（无机化学专业论文）lewis酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应.pdf

l e w i s 酸倦化的烯烃的氢烷氧基化反应 中文摘要中又捅斐 本文报道了b i c l 3 和f e c l 3 6 h 2 0 催化地烯烃的氢烷氧基化反应，l e w i s 酸催化 地烯烃的氢胺化及氢烷氧基化反应机理研究，以及含吡啶甲醛肟配体络合物的合 成。全文共分为三大部分： 1 在第一部分工作中，我们以b i c l 3 和f e c l 3 6 h 2 0 为催化剂，成功地催化了 降冰片烯的氢烷氧基化反应，并对产物进行了表征。 2 在第二部分工作中，在我们课题组对烯烃的氢胺化以及氢烷氧基化反应研 究地基础上，对b i c l 3 催化地烯烃的氢胺化以及氢烷氧基化反应，各提出了两条反 应路径，并且对各条路径的每一步反应活化能进行了量化计算，对反应机理进行 了推测。 3 在第三部分工作中，我们以吡啶甲醛肟为配体，与常见的过渡金属化合物 合成了三个配合物，并对配合物的晶体结构进行了表征。 关键词：l e w i s 酸；氢烷氧基化反应；烯烃；反应机理；配合物 作者：李凯 指导教师：李亚红教授 生呈! 堡垒! i 垡堡! ! 型! 垄垒旦y 垡丝型圣旦苎z ! 塑i q 翌旦! q ! ! 堑堕垒垒! ! 型 l e w i sa c i dc a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i n a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w er e p o r t e db i c l 3 a n df e c l 3 6 h 2 0 一c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no f n o r b o r n e n e ，t h em e c h a n i s m so fb i c l 3 一c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o na n dh y a r o a m i n a t i o n o fa l k e n ea n dt h es y n t h e s e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h r e et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s i n c o r p o r a t i n gp y r i d i n e - 2 一a l d o x m i el i g a n d s t h e ya r ee x p r e s s e di nd e t a i l sa sf o l l o w s i nt h ef i r s tp a r t ，b i c l 3 一a n df e c l 3 6 h 2 0 - c t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no fn o r b o m e n e w a sr e p o r t e d t h er e s u l t e dp r o d u c t sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db yl hn m r , 1 3 cn m ra n d m s s p e c t r a i nt h es e c o n dp a r t ，t w op o s s i b l er e a c t i o np a t hw a y sf o rh y d r o a m i n a t i o na n d h y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i nw e r ep r o p o s e d ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o p o s e dm e c h a n i s m s w e r ef u r t h e rc o n f i r m e db yq u a n t u mc a l c u l a t i o n i nt h et h i r dp a r t ，t h es y n t h e s e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so ft h r e et r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sw i t l lp y r i d i n e - 2 - a l d o x i m el i g a n dw e r er e p o r t e d k e y w o r d s ：l e w i sa c i d ；h y d r o a l k o x y l a t i o n ；a l k e n e ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ； c o m p l e x e s i i w r i t t e nb yk a il i s u p e r v i s e db yp r o f y a - h o n gl i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发鬏或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：必出 日 期：研究生签名：丝芝型出 日 期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅i 可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：耋墓二趁日期：互：篁：毯 l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 第一章文献综述弟一早义i 歌琢尬 1 1 引言 近年来，原子经济性的有机反应引起了化学家的广泛关注，越来越多的化学 工作者把设计理想、高效、原子经济性、环境友好的合成路线作为首要目标【l 】。他 们一直在研究设计对环境有益的反应路线来合成所需要的目标分子。绿色化学的 观念正在深入人心。在众多的有机反应类型中，加成反应无疑是最为愿二子经济性 的一类反应。 一 含有碳碳不饱和键烯烃的氢烷氧基化反应，作为不饱和烯烃加成反应的一类 ( 烯烃的氢胺化反应、氢烷氧基化反应、氢卤化反应等) ，是通过含氧亲核试剂对 碳碳不饱和键的进攻形成碳氧键，进而生成含氧有机化合物的反应。因为含氧有 机化合物在自然界中广泛存在、作用很大。诸如天然产物的组成部分、有机合成 的反应中间体、生物活性分子的结构单元、以及在药物化学( 如抗生素类药物) 【2 】 的广泛应用等。鉴于含氧有机化合物有着如此重要的作用，所以发展该类化合物 新型、有效的合成方法，成为有机合成领域中一个重要课题【3 】。 烯烃的氢烷氧基化反应，在普通的酸性或碱性条件下，难以进行，往往需要 烯烃的自身带有活性基团，或是提供较高的反应温度，并且产物的选择性较难控 制。相比之下，如果选用合适的催化剂，反应条件会变得相对温和，反应产物的 各种选择性( 化学选择性、区域选择性等) 能得到较好的控制，并能够较高收率 地制得所需产物。烯烃的氢烷氧基化反应与烯烃其它类型的加成反应一样，存在 相似的难题。如0 。h o 键自身热力学稳定性，以及烯烃自身弱的亲电性等，使烯烃 的氢烷氧基化反应的一般不容易进行。当含有孤电子对的氧原子与富电子的不饱 和烯烃的冗键靠近时，电子之间的静电排斥力增加，反应的活化能增高，使直接 加成不易进行。 尽管如此，化学工作者仍然对合成含氧有机化合物的方法学，展开了深入细 致地研究。本章中我们将对烯烃的氢烷氧基化反应作一综述。主要涉及质子酸、 非金属体系、过渡金属化合物、以及稀土化合物催化的烯烃的氢烷氧基化反应。 从反应物来看，对于烯烃的分子内氢烷氧基化反应研究的比较多，而分子间的氢 烷氧基化反应研究的相对较少。从催化剂体系来看，过渡金属化合物催化烯烃的 l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 氢烷氧基化反应研究的较多。 1 2 烯烃的氢烷氧基化反应的进展 烯烃在质子酸和金属化合物催化下的亲核加成反应机理( s c h e m e1 ) ， s c h e m e1 p r o p o s e dm e c h a n i s m sf o r ( a ) a c i d c a t a l y z e da n d ( b ) m e t a l c a t a l y z e d h y d r o f u n c t i o n a l i z a t i o n s 在s c h e m e1 中，a 、b 分别为质子酸和金属化合物催化烯烃亲核加成反应的 两种可能的机理。由a 途径可以看出，当有质子酸时，质子首先与烯烃发生加成 反应，生成一个稳定的碳正离子中间体，然后亲核试剂进攻碳正离子中间体，最 终得到加成产物；由b 途径可以看出，金属化合物与烯烃双键配位，导致烯烃双 键上的兀电子云发生偏移，有利于亲核试剂进攻电子云密度小的碳原子，生成中 间产物，然后中间产物与质子发生反应，最终得到加成产物。 在过渡金属化合物催化烯烃与氧亲核试剂的加成反应中，通过提高过渡金属 的氧化态，从而调节烯烃碳碳不饱和键的电子云分布，有利于亲核试剂进攻电子 云密度小的碳原子，进而发生加成反应 4 1 。根据文献报道，贵金属a u ，a g ，p t ， i r 和r u 催化剂，能够十分有效地与碳碳多重键配位，例如炔烃【5 】、共轭二烯烃 6 1 、 联二烯烃【7 】等，p d ( i i ) 耻a 活化碳碳多重键，有利于亲核试剂进攻碳碳多重键【8 】而 2 l e w is 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 发生加成反应。过渡金属化合物活化烯烃的作用机理( s c h e m e2 ) 。 