（化学工程专业论文）高电流密度下铝电解阳极行为的基础研究.pdf

b yc h a n gf u z e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rt ug a n f e n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 0 本人声明，所呈交的学 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：亡巴 恧。 学位论文作者签名： 砷镉增 日 期：徊 。歹 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学 高电 近年来铝 来临，限制了铝电解工业的进一步发展，因此利用可再生的风能能源成为世界关注的焦 点。本论文针对风电系统的高电流强度、高波动性的特点，研究了高电流密度下的铝电 解的阳极过程，为适应风电系统的铝电解工艺技术提供条件。 本论文设计了铝电解液面波动测试系统，利用该系统测定了不同形状的阳极在不同 电流密度下电解过程中电解质液面的波动状况，分析了电解质液面波动频率和幅度与阳 极气体析出行为的关系。利用槽电压测试系统测定了不同形状的阳极在不同电流密度下 电解过程槽电压的波动状况，分析了槽电压波动周期和压降与阳极气体析出行为的关 系，并在此基础上研究了阳极气体对阳极冲刷所造成的掉渣和侵蚀规律。 结果表明：随着阳极电流密度的增加，阳极气体的析出速度增大，且析出时气泡的 体积呈逐渐增大的趋势。碳素阳极在电流密度在1 3 2 5 a c m 2 范围内，释放气泡的体积 跟电流密度关系不大，并且阳极气体易在直角处逸出。在相同的电解条件下，正方形阳 极有利于阳极气体的析出，降低电解槽的压降，减小槽电压的波动，有利于电解，如在 正方形阳极的基础上添加合适的倒角，效果更佳。现行铝电解工业使用的碳素阳极可以 承受4 0 a c m 2 高电流密度的冲击，在高电流密度下电解过程中，阳极的冲刷消耗所占比 重较大，而且随着电流密度的增大，阳极的冲刷消耗量也呈增长的趋势，因此抗冲刷能 力较差，为了适应风能条件下的新型铝电解工艺，还需进一步改进。 关键词：电流密度，液面波动，槽电压，阳极气体，阳极消耗 i i 东北 a b s t r a c t r e c e n t l y , e n o r m o u sp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h ef i e l do fa l u m i n u me l e c t r o l y s i s h o w e v e r , t h i si n d u s t r yi sc o n f i n e db yt h ea d v e n to fe n e r g yc r i s i s a sar e s u l t ，m o r ea n dm o r e c o u n t r i e sh a v ef o c u s e do nt h eu s eo fw i n de n e r g ys o u r c ew h i c hi sr e p r o d u c i b l e s o ，r e s e a r c h o nt h eb e h a v i o ro fa n o d ei nh i 【g hc u r r e n td e n s i t yd u r i n ga l u m i n u me l e c t r o l y s i si ss t u d i e di n c o n s i d e r i n gt h eh i g hc u r r e n ta n dn o t a b l ew a v ec h a r a c t e ro f t h es y s t e mo fw i n de n e r g ys o u r c e s u b s e q u e n t l y , t e c h n i c a lc o n d i t i o n sa r ep r o v i d e df o rt h ep r o c e s so fa l u m i n u me l e c t r o l y s i s t h es y s t e mt ot e s tt h ef l u c t u a t i o n so ft h ef l u i dl e v e li sd e s i g n e d b a s e do nt h i ss y s t e m ， t h ef l u c t u a t i o n so ft h ef l u i dl e v e la r e f u r t h e rs t u d i e dw h i l ed i f f e r e