（纺织工程专业论文）壳聚糖银复合抗菌整理剂及其对棉和丙纶非织造布抗菌整理的研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 壳聚糖一银复合抗菌整理剂及其对棉和丙纶非织造布抗 菌整理的研究 摘要 随着生活水平的提高，人们对生态、功能性纺织品的需求也 不断提高。生态、功能性纺织品成为2 1 世纪纺织品的发展趋势， 因此抗菌防臭纺织品的开发倍受关注。在各中抗菌剂中，壳聚糖 和银离子抗菌效果很好，而且具有广普、高效、安全的优点，但 目前纺织上将两者复合的应用还很少，因此本论文中主要研究了 壳聚糖一银复合抗菌整理剂制备及其对棉和丙纶非织造布的抗菌 整理。 本文首先将一定量的壳聚糖溶于0 5 m o l l 的醋酸溶液中，调 节p h 值n 5 0 左右，制得壳聚糖醋酸溶液，量取一定量4 0 0 m g l a g n 0 。溶液，注入已配制好的壳聚糖醋酸溶液中，并加入某种助 处理剂，调节p h 值为5 0 ，混合搅拌，放置4 小时以上制得稳定的 壳聚糖一银复合抗菌整理剂。 本文按浸轧烘整理工艺，用壳聚糖一银复合整理剂对棉和丙 纶非织造布进行抗菌整理，通过实验分析了各工艺参数对织物抗 菌效果、耐水洗性和基本性能的影响。在保证良好的抗菌效果和 不影响织物基本性能的同时，从节约成本考虑，确定的整理工艺 参数如下： 棉非织造布：抗菌剂浓度4 ( o w f ) 、浴比为1 ：2 0 、p h 值为5 、 焙烘温度15 0 、焙烘时间9 0 s 。 丙纶非织造布：抗菌剂浓度4 ( o w f ) 、浴比为1 ：2 0 、p h 值为 5 、焙烘温度1 0 0 、焙烘时间1 2 0 s 。 本文根据a a t c c 一9 0 和a a t c c 一1 0 0 ，以及银离子和硫化钠 的显色反应来检测抗菌效果。 因壳聚糖对银离子的稳定配位作用，本文还研究探讨了壳聚 糖对银离子变色抑制效果，通过和经过纳米载银无机抗菌剂整理 的织物作对比，我们得出：壳聚糖一银复合抗菌整理剂对于抑制 银离子的变色具有一定的效果。 壳聚糖一银复合抗菌整理剂具有溶出型和非溶出型两种抗菌 剂的优点，也是一种安全型抗菌剂，符合织物用抗菌剂发展的趋 势。这种抗菌整理剂可以用于过滤织物、袜子、内衣等的整理， 也可以用于公共场所的纺织用品整理，如医疗卫生用品，病房、 手术室的床上用品和敷料，火车上的桌布、卧铺垫单、盖单，宾 馆、旅店的床上用品等，这些都是抗菌纺织品的发展趋势、应用 领域，具有非常广阔的市场前景。 关键词：壳聚糖，银离子，一抑制变色，与苦织遍布抗菌整理，j 环保 摘要 s t u d yo fc o t t o na n dp o l y p r o p y l e n en o n w o v e nf a b r i c f i n i s h i n gw i t hc h i t o s a n a g + c o m p o u n da n t i b a c t e r i a l a g e n t a bs t r a c t w i t ht h ei m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i v i n gs t a n d a r d ，t h e r ei sa n i n c r e a s i n gd e m a n df o re c o l o g yf u n c t i o n a lt e x t i l e s t h eu s eo ft h o s e k i n d so ft e x t i l e sh a sd e v e l o p e di n t oam a jo rt r e n di nt h e21 5 2 c e n t u r y a n dt h ee x p l o r a t i o no fa n t i b a c t e r i a lt e x t i l e si s g a i n i n gm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n a m o n gv a r i o u sa n t i b a c t e r i a la g e n t s ，c h i t o s a na n d a 毫+ a r ew i d e l yu s e d t h e ya r eh i g h l ye f f e c t i v ea n ds a f e h o w e v e r ， t h ec o m b i n a t i o nu s eo ft h e s et w oa g e n t sh a sb e e nl i t t e rr e p o r t e d t h i st h e s i s m a i n l y f o c u so nt h e p r e p a r a t i o n o fc h i t o s a n a g c o m p o u n da n t i b a c t e r i a la g e n ta n dt h ea n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n