s c h e m e2 e l e c t r o p h i l i ca l k e n ea c t i v i t e db ym e t a lc o m p l e x 1 2 1 质子酸催化烯烃的氢烷氧基化反应 2 0 0 4 年，d u n a c h 等人发现，用t f o h 【9 1 ( o 1 5m o l ) 作为催化剂，在二氯甲烷 或硝基甲烷中，可以成功地实现分子内带有羟基烯烃的成环反应，高产率地得到 环醚产物。此外，该分子内成环反应在无溶剂条件下，仍然可以发生( s c h e m e3 ) 。 3 l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 s c h e m e3t r i f l i ca c i d - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fa i k e n e 2 0 0 6 年，h a r t w i g 等人发现，用t f o ht 1 叨可以成功地催化烯烃与醇( 或者羧酸) 发生分子间氢烷氧基化反应。在该体系中，催化剂t f o h 的用量是反应的关键，能 够控制反应产物收率。经过研究发现，加成产物得生成主要是在反应前期，如果 t f o h 用量过多，后期加成产物会发生分解，导致产率降低( s c h e m e4 ) 。 s c h e m e4t r i f l i ca d d c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no fa i k e n e 1 2 2 非金属体系催化烯烃的氢烷氧基化反应 2 0 0 3 年，t o s t e 和b e r g r n a n 等人发现，用具有亲核性的p r 3 1 1 1 ( r = m e 、e t ，e t e ) 作为催化剂可以成功地使羟基与烯酮( 或者a ，3 - 不饱和化合物) 的碳碳双键发生 加成反应，得到p 一羟基酮化合物。该催化剂体系，不需添加任何过渡金属化合物、 强酸、强碱等( s c h e m e5 ) ，并对反应的机理进行了研究( s c h e m e6 ) 。 4 l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 s c h e m e5 p h o s p h i n e - c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no fa c t i v i t e da l k e n et7 s c h e m e6 p r o p o s e dm e c h a n i s mo ft h i sr e a c t i o n 2 0 0 5 年，s u d a l a i 等人发现，n b s 1 2 1 试剂能够成功地催化活泼苯乙烯的氢烷氧 基化反应，该方法得到产物收率较高，具有严格的区域选择性，生成马氏加成产 物( s c h e m e7 ) 。 5 l e w is 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应 第一章 s c h e m e7 n b s 。c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no fa c t i v a t e ds t y r e n e 上述两篇文献报道了非金属催化剂能够成功地催化活泼烯烃的氢烷氧基化反 应。其中，三烷基膦催化地烷氧基化反应，能够很好地得到p 烷氧基化合物，且 产率较高，为合成该类化合物，提供了一条新型、有效地途径。而n b s 试剂催化 活泼苯乙烯的氢烷氧基化反应，也是少有的非金属催化剂催化烯烃与含氧亲核试 剂的分子间加成反应的实例。 1 2 3 过渡金属化合物催化烯烃的氢烷氧基化反应 1 9 9 8 年，f u r u k a w a 等人发现，r u b 】化合物可以催化2 烯丙基苯酚生成2 ，3 二氢2 甲基苯并呋喃，实现分子内的氢烷氧基化反应，产物收率很高( s c h e m e8 ) 。 值得注意的是该成环反应结束时，产物没有进一步发生d 氢消除。 s c h e m e8 r u - c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no f2 - - a l l y l p h e n o l 2 0 0 1 年，n o r b e r t 等人发现，a u ( i i i ) 1 4 1 氯化物催化联烯烃分子内的氢烷氧基化 反应，得到2 ，5 一二氢呋喃衍生物( s c h e m e9 ) 。该方法使0 【位置上含有羟基的联 二烯发生分子内亲核加成反应。该方法能够很好地保持底物的手性构型。 s c h e m e9g o l d ( m ) c a t a l y z e dc y c l i z a t i o no f c t - h y d r o a l k o x y a l i e n e st o 2 , 5 一d i h y d r o f u r a n s 6 l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 2 0 0 1 年，y a m a m o t o 等人报道了p d ( o ) 【1 5 】化合物能成功地催化双炔发生分子间 氢化烷氧基化反应( s c h e m e1 0 ) 。