n ts h a p e so fa n o d ea n d d i f f e r e n t e l e c t r o l y t i cc u r r e n td e n s i t i e s a r ea d o p t e d a l s o ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e f r e q u e n c i e sa n dr a n g e so ft h ef l u i dl e v e la n dt h ea c t i o no fb u b b l ee v o l v e di sa n a l y z e d t h e f l u c t u a t i o n so ft h ev o l t a g ei nt h ee l e c t r o l y s i sb a t ha r ed e t e r m i n e dw h i l ed i f f e r e n ts h a p e so f a n o d ea n dd i f f e r e n te l e c t r o l y t i cc u r r e n td e n s i t i e sa r ea d o p t e d a f t e r w a r d s ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ec y c l ea n dt h ep o t e n t i a lf a l lo ff l u c t u a t i o na n dt h ea c t i o no fe m i s s i o ni sa n a l y z e d b a s e do nt h e s ew o r k , t h er e g u l a r i t yo fc o r r o s i o na n dd e n u d a t i o ni ss t u d i e df u r t h e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h er a t eo ft h eb u b b l ee v o l v e di n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to f t h ec u r r e n td e n s i t ya n dt h ev o l u m eo fb u b b l ee v o l v e dt e n d e dt oi n c r e a s ea tt h es u m et i m e t h e p e r t i n e n c eb e t w e e nt h ev o l u m eo ft h eb u b b l ea n dt h ec u r r e n td e n s i t yi s n ts oo b v i o u sw h e n t h ec u r r e n td e n s i t yo ft h ea n o d ei sa tt h er a n g eo f1 3 2 5 a e r a 2 a n da n o d eg a s e se s c a p e d e a s i l yi nt h er i g h t a n g l ed e p a r t m e n t t h em e r i t so ft h es q u a r ea n o d ea r ea sf o l l o w i n g ：m o r e s u i t a b l ef o rt h eb u b b l et oe v o l v e , e a s yt od e c r e a s et h ep o t e n t i a lf a l lo ft h ee l e c t r o l y s i sb a t h , d e c r e a s et h ef l u c t u a t i o no ft h ev o l t a g e ，a n dv a i lt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s i fs u i t a b l ec h a m f e ri s a d d e dt ot h es q u a r ea n o d e ，t h e s em e r i t sb e c o m em o r eo b v i o u s t h ec a r b o na n o d eu s e di n m o d e ma l u m i n u me l e c t r o l y s i sc a nb e