（材料物理与化学专业论文）磁性金属及合金纳米颗粒的控制生长、结构及磁性研究.pdf

兰州大学博士学位论文 摘要 磁性纳米颗粒的形状和尺寸是影响其磁性的两个重要因素。对制备球形纳米颗粒 的研究虽然相对较多，但在水溶液中、以水合联氨为还原剂、制备粒径在1 0 衄1 0 0i 姐 范围内、尺寸可控的球形n i 颗粒还未见报道；对片状磁性纳米颗粒，目前尚未见到 有关尺寸控制的研究报道。， 本论文采用液相还原法、利用不同的形状控制机制并控制反应条件，成功地制备 了尺寸可控的球形n i 纳米颗粒、片状n i 、f e n i 3 以及c o 纳米颗粒。研究了它们的结 构及磁性，讨论了结构与磁性之间的关系。主要内容如下： 1 通过控制液相还原反应的具体反应参数，实现了对所制备的磁性纳米颗粒的尺 寸控制。 2 实验中制备的磁性金属及合金纳米颗粒的形状有球形和片状两种。在溶液中加 入的羟乙基羧甲基纤维素( h e c m c ) 对球形纳米颗粒的形状控制有重要作用。而o h 。c 在所生成的晶核的特定晶面上的吸附是形成片状纳米颗粒的关键。 3 对所制各的不同体系的磁性纳米颗粒的结构和磁性进行了研究。 实验共制备了四种不同尺寸的球形n i 纳米颗粒。研究发现，不同粒径的颗粒表 面均包覆着h e c m c 和一层薄的氧化物。所有样品均为面心立方( f c c ) 结构，不同粒 径的颗粒的晶格均发生了膨胀，且点阵常数随颗粒尺寸的降低而降低。磁测量表明， 所有样品均为铁磁性。饱和磁化强度均约为4 5e m u 儋，低于相应块体值。样品的矫顽 、 力随颗粒粒径的变化而变化。 制各了四种厚度基本相同、但粒径不同的片状n i 纳米颗粒。s 测试表明，在所 有样品的颗粒表面均生成了氧化物。颗粒粒径不同，其表面的氧化层厚度不同。样品 的晶体结构均为f c c 结构。对样品进行的选区电子衍射( s a e d ) 分析表明，片状n i 纳米 颗粒的法线方向为【1 1 1 】方向。其点阵常数随着颗粒尺寸的降低而降低。n i 纳米颗粒在 室温条件下均为铁磁性，饱和磁化强度均低于相应块体值。矫顽力随颗粒尺寸的增加 而增加。 实验制备的三种片状f e n i 3 纳米颗粒的厚度基本相同、但平均粒径不同。其晶体结 构均为f c c 结构。对样品所进行的x 射线衍射( m ) 和选区电子衍射( s a e d ) 分析表明， 片状f e n i 3 纳米颗粒的法线方向为 1 1 l 】方向。不同粒径的f e n i 3 颗粒的晶格均发生了畸 兰州大学博士学位论文 变，点阵常数随颗粒尺寸的降低而降低，但都大于相应块体值。f e n i 3 纳米颗粒在室温 条件下均表现为铁磁性。颗粒的饱和磁化强度较相应块体值有所降低。随着颗粒尺寸 的增加，其矫顽力增加。 实验中共制备了三种不同粒径和厚度的片状c o 纳米颗粒。所有样品的晶体结构均 为密堆六方口c p ) 和面心立方叮c c ) 两相共存。颗粒尺寸不同，相组成不同。片状c o 纳米颗粒的法线方向为f c c 相的【1 1 1 】或h c p 相的【0 0 2 】晶向。片状c o 纳米颗粒在室温条 件下均为铁磁性。颗粒的饱和磁化强度较相应块体值有所降低。随着颗粒尺寸的增加， 矫顽力的变化没有明显的规律。 本论文采用液相还原法，对n i 、f e n i 3 、c o 等不同成分的磁性纳米颗粒的生长进 行了有效的控制。制备了球形和片状的磁性纳米颗粒，研究了不同体系的颗粒的尺寸 和形状对其结构和磁性的影响。 关键词：纳米颗粒；尺寸控制；形状控制；结构；磁性。 h 兰州大学博士学位论文 a b s t r a c t 1 ks h 印ea n dm es 协o fl n a 印e t i cp 枷c l e sa r ec o n s i d e r e dt 0b em e 柳。