该方法对于炔烃底物的适用范围广，得到顺式 加成产物，并且产物的收率较高。该方法也是有关p d 化合物催化炔烃反马氏的加 成反应首次报道。 s c h e m e1 0 p d ( o ) - c a t a l y z e da n t i - w a c k e r - t y p eh y d r o a l k o x y l a t i o no fd i y n e s 2 0 0 3 年，h a t t i n g 等人发现，p d ( p p h 3 ) 4 【1 q 能够成功地催化共轭二烯烃与苯酚或 羧酸发生分子内氢烷氧基化反应，得到醚类产物( s c h e m e1 1 ) 。研究发现，该类 反应是可逆的，反应的化学平衡常数a c j - - 4 ) 。该催化剂使反应底物的适应范围变的 更加广泛，但是产物的收率不高。 s c h e m e1 1 p d - c a t a l y z e da d d i t i o no fa c i d i co hg r o u p sa c r o s sd i e n e s 2 0 0 4 年，f u r u k a w a 等人发现，r u 1 7 1 化合物催化苯甲酸与降冰片烯发生加成反 应，得到相应的醅类产物，并且产物不伴有p - h 的消除发生，该方法所得产物收 率较高( s c h e m e1 2 ) 。这是首例有关过渡金属化合物催化烯烃与羧酸加成反应， 并且产物不发生p h 消除得报道。 7 l e w is 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 s c h e m e1 2r u - c a t a l y z e da d d i t i o nr e a c t i o no fc a r b o x y l i ca c i da c r o s so l e f i n s 2 0 0 4 年，w i d e n h o e f e r 等人发现，p t t l 8 】化合物能够有效地催化分子内含有羟基 的烯烃，发生成环反应，得到环醚化合物( s c h e m e1 3 ) 。当催化剂的配体为 p ( 4 - c 6 h 4 c f 3 ) 3 时，可以得到唯一构型的产物，并且达到8 2 收率。此反应可能的 反应机理( s c h e m e1 4 ) 。 s c h e m e1 3p t c a t a l y 7 z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i n s s c h e m e1 4 p r o p o s e dm e c h a n i s m 8 l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 2 0 0 5 年，h ec h u a n 等人发现，用a u ( i ) 【1 9 】化合物可以实现烯烃与苯酚( 或羧 酸) 的分子间加成反应( s c h e m e s1 5 ，1 6 ) 。反应条件温和，是对一价金化合物催化 s c h e m e1 5 g o l d ( 1 ) 一c a t a l y z e di n t e r m o l e c u l a ra d d i t i o no fp h e n o l sa n dc a r b o x y l i e a c i d st oo l e f i n s s c h e m e1 6 p r o p o s e dm e c h a n i s m 惰性烯烃与含氧亲核试剂的分子间加成反应首次报道。实验结果表明，反应机理 9 l e w i s 酸僵化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 是一价金化合物直接活化惰性烯烃的双键，这一研究也为金化合物催化烯烃其它 类型的加成反应研究提供理论依据。 2 0 0 5 年，d u n a c h 等人发现，用s n ( o t l 9 4 f 2 0 1 可以成功地实现含羟基烯烃的分子 内氢烷氧基化反应( s c h e m e1 7 ) ，该催化剂被证明能实现对双键与羟基的双重活化。 s c h e m e1 7 s n - c a t a l y z e dc y c l o i s o m e r i s a t i o no fo l e f i n i ca l c o h o l s 2 0 0 5 年，h ec h u a n 等人发现，a g ( o t f ) 2 1 】能够成功地催化含羟基的惰性烯烃 发生分子内氢烷氧基化反应，进而得到环醚产物。该反应具有底物范围广，反应 效果好等特点。银化合物催化的有机反应在逐渐增多，一价银盐作为l e i w s 酸， 能够催化很多有机反应，并且在氧化反应中也能表现出很好的反应活性。一价银 同样能与不饱和的碳氢键发生相互作用，但是对这些底物的活化通常只局限于联 烯烃或炔烃( s c h e m e1 8 ) 。 