go f n o n w o v e nf a b r i c sm a d eo fc o t t o na n dp o l y p r o p y l e n ef i b e r s f i r s to fa l l ，ac e r t a i na m o u n to fc h i t o s a nw a sd i s s o l v e di n t o0 5 m o l la c e t i ca c i ds o l u t i o na n dt h ep hv a l u ew a sa d j u s t e dt oa b o u t 5 0 t h e nac e r t a i na m o u n to f4 0 0m g ls i l v e rn i t r a t es o l u t i o nw a s a d d e dt ot h ep r e v i o u s l yp r e p a r e ds o l u t i o nt h r o u g hap i p e t t e f i n a l l y ， c e r t a i na s s i s t a n ta g e n tw a sa l s oa d d e da n dt h ep hv a l u ew a s k e p ta t 摘要 5 0 t h e nt h em i x e ds o l u t i o nw a sm i x e df u l l yw i t hah i g h s p e e d s t i r r e r a f t e rb e i n ge x p o s e dt oa i rf o ra b o u tf o u rh o u r s ，t h es t a b l e c h i t o s a n - a g + c o m p o u n da n t i b a c t e r i a la g e n tc o u l db eo b t a i n e d i nt h i sp a p e r ，t h ea n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n go fn o n - w o v e nf a b r i c s m a d eo fc o t t o na n dp o l y p r o p y l e n ef i b e r sw a sc a r r i e do u tb yu s i n g t h e c h i t o s a n a g + c o m p o u n d a n t i b a c t e r i a l a g e n tf o l l o w i n g t h e f i n i s h i n gp r o c e s s o fp a d d r y i n g i n f l u e n c e so fv a r i o u s p r o c e s s p a r a m e t e r so na n t i b a c t e r i a le f f e c t ，w a s h a b i l i t ya sw e l la sb a s i c p e r f o r m a n c e sw e r ea n a l y z e dt h r o u g he x p e r i m e n t s o nt h eb a s i so f e n s u r i n gg o o d a n t i b a c t e r i a le f f e c ta n d m a i n t a i n i n g t h eb a s i c p e r f o r m a n c e so ff a b r i c ，t h ef i n i s h i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sw a ss e ta s f o l l o w i n gf r o mt h ea s p e c to fr e d u c i n gc o s t f o rn o n w o v e nf a b r i c sm a d eo fc o t t o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a n t i b a c t e r i a la g e n tw a s4 ( o w f ) a n dt h eb a t hr a t ew a s1 ：2 0a n dt h e p hv a l u ew a sa b o u t5 0 t h ef a b r i c sw a sc u r e da t 1 5 0 。