b i n s o n ! n 1 等人的研究工作说明，顺式结构的确易于消除氯化氢。 人们对p v c 降解反应提出众多的机理，但在p v c 脱氯化氢反应所释放的 h c i 对p v c 的降解反应有自动催化作用在这一点上已经取得共识。 热降解中形成的自由基除了参与脱氯化氢的反应外，还可能引起断链和交联 等其它破坏反应。聚烯烃的自动氧化过程也造成分子的断裂或交联。此外，释放 出来的氯化氢与加工设备等形成的金属盐类也能催化多烯链段的交联并脱去氯 化氢，促进其降解。 p v c 热处理过程中，脱氯化氢反应是一类主要反应，同时还存在自动氧化 反应和机械化学裂解反应3 l ，这两类反应会形成新的脱氯化氢反应的引发点。 要提高p v c 的热稳定性，可以通过改善合成工艺或共聚改性来减少聚合物 分子中的薄弱环节，增加其内在的稳定性，但这一方法在经济上和技术上有定 的局限性。通常提高p v c 稳定性的方法就是添加热稳定剂，这是简便有效的方 法。 1 3p v c 热稳定剂的作用机理 了解聚氯乙烯的降解机理后，人们逐渐有系统的研究p v c 的稳定方法，探 索不同类型稳定剂的作用机制。为了防止p v c 的热降解，热稳定剂应具备以下 功能中至少一种【7 】： 1 吸收和中和聚氯乙烯在加工过程中和加工之后所放出的氯化氢，抑制其 自动催化作用。 2 置换聚氯乙烯分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔氯原子，抑制脱氯化氢。 4 中困科学技术人学顾l ：学位论文第一章聚氯乙烯热稳定剂及作用机理概述 3 改变p v c 的构象【1 4 j 4 链反应阻断作用，可通过下列途径：与多烯结构发生加成反应，破坏大 共轭体系；捕捉自由基：阻止氧化反应。 5 中和或钝化杂质、痕量金属污染物、催化剂残余物等，避免这些物质起 到聚氯乙烯降解引发剂的作用。 这举重点介绍一下前三条。 1 3 1 中和氯化氢 吸收p v c 树脂在加工过程中所放出的氯化氢，抑制其自动催化作用，是稳 定p v c 最简捷的方法。早期的稳定剂都是起除去氯化氢的作用。现在的稳定剂 也或多或少的起这样的作用。因此，稳定剂必须能和氯化氢迅速而有效的反应。 但这种物质碱性又不能太强，否则会促进脱氯化氢反应，反而促使树脂本身降解。 例如氢氧化钠可以从聚氯乙烯中脱出大量的氯化氢，得到一个深红色的长共轭多 烯结构。稀土氧化物或氢氧化物碱性适中，可以吸收氯化氢，因此对聚氯乙烯具 有一定的稳定作用。盒属羧酸赫和有机锡硫醇盐可以同氯化氢发生取代反应，来 吸收氯化氢。环氧化脂肪酸酯能与氯化氢进行加成反应，也能起到吸收氯化氢的 作用。各种稳定剂同氯化氢反应如下面方程式所示： r e 2 0 3 + 6 h c i 一2 r e c l 3 + 3 h 2 0( 1 - - 2 ) r e ( o h b + 3 h c i r e c l 3 + 3 i - i ：o( 1 - 3 ) ( c i t h 3 5 c o o - - ) 2 b a + 2 h c i b a c l 2 + c i v h 3 5 c o o hn - 4 ) ( c 4 h 9 ) 2 s n ( 一s c h 2 c o o 一扛c 8 h 1 7 ) 2 + h c l 一 ( c 4 h g ) 2 s n c i ( - - s - - c h 2 c o o - - i c 8 h 1 7 ) + h s c h 2 c o o f c 8 h 1 7( 1 5 ) 有些金属羧酸盐与金属氧化物、氢氧化物也可以起到中和氯化氢的作用，但 是生成的金属氯化物是强的路易斯酸，它会促进p v c 的降解。