1 0 l e w i s 酸倦化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 s c h e m e18a g ( i ) c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a ra d d i t i o no fa l c o h o l st oo l e f i n s 2 0 0 5 年，k u o k 等人发现，c u ( o t f ) 2 【2 2 】可以成功地催化降冰片烯与羧酸( 或醇) 发生加成反应。该催化剂对空气和水都不敏感，底物可以是芳香、脂肪族的羧酸 ( 醇) 。催化剂廉价、易得，不需要提前处理银盐。能有效地实现分子间的氢烷氧 基化反应，合成降冰片烯衍生物( s c h e m e1 9 ) 。 s c h e m e1 9 c u - c a t a l y z e da d d i t i o no fo hb o n d s t on o r b o r e n e 继2 0 0 5 年d u n a c h 等人发现s n ( o t f ) 4 【z 3 j 能够催化烯烃的分子内氢烷氧基化反 应之后，2 0 0 6 年，他们又发现，a i ( o t f ) 3 同样可以催化烯烃的分子内氢烷氧基化 反应。并且对反应机理进行了深入研究，研究发现，三价铝离子既可以与烯烃中 的碳碳双键配位，起到活化双键的作用，又能够与羟基中的氧配位，有助其进攻 双键中的碳原子，进而得到加成产物( s c h e m e s2 0 ，2 1 ) 。 l e w i s 酸儒化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 s c h e m e2 0 a l c a t a l 母r z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o n o fu n a c t i v i t e do l e f i n s s c h e m e2 1p r o p o s e dm e c h a n i s m 由s c h e m e2 1 可以看出，在反应过程中，三价铝离子既能与碳碳双键发生配 位，影响双键上兀电子云分布，又能与氧原子发生配位，增加了氧原子的亲核性， 有助于氧对碳原子的进攻。 2 0 0 6 年，s i g m a n 等人在研究p d l 2 4 1 化合物催化烯烃的烷氧基化反应过程中发 现，当用甲醇做溶剂时，烯烃发生双烷氧基化反应，生成双烷基化产物，顺式与 反式比例为4 5 ：1 。当乙醇作溶剂时，却出乎意料地得到单烷氧基化的产物。值 得注意地是当作为催化剂的p d 化合物不含配体时，却得到双烷氧基化产物( s c h e m e 2 2 ) 。 1 2 l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应第章 s c h e m e2 2p d c a t a l y z e da e r o b i ch y d r o a l k o x y l a t i o no fs t y r e n ec o n t a i n i n gp h e n o l 2 0 0 7 年，w i d e n h o e f e r 等人发现，a u 【2 5 1 化合物可以实现含羟基的联二烯分子 发生分子内氢烷氧基化反应。通过调节化合物的抗衡离子，以及对极性溶剂的选 择，能够很好地控制产物的对映选择性。研究还发现，( s ) 构型的催化剂决定着生 成的s p 3 碳原子为( r ) 构型( s c h e m e s2 3 ，2 4 ，2 5 ) 。 s c h e m e2 3 a u - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i n i ca l c o h o l s l e w is 酸傣化的烯烃的氢烷氧基化反应 第一章 s c h e m e2 4t h el i g a n do fa uc a t a l y s t s c h e m e2 5p r o p o s e dm e c h a n i s mf o rg o l d - c a t a l y z e de n a n t i o s e l e c t i v e h y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i n i ea l c o h o l s 2 0 0 7 年，t a k a k i 等人发现，以f e c l 3 和a g o t f ：为催化剂【2 6 1 ，能够实现烯烃的 分子内氢烷氧基化反应。该反应的缺点是无法排除质子酸起催化作用的可能性， 他们设计了一系列的对比实验，对这一疑点进行了解释。该催化体系能够较好地 控制产物的区域选择性，并且产物收率很高( s c h e m e s2 6 ，2 7 ) 。 s c h e m e2 6 f e - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i n i ca l c o h o l s 1 4 l e w i s 酸催化的烯烃的氨烷氧基化反应第一童 s c h e m e2 7 p r o p o s e dm e c h a n i s m 由上图可以看出，分别使用不同的催化体系时，得到2 和3 两种不同产物， 因此可以排除质子酸催化发生氢烷氧基化反应的可能性。 