a rt h ei m p a c to fh i g hc u r r e n td e n s i t yb e l o w4 0a c m 2 w h i l et h ea n o d ei sf l u s h e ds e r i o u s l yw i t hh i g h e rc u r r e n td e n s i t y m o r e o v e r , t h ee r o s i o n i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a m o u n to ft h ea n o d ei n c r e a s e d s o ，t h ea n t i - c o r r o s i o na b i l i t yi sw o r s et h a nt h a ti nl o w e r c u r r e n td e n s i t y i naw o r d ，t h eq u a l i t yo ft h ea n o d eh a st ob ei m p r o v e dt oa d a p tt ot h en e w a l u m i n u me l e c t r o l y s i sp r o c e s su s i n gw i n de n e r g ys o u i c ：e k e yw o r d s ：c u r r e n td e n s i t y ；l e v e lf l u c t u a t i o n s ；c e l lv o l t a g e ；a n o d eg a s ；a n o d e c o n s u m p t i o n f 1 3 1 铝电解阳极行为的研究意义4 1 3 2 铝电解阳极行为的研究现状6 1 4 课题的来源及研究背景1 l 1 5 本文工作1 2 第2 章实验装置及测试系统的开发1 3 2 1 实验装置1 3 2 2 测试系统的开发1 3 2 2 1 铝电解槽电压测试系统的设计1 3 2 2 2 铝电解液面测试系统的设计1 4 2 3 本章小结l 8 第3 章石墨阳极气泡析出行为的研究1 9 3 1 前言1 9 3 2 试验条件19 3 2 1 电极形状。1 9 3 2 2 电解质成分1 9 3 2 3 电解实验参数2 0 3 2 4 实验步骤2 0 3 3 实验结果与分析2 0 3 3 1 电解质液面波动测试。2 0 v 东北大学硕士学位论文 目录 3 3 2 电解槽电压波动测试2 8 3 4 本章小结3 4 第4 章工业碳素阳极气泡析出行为的研究3 5 4 1 前言3 5 4 2 实验条件。3 5 4 2 1 电极形状3 5 4 2 2 电解质成分3 5 4 2 3 电解实验参数3 5 4 2 4 实验步骤3 5 4 3 实验结果与分析3 6 4 3 1 正方形碳素阳极槽电压测试结果3 6 4 3 2 倒角( 边长为l o m m 的) 正方形碳素阳极槽电压测试结果3 8 4 3 3 倒角( 边长为1 5 m m 的) 正方形碳素阳极槽电压测试结果4 l 4 3 4 结果分析4 3 4 4 本章小结4 8 第5 章阳极冲刷掉渣规律的基础研究4 9 5 1 前言4 9 5 2 实验条件4 9 5 2 1 电极形状4 9 5 2 2 电解质成分4 9 5 2 3 电解实验参数4 9 5 2 4 测试方法4 9 5 2 5 实验步骤5 0 5 3 实验结果与分析5 0 5 3 1 石墨阳极的失重率和气体冲刷消耗率5 0 5 3 2 碳素阳极与石墨阳极电解消耗的比较5 l 5 3 3 电解后阳极的外观形貌5 2 5 4 本章小结5 4 第6 章结论5 5 参考文献5 6 致谢。6 0 东北大学硕士学位论文 附录一： 附录二： 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 铝电解的发展 1 1 1 铝电解的历史 第1 章绪论 铝在自然界中分布极广，地壳中铝的含量约为8 ，仅次于氧和硅，居第三位。但 在各种金属元素当中，铝居首位。铝的化学性质十分活泼，故自然界中极少发现单质铝。 含铝的矿物总计有2 5 0 多种，其中主要的是铝土矿、高岭矿、明矾石等。 炼铝的历史可划分两个阶段：化学法炼铝和电解法炼铝【1 捌。 一、化学法炼铝阶段 1 8 2 5 年丹麦o e r s t e d 用钾汞还原无水氯化铝，得到一种灰色的金属粉末，1 8 2 7 年德国 w 6 l l l e r 用钾还原无水氯化铝，得到少量细微的金属颗粒，1 8 4 5 年他把氯化铝气体通过熔 融的金属钾表面，得到金属铝珠。1 8 5 4 年法国的d e v i l l e 用钠代替钾还原n a c l a i c l 3 络合 盐，制取金属铝，法国用钠还原法建立了小厂，当时称铝为“泥土中的金子 。