因此，这些物质 不适合单独做稳定剂，但可以和其它物质混合，协同作用，起到更好的稳定效果。 1 3 2 置换不稳定氯 将不稳定的氯如烯丙基氯或叔氯从p v c 大分子主链上消除，是一种很重要 的稳定化反应。如一些金属羧酸盐能通过与p v c 中的不稳定氯起化学反应，并 用内在稳定性较大的羧酸根置换这些氯原子，形成对热更稳定的酯键。f r y e - h o r s t 设想【嘲，这些置换基团需要较高能量才能从p v c 链上把它们断裂，从而使得链 中国科学技术人学颤卜学位论文 第一章聚氯乙烯热稳定刺及作用机埋概述 式的、逐步发展的脱氯化氢作用受到抑制。由于重会属羧酸盐和硫醇盐能起到很 好的稳定作用，f f y e ，h o r s t 设想逐渐成为人们承认的机理。反应可用下面方程式 r c 0 0 c h 2 f h c h = c h 2 r c o o ? m + ，v v - c h 2 c h c l c h = c h 2 _i+m r c o o r c o oc i 。 ( 1 - 6 ) 硬脂酸锌、硬脂酸镉都可以起到这样的稳定作用。它们也能吸收氯化氢，形 成氯化物。这些氯化物都是较强的路易斯酸。它们会催化p v c 进一步降解f l 6 l ， 以氯化锌为例，反应方程式如式( 1 - 7 ) 所示： ”c h 2 车h c h 2 c h c ” ；wc 也h c h 2 c h c i 州+h + 【z n c l 3 广 c 1 一；”c i。wc h c i c h c h c l c h 2v i jih ， i h c i + z n c l 2 氯化锌中的锌离子结合p v c 上的氯化氢，催化降解反应并引起p v c 链之间 的互相交联。这种交联又导致了新的不稳定氯的产生。因此，需要以某种方式将 路易斯酸予以抑制或失活，最好的方法是引入与新生成的氯化物立即反应的化合 物，这种化合物能够接受氯原子，阻止氯原子与锌、镉等会属离子结合。常用的 氯原子接受体是碱金属羧酸赫或碱土余属羧酸盐，以碱土会属羧酸盐为佳，尤其 是钡盐对这个反应最为有利。稳定剂的浓度以及各种金属盐之问的比例必须限制 在严格的范围内，才能发挥最佳的稳定作用。如镉，钡复合硬脂酸栽体系中，可 能会发生三类基本的稳定化反应： c d c l 2 十2 c h 2 - c h c i c h 2 c h - ( o c o c l 7 h 3 s ) c h = c h 2( 1 8 ) c d c l 2 十( c z t h j s c o o - - ) 2 b a 一( c ) t h a s c o o - - ) 2 c d + b a c l 2( 1 - - 9 ) ( c d h 3 5 c o o - - ) 2 b a + 2 h c i 一2 c l7 h 3 5 c o o h + b a c l 2( 1 1 0 ) 反应的最终产物将是b a c l 2 ，不催化p v c 的降解反应。 1 3 3 改变p v c 的构象 p v c 的稳定性与其构象有关1 】【l a - 2 0 。p v c 可以成为为完全晶体。完全晶体 6 中周科学技术人学顶i j 学位论史 第章聚氯乙烯热稳定剂驶作用机理慨述 中的p v c 长链是以非常规整的( c h 2 c h c i ) 2 基本单元重复而成，这种结构被称 为平面锯齿式问同立构，如图1 4 所示。每隔丌一个c h 2 c h c i 单元，就有规律 的重复。在这种结构中，氯原子之间相互接近，约0 5 纳米，斥力大而不稳定。 