2 0 0 7 年，d u n a c h 等人又发现s n ( o t f ) 4 2 刀能够催化非活性烯烃的分子间氢烷氧 基化反应，该反应在醇溶剂中能温和地进行，不需要任何辅助配体，辅助催化剂。 得到主产物为马氏加成产物，并且收率很高( s c h e m e s2 8 ) 。 1 5 l e w is 酸催化的烯烃的氯烷氧基化反应第一章 s c h e m e2 8 s n 。c a t a l y z e di n t e r m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fu n a c t i v i t e do l e f i n 1 2 4 稀土化合物催化烯烃的氢烷氧基化反应 2 0 0 7 年，m a r k s 等人报道，l a n ( s i m e 3 ) 2 】3 【2 8 】可以实现含有羟基的联烯烃发 生分子内氢烷氧基化反应，进而得到环醚产物。这是关于稀土化合物催化的烯烃 的氢烷氧基化反应的首次报道。其反应机理与过渡金属化合物催化的反应机理不 同( s c h e m e s2 9 ，3 0 ) 。 s c h e m e2 9 l a n t h a n i d e - e a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fa l l e n y la l c o h o l s 1 6 l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 s c h e m e3 0p r o p o s e dc a t a l y t i cc y c l ef o rl a n t h a n i d e - m e d i a t e dh y d r o a l k o x y l a t i o n o fa l l e n y la l c o h o l s 1 3 含吡啶甲醛肟配体配合物的研究进展 近年来，含肟功能配体【2 9 】的配合物在配位化学领域迅速发展。一个重要原因 是该类型的配体与金属倾向于生成多核化合物【3 0 。3 5 】，包括同核与杂核的化合物。 其中肟的官能团部分( c = n 。o ) 起到了桥联金属核的作用，极容易生成富有磁性 的化合物，而这些化合物是潜在的分子磁体材料1 3 6 j 。 2 0 0 1 年，c h a u d h u r i l 3 7 1 等以吡啶甲醛肟作为配体，合成出一系列双核化合物 c r 儿1 m m = z n ( i i ) ，c u ( i i ) , n i ( i i ) ，f e ( i i ) ，m n ( i i ) ，c r ( i i ) ，c o ( i i i ) 。其中，c r l l l m n ( 1 ) 化合物的晶体结构图见( f i g u r e1 ) 。 1 7 l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应第一章 。乜 c | 1 f i g u r e1 2 0 0 5 年，c h a u d h u r i 等【3 羽又合成出以吡啶甲醛肟为配体桥联的三个三核化合 物 n i ( p y a ) 3 m n ( p y a ) 3 n i c 1 0 4 ( 1 ) ， n i ( p y a ) 3 c r ( p y a ) 3 n i c 1 0 4 ( 2 ) ， n i 3 ( p y a ) 5p y a h 1 0 4 ( 3 ) ，其中，( 1 ) 和( 2 ) 中三个金属原子呈线性排列，( 3 ) 化合物中三个n i 核呈 三角形排列。并且对它们的性质也进行研究。( 1 ) 和( 2 ) 晶体结构见( f i g u r e2 ) 。 f i g u r e2 2 0 0 5 年，s t o u m p o s 等【3 9 1 以2 一吡啶甲基酮肟为配体，制得一个三核钻化合物。 晶体结构见( f i g u r e3 ) 。 1 8 l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷帆基化反应 第一m f i g u r e 4 14 本论文研究的目的和意义 由于含氧有机化舍物在天然产物中广泛的存在，及药物化学中有广泛的应用。 近年来，原子经济性、环境友好型的化学反应引起了化学工作者更多的关注。因 此，发展新型、环保、高效的方法来实现烯烃的氢烷氧基化反应，成为有机合成 化学中的一个重要课题。但是以往的方法太多采用昂贵、对空气敏感、或者毒性 较大的金属化台物作为催化剂，这从环境友好的角度看是不利的。我们开展本课 题的目的，是尝试以廉价、易得、对环境友好的l e w i s 酸为催化剂，实现烯烃的 氢烷氧基化反应。此外，l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应机理的量化研究未 l e w i s 酸催化的烯烃的氯烷氧基化反应第一章 见文献报道，我们对此进行了研究。 