cf o r9 0 s e c o n d s w h e r e a s ，f o rn o n w o v e nf a b r i c sm a d eo fp o l y p r o p y l e n e f i b e r s ，t h ef a b r i c sw a sd r i e da t10 0 f o r12 0s e c o n d s t h ea n t i b a c t e r i a le f f e c to ft h ef a b r i c sw a sm e a s u r e da c c o r d i n gt o t h ea a t c c 一9 0a n da a t c c - 1 0 0a sw e l la sc o l o rr e a c t i o no fa g + a n ds u l f u r e ds o d i u m b e s i d e s ，f o rt h es t a b l ec o m p l e x i n ge f f e c to fc h i t o s a no na g + ，t h e i n h i b i t i o no fc h i t o s a no nd i s c o l o r a t i o no ft h e a g + w a sa l s o 摘要 i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r b yc o m p a r i s o nw i t ht h ea n t i b a c t e r i a l f a b r i c st r e a t e db yi n o r g a n i cn a n o s i 0 2 a g + a n t i b a c t e r i a la g e n t ，i t w a sf o u n dt h a tt h ec h i t o s a n a g + c o m p o u n da n t i b a c t e r i a la g e n th a da b e t t e rr e s t r a i n i n ge f f e c to nt h ed i s c o l o r a t i o no fa g + t os u mu p ，t h ec o m p o u n da n t i b a c t e r i a la g e n th a st h em e r i t so f b o t hd i s s o l v e - o u ta n dn o n d i s s o l v e o u ta n t i b a c t e r i a la g e n t s i ti sa k i n do fs a f ea n t i b a c t e r i a la g e n tw h i c hc o n f o r m st ot h ed e v e l o p i n g t e n d e n c y o ff a b r i ca n t i b a c t e r i a l a g e n t s e n v i r o n m e n t - f r i e n d l y c h i t o s a n - a g + c o m p o u n da n t i b a c t e r i a la g e n tw a sp r e p a r e di n t h i s p a p e r ，w h i c hc a nb ee m p l o y e di na n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n gf o rf a b r i c s m a d eo fb o t hh y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i cf i b e r s i tc a nb ew i d e l y u s e dt of i n i s ht h ef i l t r a t i o n f a b r i c s ，s o c k s ，u n d e r w e a ra sw e l la s s o i t l ec o m m o nf a b r i c su s e di ns u c hp u b l i cp l a c e sa sh o s p i t a l s ，t r a i n s ， h o t e l s ，e t c i naw o r d ，t h ec o m p o u n dc h i t o s a n a g + a n t i b a c t e r i a l a g e n tc o m p l yw i t ht h ed e v e l o p i n gt e n d e n c yo fa n t i b a c t e r i a lt e x t il e s ， t h u si tc a nb ew i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d sa n dh a sav e r y p r o m i s i n gp r o s p e c t g u od e n g f e n g ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yg