而在非晶中这种结构被极大改变和扭曲了，如图1 5 所示。 图1 - 4p v c 晶体中的间同立构构象幽1 - 51 f 品中 ! f l 曲的p v c 链 工业生产的p v c 一般是部分晶化的聚合物。高的问同立构含量不仅导致稳 定性差，而且更容易形成共轭数高的降解产物，表现出来是降解同样的时间颜色 偏向较深的棕红色。a r a m e r 对于p v c 降解机理进行了大量研究，建立了三步 降解模型。在这个模型中，。脱氯化氢反应中要形成一个氯化氢参与的过渡态，间 同立构产物适合这种过渡态的形成，使得氯化氢的催化作用容易实现，同时使得 共轭数变大、颜色变深而对热不稳定。a m e r 认为降解过程中氯化氢催化使共轭 双键增长是一种大分子的排稚和取向过程，间同立构对这种排稚和取向最为有 利，故使降解容易发生【l l l 。因此，通过改变p v c 的构象，降低其间同立构度， 也可以使p v c 得到稳定。 一种理想的稳定剂应该具有多种功能：能够置换p v c 分子中的烯丙基氯或 叔氯，抑制脱氯化氢：能够迅速吸收和中和降解过程中已经产生的氯化氢，抑制 其自动催化作用；能够与已经生成的多烯序列发生加成反应，缩短多烯序歹的长 度，起到钝化作用【2 ”。单一的稳定剂很难具有这么全面的功能，因此高效的稳 定剂通常是由多种成分组成的复合体系。体系中的各种成分功能不同，在一个或 多个方面起作用，它们之间协同作用，起到更好的稳定效果。 f诅l 柄昏。 中周科学挫术人学碳l ：学位论文 第一章聚氯乙烯热稳定剂及作用机理概述 1 4 几类主要的p v c 稳定剂1 1 3 】【2 2 2 5 】 现有的热稳定剂按照化学结构可以分为铅盐、金属皂、有机锡、有机锑、 稀土等五大类。此外还有1 3 一氨基丁烯酸酯等不含会属的热稳定剂和可改善稳定 体系性能的助稳定剂。下面对各种稳定剂及助稳定剂进行简单介绍，稀土稳定剂 将在下一节重点介绍。 1 4 1 铅盐稳定剂 铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好的介电性能，且价格低廉，与润滑 剂配比合理时可使p v c 树脂的加工温度范围变宽、加工及后加工的产品质量稳 定，故应用广泛。但铅盐有毒，不能用于接触食品的制品，也不能制得透明的制 品，而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。 铅盐稳定剂可分为三类：( 1 ) 单纯的铅盐稳定剂，多半是含有p b o 的盐基性 盐：( 2 ) 具有润滑作用的热稳定剂，首推脂肪酸的中性和熊基性盐；( 3 ) 复合铅 盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳 定剂。 铅盐( 皂) 的热稳定作用是它能中和热降解初期释放的氯化氢，以三盐( 碱式硫 酸盐) 为例： 3 p b o p b s 0 4 h 2 0 + 6 h c i 一3 p b c l 2 + 4 h 2 0 + p b s 0 4( 卜一1 1 ) 生成的p b c l 2 对于p v c 没有去稳定化效应。因此，在配方中不需要添加消除 这种负面效应的稳定助剂亚磷酸赫类或多元醇。 此外，铅盐中的硫酸盐和亚磷酸盐还具有对p v c 的促凝胶化作用。 铅盐有毒，但由于热稳定性好，价廉，仍被广泛使用。特别是电绝缘性突出， 在电气制品中很难被其他热稳定剂取代。此外，在白色制品中用量也很大，但与 p v c 及增塑剂的相容性差，不宜用于透明制品，在一般制品中多用也会结霜a 目前，铅盐主要用于建筑用型材、人造革、鞋料、电缆料以及污水管、压力 管和气体输送管中。 