由于配合物在材料学及单分子磁体方面的广泛应用，配合物的发展突飞猛进。 我们研究工作的延续，我们尝试了含吡啶甲醛肟配体的化合物的合成。 1 5 参考文献 1 t r o s t ，b 。m ；a c c , c h e m , r e s 2 0 0 2 ，3 5 ，6 9 5 2 】( a ) a l a l i ，f q ；l i u ，x x ；m c l a u g h l i n ，j l ，n a t p r o d 1 9 9 9 ，6 2 ，5 0 4 ( b ) b o i v i n ，t l b t e t r a h e d r o n ，1 9 8 7 ，4 3 ，3 3 0 9 【3 】n a m l a ，a p s p e r f u m f l a v o r ，2 0 0 3 ，2 8 ，6 2 4 h a h n ，c c h e m e u r j ，2 0 0 4 ，10 ，5 8 8 9 【5 ( a ) m e s s e r l e ，b a ；v u o n g ，k q p “陀a p p l c h e m 2 0 0 6 ，7 8 ，3 8 5 ( b ) l i ，x ； c h i a n e s e ，a r ；v o g e l ，t ；c r a b t r e e ，r h o r g l e t t 2 0 0 5 ，7 ，5 4 3 7 ( c ) p a l e ，p ；c h u c h e ， j t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 7 ，2 8 ，6 4 4 7 ( d ) u t i m o t o ，k p u r ea p p l c h e m 1 9 8 3 ，5 5 ，18 4 5 ；( f ) r i e d i k e r , m ；s c h r e u r s ，j za m c h e m s o c 19 8 2 ，10 4 , 58 4 2 6 】( a ) u t s u n o m i y a , m ；k a w a t s u r a ，m ；h a r t w i n g ，j f a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ，5 8 6 5 ( b ) l o h ，t p ；h u ，q y ；m a , l t s za m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 , 2 4 5 0 ( c ) j o l l y , p w ；k o k e l ，n s y n t h e s i s1 9 9 0 ，7 7 1 7 】a r s e n u y a d i s ，s ；s a r t o r e t t i ，j t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 5 ，2 6 ，7 2 9 【8 】h e g e d u s ，l s i nc o m p r e h e n s i v eo r g a n i cs y n t h e s i s ；t r o s t ，b m ；f l e m i n g ，i ， e d s ；p e r g a n m o n ：o x f o r d ，1 9 9 0 ；v 0 1 4 ，p 5 7 1 【9 】d u n a c h ，e ；c o u l o m b e i ，l g r e e n c h e m ，2 0 0 4 ，瓯4 9 9 10 】r o s e n f e l d ，d c ；s h e k e h a r , s ；t a k e m i y a ，a ；u t s u n o m i y a ，m ；h a r t w i g ，j f o r g l e t t 2 0 0 6 ，8 ，4 7 19 【1l 】b e r g m a n ，r g ；s t e w a r t ，i c ；t o s t e ，d ，f a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 , 8 6 9 6 【1 2 t a l l u r i ，s k ；s u d a l a i ，a o r g l e t t 2 0 0 5 ，7 ，8 5 5 1 3 h o d ，k ；k i t a g a w a ，h ；m i y o s h i ，t ；o h t a , t ；f u r u k a w a ，i c h e m l e t t 1 9 9 8 ， 1 0 8 3 1 0 8 4 1 4 】h o f f m a n n r o d e r , a ；k r a u s e ，n o r g l e t t 2 0 0 1 ，3 ，2 5 3 7 1 5 】c a m a c h o ，d h ；s t a i t o ，s ；y a m a m o t o ，yt e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 2 ，4 3 ，1 0 8 5 【1 6 】u t s u n o m i y a ，m ；k a w a t s u r a ，m ；h a r t i n g ，j ea n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 3 ， 4 2 ，5 8 6 5 。 