1 8 6 5 年， 俄国的b e r e t o a 提议用镁还原冰晶石来生产铝，这一方案在德 虱g m e l i n g e n 铝镁工厂里采 用。 二、电解法炼铝阶段 1 8 5 4 年德国的b u n s e n 通过电解n a c i - a 1 c 1 3 络合盐得到金属铝。法国的d e v i l l e 除了电 解n a c i a 1 c 1 3 络合盐之外，还电解此络合盐和冰晶石的混合物，都得到了金属铝。当时， 用蓄电池作电源，不仅价格昂贵，而且不能获得较大的电流，因此不能在工业上进行电 解试验。1 8 6 7 年发明了发电机，并在1 8 8 0 年加以改进之后，才使电解法可以用于工业生 产。1 8 8 3 年美m b r a d l e y 提出冰晶石氧化铝熔盐电解方案。1 8 8 6 年，美国的h a l l 和法国的 h 6 r o u l t 通过实验不约而同的申请了冰晶石氧化铝熔盐电解法炼铝的专利，得到批准。 这就是历来所称的h a l l h 6 r o u l t ( 霍尔埃鲁) 法。 1 1 2 电解质成分的发展 自从1 8 8 6 年h a l l h 6 r o u l t 法问世以来，工业铝电解质一直以冰晶石一氧化铝为基本体 系。期间虽然试图用各种氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、铝酸盐来代替冰晶石，但 均无成效3 1 。 因此，只能采取改善的途径，亦即往冰晶石一氧化铝溶液中，添加某些能够改善它 的物理化学性质以及提高电解生产指标的添加剂。 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 添加剂基本上应满足下列各项要求：首先是它们在铝电解过程中不分解，从而保证 铝的质量和电流效率：添加剂应能改善冰晶石一氧化铝溶液的物理化学性质，例如降低 其熔点、或者提高其电导率、减小铝的溶解度、降低其蒸汽压，而且对于氧化铝在冰晶 石中的溶解度没有大的影响；此外，添加剂应是来源广泛而且价格低廉的。 基本上满足上述要求的添加剂有氟化铝、氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钾、氯化 钠、氯化钡等几种。它们都具有降低电解质初晶温度的优点，有的还能提高电解质的电 导率，但是大多数添加剂具有减小氧化铝浓度的缺点。迄今为止，还没有一种完全合乎 要求的添加剂。目前，工业上采用低分子比电解质，氟化铝达到过量1 0 1 4 ，从而 降低电解质的初晶温度和电解温度，降低了能耗【4 】。 1 1 3 电解槽技术的发展 铝电解槽是炼铝的主要设备。自采用电解法生产以来，电解槽的形式有了很大的改 进和发展，现代铝工业上使用的电解槽主要类型有三种，分别为旁插棒式自焙阳极电解 槽、上插棒式自焙铝电解槽和预焙阳极电解槽。在这三种电解槽中，阳极装置有很大不 同，但阴极装置却大同小异。电解槽的槽底结构均由阴极炭块、阴极钢棒、耐火材料、 保温材料、氧化铝粉等部分组成【5 】。 近几十年来，预焙槽的发展很快。电解槽热场、磁场和流场的数值计算进一步完善、 电解槽的计算机自动控制、点式下料技术的引进、阳极质量的提高、烟气的有效控制， 这些都使得电解槽结构更加合理【6 ，7 】。现在新建的电解槽大多为2 0 0 3 0 0 k a 的大型预焙阳 极电解槽，最大的电解槽容量已达5 0 0 l 叭左右。电解槽结构的发展改善了工人的劳动条 件、降低了环境污染、降低了能耗。 1 1 4 自动控制技术的发展 目前大中型预焙电解槽的计算机自动控制，均采用集中管理分散控制方式，即集散 控制方式。这种控制方式的优点是，故障分散，使整个系统的可靠性高，灵活性大，可 以根据需要来配置各级设备，使各级设备能充分发挥其功能。铝电解槽系列的特点是， 电解槽数量多，单槽测控量集中，采用集中管理分散控制特别适合，整个系统分控制级 和管理级两级，控制级和管理级通过c a n b u s i 业现场总线相连；在管理级中，监控工作 站和专家系统工作站通过对等网相连，实现数据共享，同时为专家系统工作站提供数据， 并将专家系统工作站的输出下发到槽控机，整个控制系统体现了管理集中、控制分散的 结构特点邛】。 2 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 近年来，以模糊控制为代表的新一代智能控制技术在工控领域的应用正呈现方兴未 艾的局面。模糊控制以人的操作经验和知识为基础，模仿人的控制行为，因而适合解决 被控对象不准确、模型不确定的控制问题。模糊控制的特点，特别适合对铝电解过程进 行控制，目前模糊控制技术广泛应用在铝电解的控制系统中，并已取得了令人满意的成 梨9 1 。 1 2 炭阳极在铝电解中的作用 铝电解生产的基本原理是：以碳素材料为阳极，以囿于碳素内衬中的铝液为阴极， 以冰晶石熔体为电解质溶解原料氧化铝，通过电解反应，在阴极沉积生产金属铝。