洫p o r t a m t c h 赋眦舐s t i c sa 髓c t i l 坞m e i rm a 印丽cp 州i e s t h es ) r i l 也e s i so fm a 弘e t i ci l a n o p 枷c l e s w i mc 0 1 1 仃o l l e ds 曲赳1 ds h a p ei so fg r e a t 曲p o r t 觚c e 觚di sa n 积i v er e s e a r c ha r e ai nr e c e n t y e a r s h 也i sw 0 咄n i 衄s p i 峨s 谢t hc o n 仃o l l e ds 泌i i l 也er 姗g eo fl o 1 0 0 姗孤1 d d i 插：r e n ts 娩e so f1 1 a 血叩l a t e l e t s 、) l ，i 廿1 ( 1 i 缅舅旧n tc o m p o s i t i o n so fn i ，f e n i 3a i l dc oh a v eb e 饥 s y n t h e s i z e db ys o l u t i o n 陀d u c t i o n m e t h o d s t h ei n i c r o s 仃咖sa n dt t l e m a 印e t i c p r o p e n i e so ft ：h e 嬲一p r e p a r c dn a r l o p a i t i c l e sw 氍m l d i e d t h er c l a t i o i 塔l l i pb 娟e 钮m e 咖l c c u r e 姐dt 1 1 em 砸皿e t i cp r o p e r t i e sw 鹊d i s c u s s e d t h em 血r e s l l l t sa r cs h o w n 嬲f o l l o 、s j 1 d i 虢r e i l ts 妇so f 啪叩矾c l e s 讹s o m cc o n ：呐l l e ds h a p e 锄dc o m p o s i _ t i o nh a v e b e e ns ) ，l l m e s 妇db ys o l 而o nr e d u c t i o nm e l o d ，b yv a r y i i l gt l l er e a c t i o np a r a j m t e r s ，s u c h 弱 c o n c 锄【仃a ：t i o no f 也er e a 触，也er e 粼脏o nt e 掣拥e t c 2 t h es l l a p eo f 1 e 瑚n o p a r c i c j e sh a sb e e nc o m r o l l e ds u c c e s s f h l l y f 0 rn i m n o p a r t i c l e s 丽t l ls p h 嘶c a l 蛳e ，h y d r o x y e 也y lc 砷o x y n l e t h y lc d h d o s em e c m c ) a d d e d i nt h es 0 1 埘o nw 觞c o 璐i d e r e dt 0b et h ck e yf - a c t o rf o r 低s h a p ec o n n _ 0 1 f 0 rn a n o p l a t e l e t s w i 也a nt h em r e ed i 任色r c n tc o m p o s i t i o n ss t u d i e d 也eo h a t t a d l e do ns o m ep a m c l l l a r c 巧刚l o 脚l l i cp l a n e sp l a y sa c r i t i c a lr o l ei n 也es _ h a p ec o n t r o lo f 也ep a 硝c l e s 3 t h em i c ：r o s 协励j 】r e 勰d 也em 矩乒l e t i cp i p e n i e so f 也en a n o p a r t i d e sw i md i 丘b r e n t s h a p e 她dc o m p o s i t i o nw e r es 叫i e d ms i z 寻so f n im n o s p h e r es a i i l p l e sw e r ed e t e n l l i n e dt ob e1 5 啪、3 2 姗、5 8 砌锄d 8 3 。