1 4 2 金属皂类稳定剂 金属皂是高级脂肪酸金属盐的总称，品种极多。作为聚氯乙烯热稳定剂用的 金属皂中，金属基一般是c a 、b a 、c d 、z n 、m g ，脂肪酸基有硬脂酸、c 8 c 1 6 8 中田科学技术人学硕i 学位论史第章聚氯乙烯热稳定剂驶作用机耻概述 饱和脂肪酸、油酸等不饱和脂肪酸、蓖麻油酸等置换脂肪酸，此外还有非脂肪酸 的烷基酚等。 按照金属皂的稳定功能可分为两大类，即镉、锌类和钡、钙、镁类。镉皂和 锌皂的主要功能是：( 1 ) 吸收p v c 释放的h c i ，因而对p v c 有长期稳定作用；( 2 ) 通过置换烯丙基氯抑制多烯链的生长，使p v c 稳定。钡皂、钙皂、镁皂类同样 能吸收p v c 释放的h c i ，但不能置换烯丙基氯。因此，它们单独使用时，缺乏阻 止多烯链成长的能力，不能抑制初期着色。镉皂和锌皂在稳定p v c 的过程中转化 为c d c l 2 和z n 0 2 ，对脱氯化氢有催化作用，而钡皂可以与c d c l 2 和z n c l 2 反应生成 镉或锌皂。因此两大类金属皂的稳定机理各不相同，若将它们配合使用，则可显 示协同效应，大幅度提高效能，达到对p v c 良好的热稳定效果。钡镉、钡锌稳 定体系都是目前常用的稳定体系。 1 4 3 有机锡类稳定剂 有机锡类稳定剂是聚氯乙烯最佳的热稳定剂之一。商品化的锡类稳定剂都是 四价锡的衍生物，它可分为含硫化合物和无硫化合物两大类。 有机锡类稳定剂的作用机理为：( 1 ) 置换烯丙基氯。烯丙基位置上置换的稳 定性( 脱离难度) 的顺序是：r s - - r c o o 一 c l 一，r s 一与烯丙基的结合最稳 定，这是硫醇锡盐具有优良效能的原因之一。( 2 ) 吸收氯化氢。( 3 ) 与双键加成。 硫醇锡盐能吸收氯化氢生成硫醇，硫醇可与双键加成，产生稳定化效应；( 4 ) 抗 氧化作用。硫醇锡盐具有分解过氧化物和捕捉游离基的效能。 有机锡类稳定剂的特点为：( 1 ) 出色的热稳定性和耐光、耐候性；( 2 ) 适用于 透明制品，与聚氯乙烯相容性好；( 3 ) 耐硫且不吸水。但锡类稳定剂价格较高，无 自润滑性，因含硫等产品而有不适气味。 总的说来，有机锡目前主要用于高透明及浅色、艳色的硬质及软质p v c s f j 品。 价格虽在各类热稳定剂中最贵，但由于用量少，在制品成本中所占的比例并不比 采用其他稳定剂高太多。因此，现在已向型材等方面推广。 1 4 4 有机锑稳定剂 有机锑是美国在2 0 世纪7 0 年代开发的一类热稳定剂。我国从2 0 世纪8 0 年代开 始有机锑的研究，目前已有多家生产，但规模均不大。 有机锑稳定剂从其化学结构可以分为含硫锑类及羧酸酯锑两类。 9 中图科学技术大学硕士学位论文 第一章聚氯乙烯热稳定莉及作用机理概运 在有机锑热稳定剂中，含硫锑的热稳定性能优于含氧锑。含硫锑的热稳定性 在用量低时优于有机锡，而在用量高时不如有机锡。有机锑的毒性比有机锡小。 目前，美国6 0 以上的饮用水管己采用有机锑。同时有机锑的制法比有机锡简 单，价格低于有机锡。但是有机锑的耐光性较差，某些产品有特殊刺激臭味，用 量过多时，对制品透明性有一定影响。 1 4 5 有机助稳定剂 凡是能增加热稳定剂稳定性能的添加剂统称为稳定助剂或助稳定剂。常用的 稳定助剂有以下几类。 ( 1 ) 环氧类化合物【2 6 】 环氧类化合物是一类最普通的助稳定剂，如环氧大豆油、环氧化亚麻籽油和 环氧化油酸酯等。环氧化合物能与氯化氢发生加成反应，也能在镉离子或锌离子 的催化作用下取代p v c 大分子链上的不稳定氯原子。