其基 本反应式为 a 1 2 0 3 + 1 5 c = 2 a i ( 1 ) + 1 5 c 0 2 ( g ) ( 1 1 ) 作为阳极生产的主要原料碳素材料，在铝电解生产过程中，伴随着金属铝的生 成而不断消耗。长期的生产实践表明，炭阳极质量的优劣，直接或间接影响着铝电解的 各项经济技术指标，诸如电流效率、电能消耗、阳极炭耗等。因此，炭阳极在电解铝工 业中不可避免地处于举足轻重的地位，一直被业内人士看成为铝电解槽的“心脏”。 首先，阳极质量的好坏直接影响着铝电解生产的主要工艺技术指标，诸如能量效率 和电流效率，同时也直接影响着铝电解的生产成本；其次，炭阳极质量优劣与铝电解生产 ：。 过程的稳定性和工人的劳动强度紧密相关；再者，炭阳极在工作中对环境的污染程度已 经越来越受到人们的关注。 阳极的“质量问题 是阻碍我国铝工业整体水平向世界先进水平靠拢的主要障碍之 一，进一步提高我国阳极生产工艺技术或者在现有工艺技术条件的基础上改善作为预焙 铝电解槽“心脏”的炭阳极的物理化学和电化学性能指标，可以达到有效地降低铝电解 的生产成本、稳定铝电解生产操作和提高铝电解生产效率的目的，对促进我国铝电解工 业的发展，提高我国铝工业在国际市场上的竞争力有着不可轻视的作用。 铝电解技术对炭阳极质量提出的要求应包括以下几个方面：1 ) 要求阳极具有良好 的物理化学性能，减少阳极对空气和二氧化碳反应活性，以求达到降低炭耗、延长阳极 使用寿命、减少电解槽含炭渣量的目的；2 ) 要求阳极具有良好的电化学性能，以求达 到提高阳极电化学反应活性，降低电解过程中电能消耗的目的；3 ) 要求阳极质量更均 匀、更稳定，以求达到电解槽稳定操作和进一步降低阳极效应系数的目的【埘。 3 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 3 铝电解阳极行为的研究意义及研究现状 1 3 1 铝电解阳极行为的研究意义 随着铝电解槽结构的发展、电解质组成的不断优化和铝电解自动控制技术的提高， 现代铝电解生产技术水平不断提高，每吨铝的电能消耗已经降低到1 3 0 0 0 1 4 0 0 0 k w h ， 但是铝电解的能量利用率却只有4 0 左右。铝电解电能消耗由槽电压和电流效率决定。 目前，电流效率己经提高到9 5 ，继续提高的空间几乎没有。因此，降低能耗工作已经 转移到减少槽电压上来。对于提高电能效率的贡献，每1 0 0 毫伏的电压，大致相当于2 的电流效率 i1 , 1 2 。 铝电解过程的总的反应方程式可由下式表示： 粥( 目) + 高c ( 匿j ) 1 2 2 3 k 2 a 撤) + 羔c d 2 + 等 ( 1 2 ) 式中n 表示阳极气体中c 0 2 的百分含量：卜n 表示阳极气体中c o 的百分含量。 根据p e a r s o n - w a d d i n g t o n 方程，即 厂= o 5 + 0 5 n ( 1 3 ) n = 2 7 1( 1 4 ) 因此，铝电解过程中反应方程式又可以表示为： 丢邶，( 盼专c ( 固) 坐a l ( 液) + _ 4 3 ( 2 - 专) c 0 2 + 吾( 专- i ) c o ( 1 5 ) 该反应所需的能量，理论上包括三部分：在1 2 2 3 k 时的化学反应热效应：加热a 1 ：0 。从 常温到反应温度( 1 2 2 3 k ) 所需的能量：加热c 从常温到反应温度所需的能量。 对每千克铝而言，所需的总能量是脯叠坠( k w h ) 其中 。2 7 3 6 0 0 。 出气= z h r - ( 反应。1 2 2 ，鄹+ 圭( 日l 功一日搠) ( 鹕) + 嘉( 日i 扔一日拂) ( c ) ( l 6 ) 崛触1 踟：4 1 7 5 + _ 1 2 7 6 k j t o o l ( 1 7 ) ( h 1 2 2 3 一h 2 鳃) ( a 1 2 0 3 ) = 1 0 9 6 k j m o l ( 1 8 ) ( 月1 2 2 3 一月2 9 8 ) ( c ) = 1 7 4 k j m o l ( 1 9 ) 所以理论电耗量与电流效率的关系式可以写成： 论：4 1 7 “半( k w h k g a i ) ( 1 1 0 ) 实际的电能消耗是由平均电压与电流效率决定的，亦即 4 4 7 7 t 1 - _ 为阴极极化电压 i r d 咖l 舛c - 电解质欧姆电压降 i i k 一为阳极导杆等外部电压降。 ； 图1 1 给出了一个典型的电解槽槽电压分布情况，该电解槽通过的电流是1 5 0 k a ，极 距为4 6 c m 。 图1 1 电解槽槽电压分布图 f i g 1 1e q u i v a l e n tc i r c u i tf o rt h eh a u - h e r o u l ta l u m i n u ms m e l t i n gc e l l 电解质的欧姆电压降是热量损耗和能源浪费的主要原因之一。