m ，b y 仃a i l s m i s s i o ne l e c 仃o nl i l i c r o s c o p y ( t e m ) 砒1 ds c 赳m i i l ge l e c 仃0 n1 1 1 i c r o s c o p y ( s e 旧0 b s e a t i o n s n 、v a sr e v e a l e dt 1 1 a ta l lm es 叫l e s i z e dn i 啪o p a n i c l e sa r ec o v 咪通 b yh e c m c a i l da 廿1 i no x i d i z a t i o nl a y e r 舢lt 1 1 es ) ，n t h e s 娩e dp a r t i c l e sa r es i l l g l e - p h 弱e dn i 谢maf 犯e c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) c r 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】1 1 1 e dan 曲 o x i d 讫撕0 nl a y e r 越lt 1 1 c s y n n l e s 泣e dp a r t i c l e sa 陀s i i l g l e f c c 咖c n 聆1 kn 0 皿a 1 d n c t i o no fn i 姐n o p l a ：t e l e t si s 廿圮【1 11 】d h 砸o no f 廿1 ef c cs t r u c t u r e ，i kl 眦i c e c o m ：t a m so ft h es 锄p l e s 、矾md i l j c 苦r e n ts i z e sd e c r e 鳃e 、忻t h 也ed e c r e a s eo fm ep 硎c l es i z e 1 h ek 嘣c ec o n s 切n ：t so f 妇1 e 瑚n o p l a t e l e t s 砒ht h em e a nd i 彻m 妇so f 4 2n m 、6 5 眦a r e 锄a l l e r 也距t 1 1 ec o n e s p o n d i n gb m kv a l u e ，h o w e v e r ，廿l el a t t i c ec 0 i l s t 如临o ft 1 1 e 肋1 1 0 p l a t e l e t s 、杭mt 1 1 es i z eo f9 6n ma n d13 0 姗a r el a r g e r m 艇乒僦i cm e 嬲u r e m e n t i i l d i c a t e st 1 1 a ta l l 也es 趾n p l e sa r ef 咖m a g n e t i ca tr o o mt e l l l p e r a t u r e t h e 明t u r a t i o n 嫩g n e t 跏。璐o f a l l 也es 锄p l e sa r ea l l1 0 w e r 岫o f 也e 眦v a l u e a s 恤s 汝o f t h e s 哪p l e si n c 陀觞e s ，也ec o e r c i v 毋o f 也es 锄p l ei n c r e a s e s 1 km e 趾d i 锄e t e r so f fe _ n i 3m n o p l a c e l e t sw e r ed 眯脚证dt 0b e2 3 衄，5 6 衄a n d 9 2n m ，a n d 也et 1 1 i c k s st 0b ea l la b o u t1 0 衄b y1 1 劲mo b s e r v a t i o n sm e a s u 瑚眦眦 s h o w st l l a ta l lt h es 锄p l e sa r eo x i d i z e da n df o m 娥la 廿洫o x i d 姒i o nl a y e r0 ff e 2 0 3a n d n i 2 0 3 趾l 廿地s 、阻l h e s 娩e dp a r t i c l e sa r es i n 酉e f c c 咖劬鹏1 kn 0 衄a ld h c t i o no ff e n i 3 n 纽0 p l a t e l e t si sm e 【1 1 l 】d 如c t i o no f 他ef c c 咖砒】r e t h el 撕c