u ol a m e i 摘要 k e yw o r d s ：c h i t o s a n ，a g + ，i n h i b i t i o no fd i s c o l o r a t i o n ，n o n w o v e n f a b r i c sa n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n g ，e n v i r o n m e n t f r i e n d l y 付件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在 师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外， 区论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 文作一：和参牵 日期：州年a 月少e t 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 插张懈：前谚肇 妒7 厂7 伊? t ， 畸 擎盔 ，卯， 厂 之 哆 剀 妒 茄 卟 ，乏之 互 时昏 第一章绪论 第一章绪论 1 1 抗菌加工的意义 随着全球工业的迅速发展和人民生活水平的不断提高，抗菌问题越来 越引起世界各国的高度重视。抗菌剂的需求已形成巨大的潜在市场，受到 世界各国的高度关注，1 9 9 0 年日本卫生织物销售额为1 4 0 0 亿日元，2 0 0 0 年 日本抗菌卫生织物的零售额已超过6 0 0 0 亿日元。抗菌纺织品将成为未来开 创商机之产品。 我国科学家早就注意到抗菌材料的巨大潜在需求和良好发展前景，1 0 多年前就跟踪国际抗菌材料的研究和应用，但由于研究条件和投入的起点 较低，长期以来未能形成自己的研究体系，零星的研究结果和国际水平有 较大差距，所以，抗菌材料的研究和应用几乎是一片空白。另一方面，长 期以来我国经济相对于西方发达国家落后很多，人民生活水平不高，所以 抗菌材料的市场直到近年才初露端倪。而且非典之后，人们的保健意识逐 渐增强，对抗菌产品的需求也逐渐增大。而且抗菌纤维大大地提高了纺织 品附加值，在发展高科技纺织品的同时，开发具有抗菌功能的纺织品乃是 发展方向之一。因此对抗菌整理技术的研究具有重要的市场价值。对纺织 品进行抗菌防臭加工的研究已经迫在眉睫，正是在意识到了这种迫切性和 巨大的市场潜力之后，我们开展了本课题的研究。 在现实生活中，人们不可避免地要接触到各种各样的细菌、真菌等微 生物。这些微生物在合适的环境条件下会迅速生长繁殖，并通过接触传播 疾病，影响着人们的身心健康。日常生活中所用的各种纺织品，如床单、 被褥、内衣裤、鞋垫、袜子、毛巾、坐垫等，均是微生物滋生繁衍的适宜 场所。在高温多湿的环境中，这些微生物可以迅速的生长繁殖，不仅会使 纤维制品发霉、变质、变色甚至分解，还会通过这些纺织品传染各种病菌， 例如，医院病房中造成病菌感染的元凶m r s a ( 耐青霉素金黄色葡萄球菌) 很容易通过床单、病员服、手术服等医疗用纺织品传染，而且一旦被感染 第一章绪论 就很难治愈。微生物还会对人体的皮肤产生各种刺激，诱发各种皮肤病， 如湿疹、皮炎、褥疮、脚癣等，严重影响人们的健康。 此外，人体的一些分泌物如汗液、脂肪质、皮屑等还可以成为微生物 的营养物质，使得微生物繁殖变得更加迅速。微生物可以催化这些人体分 泌物，使其分解释放出各种脂肪酸、氨气等有臭味的挥发性化合物，加上 细菌本身的分泌物和细菌尸体腐烂的气味，就会释放出令人恶心的臭味， 严重影响了人们的生活和环境卫生。r i c h a r d 曾报导过n 1 ，普通的袜子在穿 着8 小时以后细菌数从1 0 10 2 个c m 2 增加到了1 0 2 1 0 7 个c m 2 。纺织品上 的菌种不同对人体产生的影响也不同。代表性的微生物简单归纳如下表 卜l 旺1 。因此，为了有效的抑制纺织品上微生物的繁殖，断绝恶臭的发生源， 保护人们的健康，保持干净卫生的衣着，创造舒适的生活环境，对纤维及 其抗菌制品进行抗菌加工显得具有非常重要的意义。 表1 - 1 代表性微生物的种类和作用 目前，抗菌制品被世界各国公认为跨世纪的环保和健康产品，特别是 当前反生化武器、反细菌战日益提上议事日程，抗菌产品的全面应用，可 从根本上杜绝人与人、人与动物、物与物之间的细菌交叉传染阳1 。为此本 2 第一覃绪论 课题将对棉和丙纶非织造布进行抗菌整理加工研究，在获得优异的抗菌效 果同时保持织物基本性能。 1 2 抗菌加工的发展历史和现状及发展趋势 1 2 1 抗菌加工的发展历史 抗茵加工及其应用的历史可谓源远流长，早在4 0 0 0 年前，古埃及人 就用经过特殊草药浸渍处理过的布料对尸体进行防腐处理了，这可谓是抗 菌加工的起源。第二次世界大战期间，德国科学家g d o m a k 使用季铵盐处 理军服h 3 ，对防止受伤者的二次感染起到了明显效果，这是抗茵纺织品走 向实用化的第一个成功案例。抗菌加工纺织品的工业化生产，则以美国纽 约的m i c h a e ll a r s e n 公司最早，其产品商标名称为“s a n i t i z e d 。