当与金属复合稳定剂和金属 皂配合使用时，环氧增塑剂是作用显著的助稳定剂。但环氧增塑剂不能提高有机 锡或铅盐的稳定作用。由于环氧增塑剂能起到增塑剂和稳定剂的双重作用，且价 格便宜，因此环氧增塑剂用途广泛。它能够在不影响早期色泽的前提下，既提高 制品的长期热稳定性，又提高金属复合稳定剂的光稳定性和耐候性。 ( 2 ) 有机亚磷酸盐 用作p v c 助稳定剂的有机亚磷酸盐是烷基、芳基、烷芳基等有机基团通过 氧桥与三价磷形成的化合物。有机亚磷酸盐可以改善p v c 制品的透明性和光稳 定性，降低熔融秸度，提高p v c 混配料的加工性能，可用于食品制品。 ( 3 ) 多元醇 由于山梨醇、双季戊四醇、甘油及三羟甲基丙烷等多元醇能螯合会属氯化物， 可用作金属皂类热稳定助剂。但它们的相容性较差，易溶于水，加入后会影响制 品的透明度。将多元醇部分酯化可以适当地改善其相容性。 ( 4 ) b 二酮化合物 b 二酮化合物价格较高，一般只用作助稳定剂。它主要通过其配位能力使氯 化盐钝化，能够取代不稳定的氯原子，改善早期着色和色牢度。 i o 中罔科学技术人学碗i 学位论义 第一章聚氯乙烯热稳定剂发作用扫l 理概述 1 5 稀土稳定剂 1 5 1 稀土稳定剂概述 稀土在我国储量丰富，约占全世界的8 0 以上，它在塑料加工中可赋予p v c 优良的热稳定性。稀土类热稳定剂最早是2 0 世纪7 0 年代最早由只、法、英、苏等 国开始研究，我国的研究工作开始于8 0 年代，但进展很快。目前，国内外尚处于 开发阶段。稀土稳定剂具有无毒、价格适中、用量少、热稳定效果好、与其他稳 定剂协同效应好等特点。稳定剂的主要有效成分是镧系稀土的镧元素和铈元素的 有机或无机盐类，现在研究发现有稳定作用的稀土盐类有：硬脂酸稀土、碱式单 硬脂酸稀土、碱式双硬脂酸稀土、棕榈酸稀土、肉豆蔻酸稀土、月桂酸稀土、葵 酸稀土、油酸稀土、水杨酸稀土、酯基稀土。稀土氧化物和氢氧化物对p v c 也有 稳定作用。现在研究最多，并且已经得到应用的是：硬脂酸稀土型以及稀土盐和 铅鼓复合型稳定剂。前者高效、无毒，属环保型；后者高效、低毒，属通用型。 1 5 2 稀土稳定剂作用机理 1 5 2 1 吸收氯化氢 所有的p v c 稳定剂都或多或少具有吸收氯化氢的作用，稀土稳定剂也不例 外。稀土氧化物、氢氧化物的碱性适中可以吸收氯化氢，因此对聚氯乙烯有一 定的稳定作用。稀土脂肪酸盐、醇盐、酚盐和硫醇栽等也可以吸收氯化氢州，反 应的方程式如下： ( r c o o ) 3 r e + 3 h c i + 3 r c o o h + r e c l 3 ( 1 1 2 ) ( r o ) 1 r e + 3 h c i 一3 r o h + r e c l 3 ( 1 1 3 ) ( r s ) r e + 3 h c i 一3 r s h + r e c l 3 ( 1 1 4 ) 式中，r 为脂肪烃基或芳烃基。 1 5 2 2 与不稳定氯配位 稀土元素具有从6 一1 2 的各种配位数，它有众多的电子轨道可作为中心离子 接受配位的孤对电子；同时，稀土金属离子有较大的离子半径t 与无机或有机配 位体主要通过静电引力形成离子配键，与氯离子易形成稳定的配合物。因此，稀 土阳离子的存在，能够有效地抑制p v c 链上活泼氯的脱除反应，从而达到稳定的 目的。例如，稀士脂肪酸盐能与p v c 中不稳定氯原子起化学反应，并用内在稳定 中国科学技术大学顼1 1 学位论文 第一章聚氯乙烯热稳定荆发作用机理概述 性较大的其他基团置换这些氯离子而起稳定作用。 ( r c o o ) 3 r e + i 1c r c o o i 一；一一譬一；” 羧酸盐也会吸收氯化氢，从而降低直接与树脂进行弗赖伊一霍斯特取代反应 的有效用量。