ec o n 咖：t s0 f 恤 s 锄叩l e sw i 也d i f 窜r t s 胁a na l ：el a r g e r 也a n 也ec o r r e 鲫d 洫gb 脚kv a l l l e ，a n dd e c r e a s e w i t l l 也ed e c r e a o ft h ep 硎c l es i 髓m 礁乒1 e t i cm e a s u r e m e n ti 1 1 d i c a t e st h a ta l l 也es 孤n p l e s 缸ef e 玎o m a g n e t i ca tr o o m 劬p 翎j = h 珊t h es 删0 nm a 萨e 妇i o 璐o fa l lt h es 粕埘e sa 他 l o w c rt h a nt 1 1 a to ft h eb u 】kv a l u e a s 也es i z eo ft h es a m p l e si n c r e 嬲e d ，m ec o e r c i 、，i t ) ro ft h e s 锄p l ei n c r e a 辩s t h r e ec on 趾o p i a t e l 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立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引 用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 、吵ip 论文作者签名：芝耋暨捡 日 期：垃查：坦 关于学位论文使用授权的声明 一 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 淼糍：心臌：鲮日期：芝型：至里 兰州大学博士学位论文 1 1 纳米科技简介 第一章引言 “纳米技术 这一概念最早是由诺贝尔物理奖获得者、美国著名物理学家硒c h a r d pf e 煳于1 9 5 9 年、在他发表著名演讲“1 1 1 e r e sp l e n t yo fr d o ma tt 1 1 eb o 们m 时提出 的。纳米技术是指人们通过精确控制和操纵原子、来建构宏观和微观物质和产品的能 力。f e y n m 弛当时就设想：“如果有一天能按照人们自己的意志来安排一个个原子和分 子，将会发生什么样的奇迹! 我不怀疑，如果我们对物体微小规模的排列加以某种控 制的话，我们就能使物体获得大量可能的物性【。一 纳米科技的研究对象，即纳米材料，是介于宏观块体物质和微观分子、原子体系 的中间态物质。纳米材料是指物体的长、宽、高三维中，只要任意一维处于纳米尺度 或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料按其未被约束的自由度可分为零维、一 维、二维三类。纳米材料不同于任何其它尺度的材料，它们的基本性能，如：熔点、 ， 电化学性能、磁学性能、催化性能以及光学性能等，与其结构、尺寸和形状具有强烈 的相关性，纳米材料表现出许多不同于常规块体材料的奇异性能，从而使纳米材料在 科学研究领域具有重要的研究价值，同时也展现出潜在的、诱人的应用前景f 2 羽。2 1 世纪，纳米科技己成为科学与技术研究领域的前沿和主导【7 - 1 3 1 。 从纳米材料的发展历史来看，其发展过程可以划分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体、合成块体、 研究评估表征的方法、探索纳米材料不同于常规材料的特殊的性能；第二阶段 ( 1 9 9 0 - 1 9 9 4 年) ，热点是如何利用纳米材料奇特的物理、化学和力学性能设计纳米复 合材料。该阶段纳米复合材料的合成及物性探索成为纳米材料研究的主要方向；第三 阶段( 1 9 9 4 年一现在) ，主要研究内容是以纳米颗粒以及纳米线，纳米管为基本单元，在 一维、两维和三维空间组装排列具有纳米结构的体系，这个阶段的重点在于如何随心 所欲地按照人们的意愿设计、组装成新的体系，这个方向正在成为纳米材料研究的新 的热点【1 4 1 。 