1 9 4 7 年美 国市场上出现了季铵盐处理的尿布、绷带和毛巾等商品，可以预防婴儿得 氨性皮炎症。1 9 5 7 年美国已经有5 0 0 多家工厂生产各种抗菌产品，1 9 5 8 年以后，其产品销售已经遍及欧洲和非洲等地区。1 9 6 0 年后，抗菌技术开 始应用于民用产品，初期的抗菌整理剂主要含有有机锡和有机汞等强杀菌 性有机物质，由于这类杀菌剂对人体皮肤伤害很大，不久就被淘汰了。自 此以后抗菌整理剂一直沿着安全、高效广谱抗菌和耐久性的方向发展。 直至1 9 7 5 年美国d o w c o r n i n g 公司推出有机硅季铵盐抗菌剂( 商品名 d c - 5 7 0 0 ) ，可以说是有机抗菌剂中最具有代表性的产品之一。进入8 0 年 代以后，日本开发出了多种载银无机抗菌整理剂。1 9 8 3 年，日本品川燃料 株式会社在全球首次推出载银沸石抗菌剂，其商品名叫z e o m i c ，抗菌效果 非常好，而且没有出现安全性问题，引起了欧美各工业发达国家的高度重 视，并纷纷开展了载银无机抗菌整理剂的研制。到9 0 年代初，在日本市 场上开始出现抗菌鞋袜、抗菌内衣、抗菌床上用品、抗菌室内装饰品等多 种抗菌产品，以载银硅酸盐、磷酸盐等多孔材料应用较为广泛吖1 。到了 2 1 世纪，非典、禽流感病毒在全世界范围内传播，给人们的生活带来了极 大的影响，更掀起了世界范围内对抗菌产品研究的热潮。 1 2 2 抗菌加工的发展现状 国外对抗菌防臭加工的开发比较早，许多国家如日本、美国等在抗菌 加工方面的研究现在已经达到很高的水准。据东洋纺市场部的资料表明， 第一章绪论 在日本，抗菌防臭产品的年增长率为2 0 左右。现在除了袜子、鞋垫、内 衣工作服等抗菌产品之外，毛巾、抹布、沙发套等日用杂货，地毯，窗帘 等室内装饰用品，医疗卫生用品，病房、手术室的床上用品和敷料，火车 上的桌布、卧铺垫单、盖单，宾馆、旅店的床上用品，非织造布、吸尘器 滤网、室内空气清净机率网等许多方面都有防臭加工产品。 国内抗菌防臭纺织品的开发开始于8 0 年代沿海地区的纺织基地和大 中院校，主要有中国科学院化学研究所、国家建材院、西北有色金属研究 院、东华大学、华东理工大学等。虽然起步较晚，但已经取得了较大进步。 东华大学( 原中国纺织大学) 研制成功的c h a 抗菌防臭整理剂、中纺a b 等成果已经广泛应用于鞋垫、内衣裤、毛巾袜子等产品的抗菌整理中。目 前山东大学、上海树脂厂、成都有机硅工程中心、湖南轻工研究院等单位 已相继开发出一系列季铵盐类抗菌防霉剂，已有产品问世。 目前市场上抗菌整理剂很多，主要可分为无机类、有机类和天然抗菌 剂三大种类。 无机类抗菌剂多为金属离子以及一些光催化抗菌剂和复合整理抗菌 剂。无机抗菌剂的组成，主要包括载体与抗菌成份，其中载体不担抗茵成份， 但要保证活性组份稳定，同时具有缓释性。抗菌成份主要是一些金属离子， 如p d 、h g 、a g 、c u 、z n 等以及它们的化合物，通过与细菌中的细胞蛋白 结合，使其变性或失活。考虑到安全性，常选用a g 、c u 、z n 】。由于c u 离 子带有颜色，影响织物外观；z n 有一定的抗菌性，但其强度仅为a g 的 1 1 0 0 0 n0 川。而且前人已有研究表明n 2 1 在各种抗菌金属离子中，银离子的 抗菌效果最好，同时银离子杀菌又具有广谱、高效、持久、不易产生抗药 性、对人体无毒无刺激等优点，因此市场上商品化的绝大多数用载银无机 抗菌剂。1 9 9 6 年日本发生了全国范围内的病原性大肠杆菌0 1 5 7 感染事件 后，在日本掀起了一股研究抗菌剂的热潮，日本一些科研单位与企业联合 开发了一系列载银抗菌剂微粉，并得到了广泛应用。目前，日本对载银无 机抗菌剂的研究领先于世界各国，据不完全统计，在日本大约有3 0 多家公 司生产载银抗菌剂，著名品牌有z e o m i c 、n o v a o r 、a p a c i a e r 、w a 2 9 1 等，其 年生产能力约为2 0 0 0 吨，其抗菌制品和各类抗菌纤维制品、床上用品、塑 4 笙二兰丝丝 _-_-_l_-_。_-ii-。_-_-_-_-_-。_-_-_。1。一 料制品、陶瓷制品等倍受人们喜爱。在美国，已经有1 0 多家公司生产载银 无机抗菌剂，主要品牌有a m p z 2 0 0 、a m p t 2 4 0 、a m p b 2 4 0 d 等。在韩国也 有数十家载银无机抗菌剂的生产厂家，产品有载银沸石、载银硅胶、载银 磷酸盐。总结目前市售的银系抗菌剂如下表卜2 。 表1 - 2 载银无机抗菌剂主要类型 以有机系列多为传统抗菌剂，其主要成分为机酸、酚、醇，以破坏细胞 膜、使蛋白质变性代谢受阻等为抗菌机理，其优点是杀菌力强、效果持久、 来源丰富；缺点是毒性大、耐热性较差、易于迁移并且会使微生物产生耐 药性等。其中季铵盐类抗菌剂在市场上较为常见。季铵盐抗菌剂系脂肪族 类季铵盐或聚烷氧基三烷基氯化铵。通常铵盐类的阳离子化合物具有杀菌 力。尤其含1 2 1 8 个碳原子的季铵盐类，常作纤维的消毒剂和杀菌剂。季 铵盐化合物是最常用的抗菌剂，但由于其与纤维的结合力差，常与反应性 树脂并用，以提高其耐久性。如日本可乐丽的s a n i t e r 和日清纺的p e a c h f r e s h 就是季铵盐与反应性树脂同浴整理成的商品n 引。 