此外，稳定剂作为反应物进入反应，也会迅速地被消耗，而形成的 稀土氯化物留在此体系内，可能会引发聚氯乙烯的进一步交联并放出氯化氢。碱 土金属羧酸盐可以与稀土氯化物反应。重新生成稀土脂肪酸盐。在实际工作中， 稳定剂的浓度以及稀土盐与碱金属、碱土金属盐的比例必须限制在严格的范围 内，才能得到最佳的稳定作用。 c 1 o o c r ，o o c r o o c r r e o o c r + 酹_ r e 一o o c r + b a o o c r o o c r o o c r c l ( 1 一1 6 ) 1 5 2 3 与共轭双键作用 因为稀土离子不满的4 f 轨道( 除l u 3 + 外) 和起屏蔽作用f l q 5 s 2 5 p 6 电子的存在， 具备了与聚氯乙烯共轭双键序列作用的条件，其问的相互作用也可能是稀土能起 稳定作用的原因之一。当聚氯乙烯共轭双键序列受到干扰，不能继续增大时，聚 氯乙烯即得到了稳定。像苯环这样的共轭体系的引入，也可能对聚氯乙烯共轭双 键发生一定的影响。邻苯二甲酸单辛酯稀土有较高的热稳定效率，在稀土含量相 当低时就有足够的稳定性，不能排除稳定剂中与稀土相连基团的影响。 对于含铈的稀土稳定剂，铈离子对紫外光有强烈的吸收作用，因此在一定程 度上可保护聚氯乙烯免受辐射而破坏，起到光稳定剂的作用。 综上所述，稀土聚氯乙烯稳定剂能够吸收聚氯乙烯降解产生的氧化氢，可以 置换聚氯乙烯结构中活泼的氯原子或因稀土离子与氯原子配位而降低其活性，也 可能与聚氯乙烯的共轭双键序列发生反应，有的组分还具有紫外线屏蔽作用。无 论是实验室进行的各种聚氯乙烯稳定性考核试验，还是工业生产上的应用结果， 都充分证明了稀土稳定剂对聚氯乙烯的良好稳定作用。 中固科学技术人学颂i j 学位论文 第一章聚氯乙烯热稳定剂发作用扫l 型概述 1 5 3 稀土稳定剂的研究开发现状 我国具有丰富的稀土资源，稀土稳定剂在我国具有独特得价格优势，这使得 稀土热稳定剂在我国得到了迅速发展。下面对近年来我国稀土稳定剂的研发情况 进行综述。 张永祥等1 2 7 1 合成的稀土热稳定剂是出稀土硫酸钠复赫经氢氧化钠溶液转化 而成，与三盐基硫酸铅类似，呈弱碱性。由于该稳定剂中四价铈的存在，呈浅黄 色粉末。稀士化合物的碱性随镧系元素离子半径的减小而减弱。该稳定剂的平均 碱性远小于镁、钙、锶、钡氢氧化物碱性。经p v c 热分解刚果红试纸试验，其 分解时间长于三盐基硫酸铅。他们还生产了有机弱酸( 硬脂酸、柠檬酸) 和稀土元 素反应生产的有机酸稀土热稳定剂。该产品为白色极细粉术状，有胶状感，与p v c 极易混合，但在挤出时扭矩加大，挤出量和塑化效果明显改善，制品性能，尤其 是耐老化性能明显提高。 吴茂英等【2 8 l 合成了硬脂酸稀土( r h s 1 ) ，它具有加工助剂和热稳定剂的作 用。研究表明r h s 1 作为加工助剂耐，材料的塑化流动效能达到a c r 2 0 1 的两 倍以上：虽然r h s 1 的热稳定性不及辛基锡( 1 7 m o k ) ，但是当它们的并用比不 小于5 0 时，稳定体系的热稳定效果非常接近1 7 m o k 。 杨占红f 2 9 l 根据作碱式化处理可提高会属皂的金属含量，办即热稳定性也有 所增加的概念，经多次实验和摸索，成功地合成了两种产品：碱式单硬脂酸稀土 ( 或称单硬脂酸稀土) 及碱式双硬脂酸稀土( 或称双硬脂酸稀土) 。研究了合成方法， 并对产品的熔点、红外光谱、稀土含量等理化指标进行了测试。 北京助剂研究所合成了羧酸酯液体稀土稳定剂，其热稳定效率优于铅、 钡稳定剂。