而且，在理论上，氧 化铝的分解电压与阴极、阳极上产生的过电压的总和( 约1 8 v ) 还没有现行电解槽槽电压 的一半，因此降低阴阳极间电解质电阻引起的电压降是铝电解节能的最大潜在方向。电 s 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 解质的欧姆电压降与电解质的电导率( k ) 、极距( d ) 和阳极底掌气泡的存在有关。k v a n d e 教授对工业电解槽的槽电压进行了详细的剖析，认为其中由阳极气体引起的电压约为 0 2 5 伏【1 4 , 1 5 】。 在以氧化铝为原料的铝电解生产过程中，阴极沉积金属产品铝，阳极上析出c 0 。和c o 气体。阳极析出气体对电解的影响主要在两个方面：一方面，在气体逸出前以气泡或气 膜形式贴附于阳极表面，减少了阳极的有效工作面积，在阳极电流强度恒定的状态下， 实际的阳极电流密度增加了，相应的增大了阳极的极化电压。同时，贴附在阳极下面的 气泡排挤了表面附近相应体积的电解液，增大了表面体积内电解液的电阻。另一方面， 阳极气体在离开阳极表面至浮出电解槽的运动过程中，对电解质熔体有强烈的搅拌作 用，使熔体的运动复杂化，从而影响电解槽中的传质，传热及电流效率等导致了金属铝 因二次反应而损失，降低了铝电解的电流效率，也影响了我们把电极极距降得更低【1 6 1 。丌。 碳素阳极在铝电解槽生产过程中起着十分重要的作用，它作为导体将直流电导入电 解槽，并作为电解槽阳极材料参与阳极反应过程。和a 1 2 0 3 一样，作为铝电解工业的基本 原材料之一，消耗性碳素阳极随着电解过程中的进行不断地消耗。当电流效率为9 2 时， 理论炭耗为3 6 3 k g t a i ( i i p 3 3 4 c e ，c e 为电流效率) 【1 8 】。但是，在实际生产过程中，阳极炭块的 实际消耗量远大于其理论炭耗，实际炭耗量在我国达至l j 4 5 0 k g t 灿以上( 有的甚至超过了 5 0 0 k t a 1 ) ，比理论消耗多出至少l o o k 1 9 1 。 由炭渣造成的阳极消耗属于机械消耗，其机理是很清楚的：粘结剂沥青结焦活性大， 它优先氧化之后，大块的骨料焦粒就由阳极表面突出，并在重力作用和阳极气体冲刷及 电解质搅动下，从阳极脱落，形成炭渣。无论是电化学氧化还是化学反应氧化，都可以用 这种机理来解释阳极炭渣产生的原因。严格地讲，以上每个独立的氧化反应都会导致炭 渣的产生。炭渣所引起的炭耗一般占总炭耗的1 w t 1 0 w t ，但是要确定每一个独立的 反应所带来的炭渣量却相当的困难。一般认为电化学反应和布多尔反应相对重要，其中 布多反应比电化学反应的作用又更明显，因为它可以深入到阳极的内部发生。所以，人 们一般基于布多尔反应来研究测试阳极的炭渣损耗和选择性氧化【2 0 二1 1 。 因此，为了进一步节约能源，对阳极气体析出行为和碳阳极冲刷掉渣规律的研究就 显得尤为必要了。 1 3 2 铝电解阳极行为的研究现状 1 3 2 1 阳极气体析出行为的研究现状 近些年来，关于铝电解阳极气体方面的研究一直很活跃。研究方法可归纳总结为以 6 解质流动场，通过添加不同含量的丁醇来改变电解质的物理性质，研究了不同阳极配置 和电解质性质对气泡行为及流动场的影响。结果表明：对于水平放置的阳极，适当增加 7 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 阳极的浸入深度有利于提高电解质的运动；具有一定倾角和槽的阳极有利于气泡的排 放，有利于传质传热；电解质的物理性质对电解质流动和气泡行为影响显著。 ( 2 ) 采用透明槽来研究气体析出行为 东北大学的邱竹贤等发明了石英玻璃双室铝电解透明槽，可以在9 0 0 1 0 0 0 高温 范围内，清晰的观察到融盐电解过程，这给铝电解过程的研究提供了新的有效手段。 东北大学的徐君莉、石忠宁、高炳亮和邱竹贤利用双室透明槽研究了铝电解金属阳 极上气泡的析出行为。实验发现，在低电流密度下，电解开始的一段时间内，新生的氧 用于氧化金属阳极表面以形成氧化物膜，此时阳极室没有氧气析出，而阴极室有铝雾扩 散；当形成足够厚的氧化膜后，阳极的氧化速度减慢，阳极表面才析出氧气。在高电流 密度下，由于单位时间内在阳极上产生的氧量高于用于氧化金属阳极表面所需的氧量， 电解一开始阳极上就有氧气析出。对低电流密度下气泡的生长过程观察发现，气泡先在 阳极表面长大，再汇聚成一个或几个大气泡从阳极底部析出，析出前的气泡平均直径随 电流密度的增加而减d , e 2 引。 薛济来等人利用透明槽对铝电解过程进行了观察，并对电解过程中的槽电压的变化 进行了纪录。