目前市场上有一种叫卤胺化合物的新型抗菌剂，因其独特的优点被看 好。具有杂环结构的卤胺化合物被证明具有杀菌快、稳定、长效、杀菌效 率高、抗菌功能可再生等优点。卤胺化合物对人体安全，不会产生毒副产 物，对环境无污染，是一种绿色广谱抗菌剂。有望在医疗、卫生、服装面 料、功能纤维、水处理、日常抗菌用品以及非织造布等用品上得到应用。 另外，由于卤胺化合物具有较强的氧化能力，能够将一些农药转化为无毒 物质，就可以开发用于工人在农药喷洒时用的防护服，而且服装的透气性 和舒适性仍可得以保持。美国h a l o s o u r c e 公司已经率先将卤胺化合物抗菌 第一苹绪论 剂应用于纤维织物、非织造布和硬物质的表面的处理，以及防臭和饮用水 净化等方面。目前我国开发研究还比较少，距工业化生产应用更远。因其 是一种安全型抗菌剂，将受到人们青睐，市场空间极为广阔n 引。 在天然抗菌剂当中，主要表现为甲壳素及其衍生物壳聚糖的使用上。 甲壳素结构与纤维素类似，是由n 一乙酰- 2 - 氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖以d l ， 4 糖苷键的形式连接而成的多糖，分子中含有h o h 和h - n h 键，还含有分子 间氢键。甲壳素糖基上的乙酰基可用强碱或酶解脱去一部分或达9 0 以上， 这种多糖叫壳聚糖或壳多糖，也叫脱乙酰甲壳素。其大分子结构如下图 1 - 1 、图1 - 2 所示。壳聚糖因含氨基侧基，能结合酸分子，是天然多糖中唯 一的碱性多糖，具有许多特殊的物理和化学性质及生理功能n 钉。其抗菌作 用主要来于壳聚糖带阳荷性，它能与细菌蛋白质中带负电的部分结合，从 而使细菌或真菌失去活性。壳聚糖的抑菌能力取决于壳聚糖的分子量大小 及官能团。小分子量的壳聚糖能渗透到微生物内部，阻止r n a ( 核糖核酸) 转化，从而抑制细菌的生长。 o o c h i t i n 图1 - 1 甲壳素大分子结构式 0 c h i t o s a n h n h 2 o 图1 - 2 壳聚糖大分子结构式 壳聚糖作为纺织品后整理中的抗菌剂应用前景很好。壳聚糖具有生物 降解性、生物相容性、无毒、可复原，属于非溶出型抗菌剂，抗菌效果持 久n6 1 。壳聚糖的抗菌性与其分子量有关。y s h i n 研究了在相同脱乙酰度 作用下，不同的壳聚糖分子量对抗菌性的影响，特别在处理液浓度较低时， 6 第一苹绪 论 壳聚糖分子量对抗菌性的影响非常明显当处理液用量为o 5 ( 0 w f ) 时，分子量为1 0 00 0 0 和2 1 00 0 0 的壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抑制作用 非常有效n l1 8 3 。自从9 6 年首届甲壳质国际学术研讨会以来，我国在甲壳 素、壳聚糖及其衍生物方面的研究日趋活跃，研究领域和应用领域都在不 断扩大，目前研究的热点包括甲壳素、壳聚糖的改性( 包括水溶性壳聚糖) 及其衍生物的液晶性的研究等，但比起日、美等发达国家仍是起步太晚， 而且存在不少问题。我国于8 0 年代曾掀起了一股壳聚糖的开发热潮，相 继建立了一百多家生产壳聚糖的工厂，但由于成本高、产品质量不高、稳 定性差，致使销路不畅，许多厂家已倒闭。近几年国内需求趋旺，尤其是 外商要货急，产品常常供不应求。大多是只能为国外企业生产工业级产品， 利润不高。根据我国现状，一方面现有生产厂家应设法降低成本，减少污 染，另一方面应鼓励新上马的企业采用新的生产方法或侧重对甲壳素资源 进行深加工，提高产品档次。总之甲壳素、壳聚糖及其衍生物具备多种独 特功能，其研究和开发工作可谓“前景美妙、任重道远 。 随着近年来纳米技术的兴起，由于纳米微粒具有小尺寸效应、表面效 应、体积效应和量子效应等一系列特性，使纳米材料具有了许多不同于常 规材料的特殊功能n9 2 们。因此，国内已有很多公司开始研究开发纳米载银 无机抗茵剂及其相关产品。例如北京赛特瑞科技发展有限公司与中国纺织 科学研究院共同开发研制的“纳米层状银系无机抗菌防霉纤维”是通过将 纳米层状银系无机抗菌材料共混于纤维中纺丝而制备的，其技术处于国际 领先水平。 随着人们对安全性能要求的提高，广谱、高效、持久、安全型抗菌剂 将是人们开发的重点和趋势。 1 2 3 本课题研究的意义 在现有使用的抗菌剂当中，银系列抗菌剂最受欢迎。银离子具有优异 的抗菌杀菌性能，研究发现，当银离子的浓度为1 0 。6 级时便具有一定的抑 菌效果。在安全性方面，银为人体内的组织成分之一，用浓度很低的银离 子处理后的细胞没有明显的细胞聚集、细胞变形、细胞溶解和p h 值等的变 化，可见少量的银离子对人体没有明显的伤害作用。因此将银系抗菌剂用 7 第一章绪论 于纺织品的抗菌功能改性方面，具有足够的安全性。据报道金属银离子能 引起禽流感病毒和s a r s 的代谢障碍，可破坏细菌和病毒蛋白复制再造。 因此在当前全球严防禽流感之际对抗菌整理进行研究具有很积极的意义。 但银系抗菌剂易变色，使纤维产品在生产和使用过程中发生色泽变化、给 其应用带来了很大局限性，抑制银离子的变色，是银系列抗菌研究的重点。 