羧酸酯稀土对p v c 的加工热稳定性与硫醇有机锡相当。 刘光烨等f 3 研究了水杨酸稀土对聚氯乙烯的热稳定作用。合成反应在适宜 的温度、p h 值和搅拌条件下进行，析出的沉淀经过滤、洗涤和干燥而制成产品， 反应转化率达8 4 以上。从脱出氯化氢速率实验可以证明，水杨酸稀土对p v c 的热稳定效果优于硬脂酸镉和硬脂酸铅。测定试样的玻璃化温度也表明，水杨酸 稀土试样比硬脂酸铅试样高出约3 。 韩怀芬等【3 2 1 对水杨酸混合稀土盐的研究表明它的热稳定作用明显优于硬脂 酸盐。水杨酸稀土与有机锡在一定的配比范围内存在协同作用，可以部分替代昂 中国科学技术大学硕f 学位论文 第一章聚氯乙烯热稳定剂及作用机理概述 贵的有机锡稳定剂。 李听【3 3 】制备了柠檬酸稀土，并就其对p v c 的热稳定作用与铅盐稳定剂进行热 稳定性比较，并初步探讨了柠檬酸稀土对p v c 的热稳定作用机理。认为柠檬酸 稀土对p v c 有较好的稳定作用，其稳定效果优于三盐基性硫酸铅，原因在于稀土 原子与氯原子之间有强烈的相互作用。 杨占红等( 3 4 j 研究了稀土锌复合热稳定剂对p v c 的热稳定作用，发现其热稳 定性能比单纯使用稀土或锌稳定剂对p v c 的热稳定作用更强，而且赋予制品更好 的颜色稳定性。 曾冬铭掣3 5 1 制备了柠檬酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土和苹果酸稀土， 对各稀土产品进行了热稳定性研究，发现- 节果酸稀土的热稳定性最好，其长期热 稳定性与有机锡相当。并用苹果酸稀土与硬脂酸锌进行复配，发现具有很好的协 同效应。 沈经炜等将三盐基性硫酸铅进行稀土改性，并进行了多种静态和动态热 稳定试验。结果表明，该产品的热稳定效果超过普通三盐基性硫酸铅。 目前会属脂肪酸盐的合成主要采用复分解法工艺，该工艺存在容器设备大、 生产效率低、能耗水耗高等缺点。吴茂英【2 8 】提出了皂化法合成硬脂酸稀土的工 艺。该工艺是先在反应器中加入适量水，启动搅拌，加入化学计量比的硬脂酸、 金属盐溶液和部分氢氧化钠溶液，加热升温至一定温度后成恒温，在一定时问内 徐徐加入剩余的的氢氧化钠溶液，继续反应一定时自j 。反应产物甩离一t 5 机分离、 洗涤和脱水，滤饼经干燥、粉碎即得金属硬脂酸箍产品。此法与传统的复分解方 法相比，可大大降低水耗和能耗。 英国专利3 7 1 介绍了一种在高速搅拌下直接制备粉末状会属皂的方法，r 本 专利【3 8 】介绍了以过氧化氢为催化剂直接制备金属皂的方法。在表面活性剂【3 9 i 的 存在下，脂肪酸也可和金属氧化物或氢氧化物反应，生成金属皂。这些方法都有 望应用到稀土有机酸盐的合成上。 室温或低热固相合成是上个世纪8 0 年代末发展起来的一种新的合成方法。 1 9 8 8 年忻新泉等开始报导“固相配位化学反应研究”系列4 们，探讨了室温或近 室温条件下的固相化学反应。固相配位化学反应近年来取得许多进展但大多集 中于c u 、c o 、n i 、z n 、f e 等d 电子组元素 4 1 - 4 5 l 。我们探讨了用低热固相反应合成 1 4 中国科学技术人学硕i ：学位论文 第一章聚氯乙烯热稳定剂及作用机理概述 稀土有机酸赫的可能性。 1 6 低热固相反应 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成 为人们制备新型固体材料的主要手段之一【4 6 1 。根据固相化学反应发生的温度可 将固相化学反应分为三类【4 6 】，即反应温度低于1 0 0 的低热固相反应，反应温度 介于1 0 0 一6 0 0 之间的中