在纳米科技的领域，纳米材料科学的研究内容主要包括以下两个方面【1 5 - 1 6 】：一是 系统地研究纳米材料的微结构、性能，通过与相应的块体材料相比、寻找纳米材料特 兰州大学博士学位论文 殊的构建规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科 学体系；二是研究与合成新型的纳米材料与新颖的纳米结构。因此，材料科学工作者 所应担负的责任主要在于两个方面：一是发现与合成新型的、高质量、性能优异的纳 米结构材料；二是通过调节化学反应参数或设计新的反应过程，对纳米结构材料的尺 寸、组成、形貌、结构以及分散性实现控制合成。 纳米颗粒是一种零维的纳米材料，其粒径介于1n m 一1 0 0 枷之间。它的尺度大于 原子团簇( 小于1 姗) ，小于常规的微米级颗粒。在众多形态的纳米结构材料中，纳米 颗粒较早被制备出来，对其制备、结构和性能的研究长期以来一直是材料学科的热点。 1 2 球形纳米颗粒的结构与磁性 1 2 1 球形纳米颗粒的结构 由于球形纳米颗粒比其它形状的纳米颗粒具有更低的比表面能，所以，通常情况 下，纳米颗粒呈球形或类球形。因此。，有关纳米颗粒的研究工作，多数也是关于球形 颗粒的。 。 纳米颗粒的晶体结构通常与粗晶大颗粒的相同，但有时也会表现出显著差异。例 如，n i 蛳d a 等人用气相蒸发法制备铬纳米微粒时，除了在氩气和氧气的混合气体制 备环境中、得到具有体心立方结构的铬纳米微粒以外，还在纯氩气的环境条件下、得 到了一种完全不同于粗晶的新结构：6 c r 【1 7 1 ；同样地，h 舢t 肌等人在用多元醇还原醋 酸盐、制备钴纳米颗粒时，得到了不同于常规钴的- c o 【堋。 研究发现，许多具有同质异构的金属纳米颗粒在相转变以及相稳定方面的表现常 与相应的块体材料不同。一些纳米颗粒在室温除具有的正常的常温结构外，还含有高 温结构相；有些甚至只出现高温相。例如，a b r a h a m s 制备的沉积在铜基底中的f e 纳 米颗粒，并不是室温平衡相的体心立方( b c c ) 结构，而是具有块体的高温稳定相面 心立方( f c c ) 结构1 9 1 。由溅射法制备c o 纳米颗粒，所得6n m 1 81 1 i n 的c o 纳米颗 粒具有f c c 结构【2 0 1 。s u n 及其合作者利用液相法制备f e n 纳米颗粒时，得到的并非 是常见的四方晶( f c t ) 相，而是f c c 相，它是f e n 的一种亚稳结构，在6 0 0 下经 熟处理后变为f c t 相1 2 1 1 。 在纳米尺度范围内，不仅存在颗粒的晶体结构不同于粗晶的现象，还存在尺寸诱 2 兰州大学博士学位论文 导颗粒相变的现象。o s 锄m 等人由溅射法制备粒径在6 1 1 0 姗范围内的c o 颗粒时发 现，当粒径介于6 衄1 8 衄时，颗粒是f c c 相；而当颗粒大于1 8 衄时，开始出现 h c p 相，为h c p 相和f c c 相两相共存，并且，随着颗粒粒径的增加、h c p 相的含量 增加。对块体钴而言，h c p c o 是其室温下的平衡相，而f c c c o 是其在6 9 5k 以上 稳定存在的高温相。相关的研究认为，f c c c o 也是c o 纳米颗粒的室温稳定相，甚至 在2 8k 的低温条件下，对1 0 衄以下的c o 纳米颗粒来说，面心立方仍然是其异常稳 定的结构【2 0 捌。k i t a k 锄i 等人对尺寸诱导颗粒相变的现象进行了深入研究，对颗粒的 总自由能进行了计算，结果表明，在颗粒尺寸相对较小时，f c c c o 具有更低的自由 能是颗粒尺寸减小、引起h c p c o 向f c c c o 转变的主要原因【2 0 ，矧。 即使纳米微粒的晶体结构类型与粗晶的相似，但是它们的晶体结构仍然可能存在 着差别，这主要表现为纳米颗粒的晶格通常会发生畸变。q i 及其合作者研究了纳米颗 粒的尺寸对其晶体点阵参数的影响幽l 。如果假设将一个与块体材料晶体结构完全相同 的大的球形颗粒分为若干个相同的纳米颗粒，那么，很显然，在这一过程中，颗粒的 表面积将增加，总表面能也将增加。 ，= ；疗8 万( 争2 ( 1 一占) 2 - 8 万( 争2 + 刀8 加已3 s 2 ( 1 1 ) 二 二z 上式中：，为此过程中的总自由能变化：面为大颗粒的直径；d 为纳米颗粒的直径；8 为纳米颗粒由于表面能的增加而导致的其发生弹性形变的变形率；t o 为o k 时单位面 积的表面能；g 为o k 时的剪切模量。 