甲壳素及其衍生物壳聚糖属于天然抗菌剂乜，具有生物降解性、生物 相容性、无毒、可复原，符合环保要求，是非溶出型抗茵剂。如上文所述， 鉴于其优点，目前对甲壳素及其衍生物壳聚糖研究很有前景。 由上可见，对银系列抗菌剂和壳聚糖抗菌的研究都具有重要的意义。 由于壳聚糖( e h i t o s a n ) 分子中含有氨基侧基。，且- n h ：邻位是- o h ，可借氢键， 也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对金属离子有着稳 定配位作用乜2 l 。壳聚糖及其衍生物是金属离子的良好配体，其配合物近年 在工业、农业、食品、环保，尤其在金属离子的富集与分离方面的应用很 多，但壳聚糖络合金属离子在纺织上的应用很少。对其在纺织上的应用进 行研究，很有必要。 因此，本课题通过把银离子和壳聚糖络合起来，可以得到壳聚糖一银 复合抗菌整理剂，因为银系列抗菌剂是溶出型抗菌，壳聚糖是非溶出型抗 菌，所以推测这种复合抗菌整理剂将兼具两者优点，而且由于壳聚糖对金 属离子有着稳定配位作用，也有望抑制银系列抗菌剂的变色，两种抗菌剂 性能可以优势互补。更重要的是这两种抗菌剂都比较安全环保，复合后的 壳聚糖一银抗菌剂正适应了抗菌剂环保、安全的开发趋势。这种抗菌剂可 以用于过滤织物、袜子、内衣等的整理，也可以用于公共场所的纺织用品 整理，如医疗卫生用品，病房、手术室的床上用品和敷料，火车上的桌布、 卧铺垫单、盖单，宾馆、旅店的床上用品等，这些都是抗菌纺织品的发展 趋势、应用领域，具有非常广阔的市场前景。 1 3 抗菌加工的方法和特点 纺织品抗菌加工方法主要有共混纺丝法和后整理法。 1 3 1 共混纺丝法 共混纺丝法主要是针对一些没有反应性侧基的纤维，如涤纶，丙纶等， 8 第一覃绪论 是在纤维聚合阶段或纺丝原液中将抗菌剂加入纤维中，用常规纺丝设备进 行纺丝，可以制成具备抗菌性能的纤维。抗菌剂不仅存在于纤维的表面， 而且均匀分散于纤维之中，并且可以慢慢的向外渗透，抗菌效果比较持久， 织物手感较好。将抗菌纤维织成布后，所得的抗菌布料主要用于医疗卫生 和服装。用抗菌布料制成的手术服和医用绑带可大大减少医院的细菌浓 度。用抗菌布料制成的服装，不仅可保护使用者，预防传染病，并且可保 护衣服本身免受有害菌种的侵害，可防止衣服变色、脆损及在储藏时发生 霉变。用抗菌布料制成的内衣裤、鞋袜、尿布，可防止产生恶臭，防止 袜子上的脚癣菌繁殖，防止婴儿因接触尿布而产生红斑，提高老人和病人 的免疫能力。抗菌装饰布应用于汽车行业中，可获得全新概念的抗菌汽车， 这对于汽车驾驶员，尤其是出租车驾驶员非常有意义。用抗菌织物制成过 滤介质，可使一些物质经过滤后细菌不增加、不繁殖，甚至减少。 1 3 2 后整理法 ! 后整理法是指用含抗菌剂的溶液或树脂对织物进行浸渍、浸轧或涂覆 处理，当通过高温焙烘或其他方法蒸发时，织物上就会沉淀一层不溶或微 滚韵抗菌剂，从而使织物获得抗菌性能。一般在染整加工最后阶段，也可 以在制成成品以后处理。按抗菌剂的种类和纤维类别不同可制得溶出型和 非溶出型两种抗菌纺织品。 溶出型抗菌纺织品是指可以从内部扩散到纤维表面形成抗菌环，从而 杀死环内的细菌。这类纺织品耐水洗不好，适用于一次性纺织品或洗涤次 数少的纺织品，如医院包扎用绷带、一次性手术服、一次性台布和毛巾等。 非溶出型抗菌纺织品一般通过化学反应在纤维表面接上具有抗菌性 能的基团而获得。这些抗菌剂可以与纤维形成共价键或离子键，作用时抗 菌剂不能扩散，但与该纤维接触的细菌均可被杀灭，而且抗菌效果较为持 久。可用于床上用品、内衣毛巾等纺织品。接枝抗菌基团的方法对纤维有 一定的选择性，一般要求纤维具有活性基团。 相比较而言，后整理方法加工比较简单，加工成本较低，目前市场上 的各种抗菌产品加工中，以后整理的方法居多。据抽样调查显示，在日本， 后整理加工的产品占总产品的7 4 。在国内，利用后整理加工方法制备抗 9 第一章绪论 菌纺织品的研究工作已经开始了较长时间，并已经有多种产品问世。而共 混改性法的研究只是刚刚起步，虽然用此法制得的抗菌效果比较持久，但 是抗菌纤维的生产过程比较复杂，对抗菌剂的要求及加工成本都比后整理 法要高，因此应用没有后整理法广泛。 1 4 银离子的抗菌性能和抗菌机理 1 4 1 银离子的抗菌性能 银离子具有良好的杀菌性能早已为人们所知，早在古代，人们就知道 银质器具可以解毒，古埃及人早就知道将银片覆盖在伤口上进行消毒以防 止溃疡，蒙古牧民习惯用银质容器盛放马奶，可以长期保存不变质。德国 科学家n a g e l i 研究发现，极微量的银离子就可将细菌等微生物杀灭，其最 小有效剂量为0 0 0 5 m g l ，他将之称为杀菌的微动力作用瞳“2 引。前人已有 研究表明，当水中的银离子浓度为0 0 5 m g l 时，就能在3 0 m i n 内完全杀灭 大肠杆菌、痢疾杆菌等菌种，并可保持在长达9 0 天内不再有新的菌种繁殖。 现代医学研究已经证实，银离子具有良好的杀菌功能，它对大肠杆菌、金 黄色葡萄球菌、白念球菌、枯草杆菌、肺炎杆菌、霉菌等十六种细菌都有 抑制和杀灭作用，尤其是对广泛存在于医院中、对病人极易造成感染、抗 药性很强的m r s a 细菌( 耐新青霉素金黄色葡萄球菌) 具有很强的杀菌作用， 这表明银离子具有良好的广谱抗菌性能。 