他们所用的阳极直径为1 0 m m ，实验发现，首先一些圆形或半圆形的气泡 产生并附着于阳极表面，这些气泡的直径大约在0 4 0 6 m m 之间，接着气泡沿着阳极底 面移动，相互碰撞合并成一个大的气泡，覆盖住整个阳极底掌，并进一步长大直到直径 达到1 1 1 2 r a m ，从阳极边缘逸出。逸出时的气泡层厚度达4 m m ，最终的接触角可达 1 1 0 1 3 0 度。并对电解过程中的槽电压进行了测量，发现槽电压呈现周期性的波动，结 合观察到的气泡析出过程，发现槽电压的波动与气泡周期性的产生、长大和逸出过程相 对应。通过对数据的进一步分析，他们发现气体的释放频率和气泡导致的电压降都随电 流密度的增加而增加【2 9 】。 2 0 0 2 年加拿大的c a s s a y r e 和u t i g a r d 等研究者采用透明电解槽和高温衍射仪研究了 活性阳极和惰性阳极的气体析出行为。他们的研究结果表明，在垂直的活性阳极上，气 泡的直径最大可达到2 - 3 m m ，气泡对阳极的覆盖率非常高，如果没有扰动，气泡很难与 阳极脱离。在水平活性阳极上，气泡的最大直径随电流密度的增加而减小，例如在直径 1 8 r a m 的炭阳极上0 2 a o f t 2 时，气泡的直径可达到1 8 m m ，电流密度升至1 6 a c r a 2 时， 气泡的直径减小至7 m m 。氧化铝浓度对气泡的大小没有影响。惰性阳极的气泡直径只 有0 1 r a m ，甚至在很高的电流密度下也是如此。他们认为活性阳极与惰性阳极气泡析出 行为不同的原因是电解质对电极的湿润性不同，即活性阳极与电解质的湿润性差，气泡 不易脱离；惰性阳极与此相反。他们还认为采用透明电解槽是很难观测到阳极析出行为 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的【3 0 1 。 t u t i g a r d 和j m t o g u r i t 3 1 3 2 】应用电解槽与x 光照相技术研究了电解过程中石墨阳极 的润湿行为。电解槽采用石墨坩埚和b n 内衬，用x 光和t v 系统实时记录电解槽的行 为，在不同的电流密度和电解质成分下观察了气体的生成。结果表明：在正常的电解过程 中阳极侧部气泡多但尺寸较小，而阳极底部气泡少但尺寸较大：当发生阳极效应时，阳 极不被电解质润湿，整体上被气泡层覆盖，这层气泡层最大的厚度可达5 m m ，气泡表面 积随氧化铝浓度和电流密度的增加而增加，气泡尺寸则相应的减小。 ( 3 ) 实验室中通过电解实验来研究气泡的行为 w x i a n g w e n 等人在2 0 0 a 电流条件下进行了7 5 h 电解实验，在不同的情况下测定了 阳极的电压和塔菲尔曲线的a 、b 值。结果表明：气泡发生周期性的生成、长大、结合 和脱离的行为，相应的槽电压或阳极电压变化也是周期性的，过电压与阳极电流密度的关 系曲线的斜率在电解后期变大，对于一个在电解过程中角部已变圆的阳极，更大的电流密 度既增加了气泡释放频率也增加了气泡电压波动强度【3 3 1 。 r ja a b e r g , vr a n u m 和k w i l l i a m s o n 等人，通过测量铝电解过程中，电解质液面的 变化和槽电压的变化对阳极气体析出行为进行了研究1 3 4 】。石墨阳极直径为1 0 0 m m ，阳极 的侧部和顶部有一层1 0 m m 后的氮化硼保护层，以防止阳极侧部导电和项部被氧化，电 解质组成为a i f 3 1 0 ，c a f 2 5 ，a 1 2 0 3 3 5 ，气泡的体积通过测量阳极周围电解质液 面高度得出。阳极周围安放l o 个直径为2 5 r a m 的镍铬铁合金丝作为探测电解质液面高 度的探针，每个探针距液面依次相差1 2 r a m ，每个探针与一个电阻和一个电压源相连接， 当气泡在阳极底部生成时，根据阿基米德定理，电解质液面将相应升高，接触到探针时， 将在回路中产生电流，由此测出电解质的液面变化情况，气泡的体积可根据该系统的几 何形状计算出来。 根据实验，r ja b e r g 等人得出如下结论： 在一定的条件下，气体释放时的体积几乎不变，与电流密度的关系不大。 气泡的释放频率随阳极电流密度的增大而增大，与极距无关。 当大的气泡释放之后，阳极底部几乎没有气体。 ( 4 ) 气泡行为的计算机模拟 由于铝电解的特殊工艺条件，许多性质难以通过实验测量获得，因此，利用计算机 模拟也是认识气泡行为的有效手段之一。 北方工业大学的铁军等人通过计算机模拟，对铝电解过程中阳极上产生的气泡的长 大过程进行了研究陋3 7 1 。他们通过对气泡受到的气泡内气体压力、液体静压力和气液 9 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 之间界面张力进行分析，建立了气泡长大的数学模型，应用有限差分方法对直径为l o m m 的水平阳极表面的气泡长大过程进行了计算机模拟。