最小化此过程中的总自由能变化f ，可得到纳米颗粒的点阵常数相对于块体材料 的变化： ， 等一志 ( 1 2 ) 一= 一一 ll ，l 口l + 尉 、7 上式中：口为块体材料的点阵常数；口为纳米颗粒的点阵常数与块体材料的点阵常数 之差；d 为纳米颗粒的直径；k 是一常数，且 k = 导 ( 1 3 ) z 7 0 根据这一理论模型，可以得出：随着颗粒尺寸的减小，其晶格将发生收缩，点阵 常数将减小。这一模型与许多金属纳米颗粒的点阵常数的实验测定结果符合较好。如 l 觚1 b e r 等人在惰性气体环境条件下、制各的平均尺寸为5 o 衄、3 01 1 i n 、2 5 衄、2 0 3 兰州大学博士学位论文 n m 以及1 4n m 的p d 颗粒，其点阵常数相对于块体材料的变化分别约为0 8 、一1 4 、 2 0 、2 3 以及3 o 【2 鄂。 s 岫从颗粒表面原子的配位数和比表面积的角度、计算了颗粒尺寸的变化对其点 阵常数的影响【2 6 】。对球形纳米颗粒，若函为块体材料的点阵常数，则纳米颗粒的点 阵常数相对于块体材料的变化为： 竽：华：肫。_ 1 ) ：聃： ( 1 4 ) 一= 一= 7 1 ，i 仃一- = 7y ，j ， i iq - 九磊 - “”7 - “” 、7 上式中，以为第i 层壳上，原子的表面积与总原子的体积之比，且 以= 兰【l 一书川 ( 1 5 ) 纺为表面键收缩因子。在考虑表面键收缩时，最多只需考虑颗粒表面最外三层的状况， 即i 等于l ，2 ，3 就已足够。当i 大于3 时，取卯为l ；刀为沿颗粒半径尺方向上的排 列的原子数。 根据这一理论，s u n 计算了s n 和b i 两种金属纳米颗粒的点阵常数，计算结果与 实验结果符合得很好。 ：c 除了理论上预测了金属纳米颗粒的点阵常数收缩之外，在很多的实验研究中，也 发现了许多材料的点阵收缩现象。有人利用e x a f s 技术对c u 、n i 原子团簇进行研究 后发现【2 刀，随其尺度减小，原子间距减小。s t a d n i k 等人利用真空冷凝法制得了表面 包覆s i o 保护层的5 姗的n i 微粉，研究发现其晶格约收缩了2 4 1 2 8 1 。 现有的理论和实验结果预测并证实了表面洁净的纳米颗粒的晶格是收缩的。但对 于颗粒表面发生了吸附、氧化或者与基体之间发生了电子转移的纳米颗粒，其晶格通，、 常会表现出膨胀的现象。颗粒表面吸附的c 、n 、o 等元素渗入金属纳米颗粒的表面， 将导致其晶胞的膨胀。e t o m q v i s t 研究发现，n i 表面吸附c o 后，其晶格常数增加约 4 【2 9 1 。研究认为，被金属颗粒表面吸附的元素渗入到颗粒表面的金属原子层之间， 是造成其点阵膨胀的原因；而对于表面发生氧化的金属颗粒而言，由于表面金属和氧 之间生成的离子键具有相对较高的强度，因而使其表面键发生收缩【3 0 】。对于嵌入其它 基体中的金属颗粒，如：嵌入c 6 0 膜中的n i 纳米颗粒以及嵌入c 6 0 膜中的c u 纳米颗粒 1 3 1 捌，实验都观察到了金属颗粒的点阵膨胀现象，对上述研究中的嵌入c 6 0 膜中的n i 纳米颗粒，研究还发现：纳米颗粒尺寸越小，颗粒的点阵膨胀越剧烈。通过拉曼光谱 研究得出：造成该现象的原因是金属颗粒中的电子发生了向基体c 6 0 膜中的转移。随 4 兰州大学博士学位论文 着颗粒尺寸的减小，转移的电子所占的百分比越高，这样就造成了金属原子之间的排 斥作用的增强。因此，其晶格膨胀越剧烈。 ， 1 2 2 球形纳米颗粒的磁特性 在纳米体系中，由于电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相关，电子已经不 能再简单地视为外场中运动的经典粒子，电子的波动性质在输运过程中得到充分的展 现。由于纳米体系在维度上的限制，使固体中的电子态、元激发和各种相互作用过程 表现出和三维体系不同的性质【3 3 1 。纳米磁性材料也拥有一些不同于常规磁性材料的性 质，其原因是与磁性相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：单畴临界尺寸、 超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由程等大致处于1 1 0 0i l n l 量级， 当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。 