l e w i s 酸催化的烯烃的氢烷氧基化反应 第一章 【1 7 i t o ，y ；o t h a ，t ；o e ，yc h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，1 6 2 0 18 】q i a n ，h ；h a n ，x q ；w i d e n h o e f e r , r a 一a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 瓯9 5 3 6 1 9 y a n g ，c g ；h e ，c za m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，6 9 6 6 6 9 6 7 2 0 c o u l o m b e l ，l ；f a v i e r , i ；d u n a c h ，e c h e m c o m m u n 2 0 0 5 ，2 2 8 6 2 1 】y a n g ，c g ；r e i c h ，n w ；h e ，c o r g l e t t 2 0 0 5 ，4 5 5 3 2 2 】t a y l o r , j g ；w h i t t a l l ，n ；h i i ，k k c h e m c u m m u n 2 0 0 5 ，5 10 3 【2 3 】c o u l o m b e l ，l ；r a j z m a n n ，m ；p o n s ，j m ；o l i v e r o ，s ；d u n a c h ，e c h e m e u r z2 0 0 6 ，1 2 ，6 3 6 5 2 4 g l i g o r i c h , k m ；s c h u l t z , m j ；s i g m a b , s m j = a mc h e m s o c 2 0 0 6 ，j 2 邑2 7 9 4 2 5 】z h a n g ，z b ；w i d e n h o e f e r , a a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 , 2 8 3 2 6 】k o m e y a m a ，k ；m o r i m o t o ，t ；n a k a y a m a ，y ；t a k a k i ，k t e t r a h e d r o n l e t t 2 0 0 7 ，4 8 ，3 2 5 9 ； 【2 7 】l e m e c h k o ，p ；g r a u , f ；a n t o n i o t t i ，s ；d u n a e h ，e t e t r a h e d r o , zl e t t 2 0 0 7 ，4 8 , 5 7 31 【2 8 y u ，x h ；s e o ，s y ；m a r k s ，t j za m c h e m s o c 2 0 0 7 1 2 9 ，7 2 4 4 【2 9 】( a ) c h a k r a v o r t y , a c o o r dc h e m r e v ，1 9 7 4 ，1 3 ，1 ( b ) qn s c h r a u z e r , a n g e w c h e m ，i n t e d 1 9 7 6 ，1 5 ，4 17 3 0 】p c h a u d h u r i ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 3 ，2 4 3 ，1 4 3 【31 】b e c k e t t ，r ；c o l t o r t , r 。；h o s k i n s ，b f ；m a r t i nr l ；v i n c e ，d ga u s t z c h e m ，1 9 6 9 ，2 2 , 2 5 2 7 3 2 】b e r t r a n d ，j a ；s m i t h ，h h ；g a r y e l l e r , pl n o r g c h e m ，1 9 7 4 ，1 3 ，16 4 9 【3 3 】p a l ，s ；m u k h e r j e e ，r ；t o m a s ，m ；f a l v e l l o ，l r ；c h a k r a v o t y , a i n o r g c h e m ，1 9 8 8 ，2 7 918 5 0 【3 4 】o k a w a , h ；k o i k a w a , m ；k i d a , s ；l u n e a u ，d ；o s h i o ，h j c h e m s o c ， d a l t o nt r a n s ，1 9 9 0 ，4 6 9 【3 5 】t h o r p e ，j m ；b e d d o e s ，r l ；c o l l i s o n ，d ；g a r n e r , c