通过计算他们得出如下结论： 气泡从半球形开始长大，逐渐改变半球形形状，这是由于气液界面上不同高度 静压力不同造成的。 当电流密度增大时，气泡释放频率将增大，气泡的高度增加，但气泡脱离阳极 底掌时的体积受其影响不大。 当电解质与阳极的湿润角增大时，气泡在阳极表面的存在时间将缩短，即气泡 的释放频率将增加；气泡的高度将减小，气泡脱离阳极表面时的体积将减少。 j m p u r d i e 和m b i l e k 3 8 】使用f l u e n t 软件研究了半阳极在气泡搅动下的电解质流 动，没有考虑电磁力的影响。边界条件定义为：阳极间缝的中心面、阳极的中心面、中间 过道的中心面为对称面，施加零梯度压力和流速边界条件，垂直流速分量为零；铝液层 的上部和侧墙认为是平墙，施加“无滑移”边界条件，使用对数墙函数；气泡是球形的并 具有均一尺寸，直径i c m ，气体的通入速率相当于1 a c m 2 的电流密度。计算结果表明 电流密度和阳极的几何形状对气泡生成方式和电解质的流动有重要影响。 2 0 0 3 年德国的v o 昏采用数学模型研究了阳极气体对电流分布的影响和气泡所致电 压降的计算。他也认为炭阳极形成大气泡的原因是电解质与炭阳极之间的湿润性差造成 的。在工业阳极上，气泡的尺寸会达到3 0 0 m m ，这会强烈的影响阳极上的电流分布【3 9 1 。 1 3 2 2 阳极消耗的研究现状 阳极电流密度与炭耗有密切的关系，一般认为，随着阳极电流密度的增加炭耗会减 少，但是也曾有过相反的报道。 阳极炭耗随电流密度的变化与下列反应 a 1 2 0 3 + c = 2 a i + g c 0 2( 1 1 4 ) a 1 2 0 3 + 3 c = 2 a i + 3 c o ( 1 1 5 ) 的进行程度有很大的关系。 阳极气体组分的研究表明，当电流密度小于0 i a e m 2 的时候，阳极气体中以c o 为 主，但是当电流密度高于0 3 a 锄2 的时候则以c 0 2 为主。也曾有报道认为，在合适的电流 密度下，炭耗可达到最小值 4 0 - 4 2 | ，r e v a z y a n t 4 3 1 发现这个最优值在o 9 4 a c m 2 - - - 1 0 3 a c m 2 之间，j 面s m o d r o d i n o v t 蜘却认为是0 8 a c m 2 - - 0 9 a g i n 2 。产生此现象的原因是：在低电流 密度下，阳极反应产生的c o 含量增多，炭耗增大，另外，阳极选择性氧化导致炭渣的 增加，也增加了阳极总炭耗；随着电流密度的提高，阳极消耗变得更加均匀；炭渣脱落相 对减少；再加上阳极气体中c o 含量减少，使得阳极炭耗随电流密度提高而减少；但当 1 0 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 电流密度达到一定值后，阳极上热负荷增大，温度提高，其他影响阳极炭耗的因素( 如 阳极侧面的空气燃烧) 作用更加明显，从而导致阳极炭耗的增加【4 5 1 。 东北工学院( 现为东北大学) 的冯乃祥，邱竹贤等人测定了两种不同材质的阳极消耗， 一种是石墨阳极，一种是取自工业电解槽的预焙阳极，得出如下结论：石墨阳极消耗随 着电流密度的增加而增加，但是预焙阳极消耗随着电流密度的增加而减少】。 1 4 课题的来源及研究背景 本课题来源于“9 7 3 国家重点基础研究发展计划“大规模非并网风电系统的基础 研究”。 “十五”期间，我国能源年消费总量由1 3 8 亿吨标准煤上升到2 2 2 亿吨标准煤， 五年增长6 0 ，其中主要依靠煤炭和石油不可再生能源的增长。煤炭消费总量，2 0 0 0 年 为1 3 亿吨，2 0 0 6 年上升到2 4 6 亿吨，六年增长8 9 ；石油消费总量，2 0 0 0 年为2 2 亿吨，2 0 0 6 年上升到3 2 亿吨，六年增长4 5 。能源安全和环境污染形势严峻，后备资 源不足，加快发展风能、太阳能、生物质能等可再生能源已刻不容缓。 风电并网是目前世界上大规模风电场的唯一应用方式。由于风能的高度不稳定性， 导致风电电流具有大幅度、随机的波动特性，严重制约了风电在电网中的比例。为达到 风电并网稳频、稳相位等苛刻要求，几乎全世界相关的最新科学技术成果和材料均应用 在并网风力机上，由此带来了设备、技术复杂化和风能利用效率很低。咚 1 9 8 6 年非并网风电概念由顾为东教授首次提出，经过2 0 多年的发展与实践，取得 了一些阶段性成果，并形成了一定的自主知识产权。世界风能协会主席麦加德、世界可 再生能源理事会主席沃尔夫冈、美国国家可再生能源实验室主任丹阿维祖、世界风能 协会副主席中国风能协会主席贺德馨等国内外专家均对此给予了高度的评价。 非并网风电系统是指大规模风电的终端负荷不再是传统的单一电网，其主要特点 是：将风电直接应用于负载。可根据需要，通过单独的风电供电或采用风电为主、网电 为辅的直流双路供电方式，将风电直接应用于一系列能适应风电特性