磁畴结构和单畴颗粒 块状磁性材料因交换作用能、磁各向异性能的作用、而使磁矩平行排列在其易轴 方向，但这将导致很强的退磁能 蚓。对于半径为r 的球形体，其退磁能为： 1 。 e d = ( 4 为，3 ) o 足5 m ；，6 ( 1 6 ) 可见，材料的半径r 越大，退磁能就越高。为降低能量，材料必然分裂成磁畴。但在 两个畴之间的畴壁过渡区，磁矩偏离易轴，相邻磁矩也不再平行，由此产生的畴壁能 将介入总能量的平衡。比如，1 8 0 度畴壁的畴壁能密度是： 、 九= 4 4 k 1 ( 1 7 ) 其中，4 j 和硒分别为交换系数和磁晶各向异性常数。经计算可以证实，尽管分畴后 增加了畴壁能，但由于分畴使退磁场能降低，晶体内总能量仍比未分磁畴的退磁场能 小。因此，铁磁体材料自发磁化后，往往要分成若干个小区域的磁畴，才能使其总自 由能为最低，这样才具有稳定的磁畴结构。所以，大尺度的铁磁体总是多畴的，退磁 场能是影响其形成多磁的根本原因。 畴壁的存在是为了降低系统的总能量。然而当一些颗粒足够小的时候，畴壁原子 所占的比例将会大大增加，此时畴壁能与退磁场能相比显得很重要。当颗粒的体积降 至使整个晶体粒子成为一个磁畴在能量上更为有利时，此时畴壁的出现反而会增加体 系的总能量，铁磁颗粒将会由多畴变为单畴，此时对应的颗粒尺寸即为单畴临界尺寸。 5 兰州大学博士学位论文 单畴临界尺寸与颗粒的组成、形状以及晶体结构等密切相关。根据静态磁化过程中系 统的总能量必须取极小值的原理，可以近似估算球形颗粒的单畴临界尺寸为1 3 4 】： = 瓷= 警 m 8 ， “p m jp a m j v 托。 这个尺寸为单畴临界尺寸的上限。即高于这个尺寸，颗粒将会变为多畴结构。此外， b r o w l 从微磁学的角度出发、也计算了单畴颗粒的临界尺寸【3 5 1 ： 铲等c 寺三 n 9 ， 2 1 f 烈 ( 1 9 ) 颗粒尺寸如果低于此尺寸，则颗粒一定是单畴结构。经过估算，一般的铁磁性样 品的单畴临界尺寸为几纳米到几十纳米。 超顺磁性 超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表现。 随着体积为啪单畴磁性粒子的尺寸继续减小，其各向异性能硒哙随之减小。如 果此时磁矩的热运动能量七屿其各向异性能为坪衡，即： j， 馕r = 墨矿 ( 1 1 0 ) 式中，局为磁性颗粒的各向异性能密度；? 为绝对温度。 此时，粒子的磁化方向表现为磁的“布朗运动”，粒子集合体的总磁化强度为零。 我们称这种粒子具有超顺磁性。超顺磁性也可由朗之万函数描述。只是粒子内不是单 个原子或分子的磁矩，而是磁有序的集合体，集合体之间的磁取向混乱排列，其宏观 表现为“顺磁性”。 热运动能尼臌体积为啪粒子磁矩胁越过各向异性能密度为为的势垒局确几率 为： 一 。 p = e x p ( 一墨y 后乃 ( 1 1 1 ) 即：原一致磁化的粒子集合体，经过足够长的时间可衰减到剩磁为零，其弛豫时间r 为： f = ( 1 兀) e x p ( k l y 灯) ，( 1 1 2 ) 频率因子而为1 0 9s 。 这里有个r 的相对标准，譬如可用r l o o o 图3 7 样品的矫顽力随颗粒尺寸的变化曲线 本章我们用液相还原法制备了尺寸可控的球形n i 纳米颗粒。通过控制n i c l 2 6 h 2 0 的浓度和反应温度，制备出平均粒径分别为1 5i m 、3 2 啦、5 8i 吼和8 3 衄的球形n i 纳米颗粒，实现了对n i 纳米颗粒的尺寸控制。h e c m c 对所制备的球形纳米颗粒的形 状控制起重要作用。不同尺寸的n i 纳米颗粒均为f c c 结构，其点阵常数随颗粒尺寸的 降低而降低。所有样品均为铁磁性的。纳米颗粒表面包裹的髓c m c 和表面层的氧化 降低了其饱和磁化强度。随着颗粒尺寸的增加，颗粒由单畴变为多畴，其矫顽力先增 加、后降低。 