由于银离子抗菌具有广谱、高效、持久的优点，现在已经被广泛应用 于纺织、服装、医疗卫生、食品等许多领域。但是如果人体过多的摄入银 的化合物，则会引起银中毒( 即银质沉着病) ，主要表现为银离子被还原 而沉积在人体的各种生理组织中，从而导致皮肤、内部器官和粘膜等发生 变色。所以在使用银系抗菌剂中必须考虑安全性。已有的研究表明，银本 身就是人体内的组织成分之一，正常人体肾脏、肝脏和脾脏中银的含量分 别为0 4 、0 7 和2 7 m g k g 细胞干重，皮肤中的含银量为0 0 3 5 0 0 1 5 m g k g 细胞干重，服用a g n o 。总量在4 9 以下时，很少有产生银斑的危险。用浓度很 低的银离子处理过的细胞没有明显的细胞聚集、细胞变形和细胞溶解等变 化，这表明少量的银离子对人体没有明显的毒害作用。 很早就有报道表明，在对用银处理过的植入物表面进行的生物相溶性 1 0 第一苹绪论 和安全性的测试中，其各种指标如：细胞毒性、皮内毒性、体外溶血性、 3 0 肌肉植入测试、癌变测试等都通过了安全测试。在兔子平行椎骨的肌肉 中植入用银处理过的尿导管3 0 天后，没有观察到纤维胶囊的形成、炎症和 组织反应，与没有用银处理过的片段相比，无明显差别。对镀银静脉导管 的血液相溶性研究后发现，血小板在镀银的导管和未镀银的导管表面的状 态没有明显差别。人工瓣膜炎是心血管外科手术中比较少见但死亡率极高 的临床病症，其主要原因是细菌感染，用经银修饰的聚乙烯对苯二酸盐纤 维制成的人工薄膜对多种细菌的抗茵率达至1 j 9 7 以上，植入羊体内的实验 表明，其与未载银的瓣膜有着相似的组织相溶性，在银的释放浓度达到 1 2 0 0 p p m 时仍无毒性。由此可见，少量的银离子对人体、动物均没有毒害 作用，可以放心地用于各类纺织品的抗菌整理中。 1 4 2 银离子的抗菌机理 关于银离子的抗菌机理有很多种解释，目前也没有确切的定论，但普 遍被接受的主要有以下三种机理啦6 2 引，本论文倾向于银离子接触反应机 理。 ( 1 ) 接触反应 细菌是一种单细胞的微生物，其基本结构包括细胞壁、细胞膜、细胞 浆、细胞核。细胞壁在细胞的最外层，主要起维持细菌形状的作用。细胞 膜处于细胞壁的内侧，其基本结构是平行的脂类双层，大多数是磷脂，少 数是糖脂，具有物质转运与营养作用、呼吸作用及生物合成作用。细胞浆 中含有多种酶系统，是细菌合成蛋白质和核糖核酸的场所，即细菌进行新 陈代谢的场所。细菌为原核细胞，其遗传物质称为核质，一般在菌体中部。 细胞浆内的酶是活细胞产生的一种有机催化剂，酶的催化是病原菌进 行呼吸和新陈代谢的基础。单成分酶是一种具有催化性质的大分子蛋白 质，双成分酶除蛋白质外，还有传递电子、原子和化学基团的活性基，一 般为巯基、氨基和微量金属离子等，如果失去活性基，则酶的活性丧失。 当微量银离子接触细胞膜时，由于细胞主要是由于磷脂组成，带有负 电荷，根据物理学上异性电荷相吸的原理，银离子依靠库仑力可以牢固的 吸附于细胞膜上，由于细胞膜具有呼吸功能，因而会干扰细胞的呼吸作用。 第一章绪论 此时细菌虽然有某些生理功能被破坏，但仍然具有一定的生命力，当银离 子的聚集达到一定限度后，就会进一步穿透细胞膜进入细胞浆内部，滞留 在胞浆颗粒上，并与巯基反应，使细菌的蛋白凝固，抑制细胞浆内酶的活 性，从而导致细菌死亡。 根据银离子对酶作用的实验，认为银离子对微生物体内含巯基的酶亲 和力较强，它可以与酶蛋白的活性部分巯基( - s h ) 结合在一起，形成不 可逆的硫银化合物，束缚了巯基，干扰了微生物的呼吸作用，抑制了以巯 基为必要基的酶活性，从而导致细胞丧失分裂增殖能力而死亡，其反应模 式如下图卜3 所示： s a g + 2 h + s a g 图1 - 3 银离子与酶反应的反应模式 当菌体被杀灭后，银离子又会从细菌尸体中游离出来，再与其它细菌 接触，周而复始地进行上述过程。由于银离子是对细菌的基体直接起作用， 因而银离子具有高效、持久的特点。 ( 2 ) 光催化反应 r l d a i e s 指出口们，在光的作用下，银离子具有极高的极性催化能 力，可以激活空气中的氧，产生羟基自由基( o h ) 和活性氧离子( 0 ：) 。 活性氧离子( o ：) 具有很强的氧化能力，能在短时间内将酶蛋白中的一s h 氧化成一s s 一基，使酶失去活性，破坏了细菌的增殖能力，从而导致细菌 死亡。 ( 3 ) 破坏细菌等微生物的d n a 分子 r p e d a h z u r 等人研究表明，银离子可以凝固核酸，导致细菌的d n a 分子产生交联，或者催化形成自由基，导致d n a 分子上的化学键断裂，破 坏了d n a 分子结构，阻断了d n a 的合成，从而抑制细菌生长。 1 5 壳聚糖的抗菌性能和抗菌机理 壳聚糖作为纺织后整理中的抗茵剂应用前景很好。壳聚糖具有生物降 解性、生物相容性、无毒、可复原，而且属于非溶出型抗菌剂，抗菌效果 1 2 蔓二垩堡丝 持久，很值得我们去研究。 壳聚糖的抗菌机理主要是其中含氨基侧基，能结合酸分子，是天然多 糖中唯一的碱性多糖，具有许多特殊的物理和化学性质及生理功能。其抗 菌作用主要在于壳聚糖带阳荷性，它能与细菌蛋白质中带负电的部分结 合，从而使细菌或真菌失去活性。壳聚糖的抑菌能力取决于壳聚糖的分子 量大小及官能团，