参考文献 【1 】姜寿亭，李卫凝聚态磁性物理 m 】北京：科学出版社，2 0 0 3 【2 】k 1 l r i h a r a lk c h o wg m ，s h o e npe h v e s t i g a t i o no f 戗l ec o 册l a t i o nb e t w e e nt e x t u r e a n di n i c r o s 仃u c t u r eo nas u b l n i c r o m e t e rs c a l ei n t e m 阴n 孤o s 妣tm a t e r 1 9 9 5 ，5 ： 6 0 7 - 6 1 3 【3 】) ( i a 0td ，t 0 r b 锄s ，s 缸u tpr k e a rb h s i n l p l en o wm l e sf o rn l o d e l i n g 虹l eb e h a v i o l l r o fi n h o m o g e n e o l l sv i s c o p l a s t i cn l a ：矧a l s 四n 觚o s t r u c tm a t l9 9 6 ，7 ：8 5 2 - 8 5 8 【4 1 砒e k erd p r e p 越a t i o no fo 玛a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s6 0 mh i 曲1 yr e a c t i v em 晚d 4 l 兰州大学博士学位论文 p o w d e 璐叨s c i e n c e ，1 9 8 9 ，2 4 6 ：1 2 6 0 - 1 2 6 4 【5 】o z i nga n a n o c h e 血g 时：s y l l _ t i l e s i si nd i i l l i n i s l l i n gd 疏e 1 1 s i o n s 叨a d v m a t e r ，19 9 2 ，4 ： 6 1 2 6 4 9 6 】b n m e tj j ，酬l o i s 只c a u b e r e 只a c t i v a t i o no fr e d u c i n ga g e 哟，s o d i 啪h 尚d e c 彻t a j n i n gc o n l p l e xr e d u c i i 培a g e n t s ，1 2 1 ，n e wc o i e 1 1 i e 咄1 1 i g l d y 硎v e ，锄ds e l e 嘶v e n i c 姒h y d r o g e n a t i c a t 出s t s 阴jo 玛c h e 驰1 9 8 0 ，4 5 ：1 9 3 7 - 1 9 4 5 7 】l e 伍dvo l 啪pc ，h e a t l ljr g e l b 砒wm r h e m l o d y n a m i cc o n 咖lo fg o l d 衄n o c 巧s t a ls 协：e x p e 血1 e m 趾dt h e o r ym jp h y sc h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ，7 0 3 6 - 7 0 4 1 【8 】加血e n sc ，c a r 0dd ，c 枞e tb ，b r a d l e yjs ，m a z e lr i b u c a uc s e l e 嘶e 汕s i s ， c h 髓埘e r i z a t i o 玛a n ds p e c 们s c 0 p i cs t u d i e s0 nan o v e lc l 嬲so fr e d u c e dp l a t i n l m 趾d p a l l a d i 唧p a r t i c l e s 鼬i l 娩e db yc 抽o n y la n dp h o s p l 血1 el i g a n d s 【j 】ja m c h e ms 0 c ， 1 9 9 3 ，1 1 5 ：1 1 6 3 8 - 1 1 6 3 9 【9 】t 0 妇n ，w 砘yp o l y m e r p r o t e c t e dc 们d b h e t a l l i cc l 心懿川a d vm 撕墨1 9 9 4 ， 6 ：2 4 5 2 4 7 【1 0 】b r a y n 觑r 孤gc r u zgm ，f 话v e t - v m c e n tf ，f i 钉e tf ，b o z o n 一柑u r 配f p r e p 鼬t i o n c h a r a c t e r 协i o na r l d 删v i t ) ro fp d n